JP2010076955A - Sheet with metallic foil and laminated body for circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属箔付きシートおよび回路基板用積層体に関する。 The present invention relates to a sheet with metal foil and a laminate for a circuit board.
層状構造を有する窒化ホウ素粉末として、六方晶窒化ホウ素粉末（ｈ−ＢＮ粉末）、乱層構造窒化ホウ素粉末（ｔ−ＢＮ粉末、ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ−ＢＮ）は、耐熱性、熱伝導性、および電気絶縁性に優れているため、電子材料分野での放熱用シートなどへの応用がされている。 As the boron nitride powder having a layered structure, hexagonal boron nitride powder (h-BN powder) and turbulent layer boron nitride powder (t-BN powder, turbostatic-BN) are heat resistant, heat conductive, and electrically insulating. Therefore, it is applied to heat dissipation sheets in the field of electronic materials.
窒化ホウ素粉末を利用した放熱用シートは、窒化ホウ素粉末をワニスなどの溶液に分散させ、この分散液をシート状に成形することによって製造される。 A heat-dissipating sheet using boron nitride powder is produced by dispersing boron nitride powder in a solution such as varnish and molding this dispersion into a sheet.
しかし、この分散液において窒化ホウ素粉末の分散性が低いと、成形されたシート内で窒化ホウ素粉末が凝集し、凝集体の内部に樹脂が十分満たされず空間が残存する。また、凝集体により凹凸が生じ、表面が平坦なシートが得られないといった場合があった。このようなシート内部の凝集体の内部あるいは表面の凹凸によって空気層が形成されるため、シートの熱伝導性が低下し、放熱用シートとしての十分な放熱効果が得られないといった問題があった。 However, if the dispersibility of the boron nitride powder in this dispersion is low, the boron nitride powder aggregates in the molded sheet, and the resin is not sufficiently filled in the aggregate, leaving a space. In addition, there are cases where unevenness is caused by the aggregate and a sheet having a flat surface cannot be obtained. Since an air layer is formed by irregularities on the inside or surface of the aggregate inside the sheet, there is a problem that the thermal conductivity of the sheet is lowered and a sufficient heat dissipation effect as a heat dissipation sheet cannot be obtained. .
特許文献１には、粉砕等の方法によって粒径を調整し、１．０μｍ以下の凝集粒子径の粒子を６０重量％以上含み、平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化ホウ素粉末によって高い分散性を得ることが記載されている。また、特許文献２には、定義された所定範囲内の酸素量と平均アスペクト比が５〜１２である窒化ホウ素粉末が記載され、このような窒化ホウ素粉末により低粘度かつ高濃度の窒化ホウ素の水スラリーが提供されることが記載されている。
しかしながら、より高い放熱効果を得るために、上記特許文献１および２に記載された窒化ホウ素粉末を用いてもなお改善の余地があった。
In
However, in order to obtain a higher heat dissipation effect, there is still room for improvement even when the boron nitride powder described in
本発明の目的は、より放熱効果に優れる金属箔付きシートおよび回路基板用積層体を提供することにある。 The objective of this invention is providing the sheet | seat with metal foil and the laminated body for circuit boards which are more excellent in the heat dissipation effect.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末、または両者の混合粉末を含んだシート上に金属箔が形成された金属箔付きシートが、放熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have an average primary particle diameter d50 of 0.2 μm or more and 4 μm or less, and 3600 cm −1 to 3750 cm − by diffuse reflection infrared spectroscopy. A sheet with a metal foil in which a metal foil is formed on a sheet containing a hexagonal crystal having an absorption peak detected in the range of 1 or a boron nitride powder having a turbulent structure, or a mixed powder of both has excellent heat dissipation. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の事項により特定される。 That is, the present invention is specified by the following matters.
［１］平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末、または両者の混合粉末を含んだシート上に金属箔が形成された金属箔付きシート。 [1] The average primary particle size d50 is 0.2μm or more and 4μm or less, hexagonal or turbostratic having absorption peaks detected in a range of 3600cm -1 ~3750cm -1 by diffuse reflectance infrared spectrometry The sheet | seat with metal foil in which metal foil was formed on the sheet | seat containing the boron nitride powder of these, or the mixed powder of both.
［２］上記［１］に記載の金属箔付きシートにおいて、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される前記吸収ピークである第一の吸収ピークと、拡散反射赤外分光測定により３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に検出される第二の吸収ピークとの強度の比（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．２以上、３以下である金属箔付きシート。 [2] In the metal foil sheet according to [1], and the first absorption peak is the absorption peak detected in the range of 3600cm -1 ~3750cm -1 by diffuse reflectance infrared spectroscopy, diffuse reflection infrared spectrometry by (absorption peak intensity / second absorption peak intensity of the first) ratio of the intensity of the absorption peak second detected in a range of 3350cm -1 ~3500cm -1 is 0.2 or more, 3 The sheet with metal foil which is the following.
［３］上記［１］または［２］に記載の金属箔付きシートにおいて、酸素濃度が０．１％重量％以上、１重量％以下である金属箔付きシート。 [3] The sheet with metal foil according to [1] or [2], wherein the oxygen concentration is 0.1% by weight or more and 1% by weight or less.
［４］上記［１］乃至[３］のいずれかに記載の金属箔付きシートにおいて、粒子径／厚みで示されるアスペクト比が、３０以下である金属箔付きシート。 [4] The sheet with metal foil according to any one of [1] to [3], wherein the aspect ratio indicated by the particle diameter / thickness is 30 or less.
［５］上記［１］乃至[４］のいずれかに記載の金属箔付きシートを用いた回路基板用積層体。 [5] A circuit board laminate using the sheet with metal foil according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、より放熱効果に優れる金属箔付きシートおよび回路基板用積層体が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat with metal foil and the laminated body for circuit boards which are more excellent in the heat dissipation effect are provided.
本発明に係る金属箔付きシートは、平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末を含んだシート上に金属箔が形成されたことを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
Metal foil sheets according to the present invention has an average primary particle size d50 is 0.2μm or more and 4μm or less, has an absorption peak to be detected in the range of 3600cm -1 ~3750cm -1 by diffuse reflectance infrared spectrometry A metal foil is formed on a sheet containing hexagonal or disordered boron nitride powder.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（窒化ホウ素粉末の構造）
図１に示すように、本実施形態の窒化ホウ素粉末は、六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末である。図１では、六方晶の窒化ホウ素が示され、白丸がＢ原子、黒丸がＮ原子をそれぞれ示す。
窒化ホウ素粉末は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基を有していると考えられる。
(Structure of boron nitride powder)
As shown in FIG. 1, the boron nitride powder of the present embodiment is a hexagonal or turbostratic boron nitride powder. In FIG. 1, hexagonal boron nitride is shown, with white circles indicating B atoms and black circles indicating N atoms.
The boron nitride powder is considered to have OH groups covalently bonded to boron atoms.
ここで、窒化ホウ素粉末に存在するＯＨ基は、主として、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した略六角網面構造の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される（図１参照）。
このＯＨ基の存在により、本実施形態の窒化ホウ素粉末は、有機溶媒、特に極性溶媒に分散しやすくなる。また、ＯＨ基を有することにより、このＯＨ基に対し、たとえば、シランカップリング剤等のカップリング剤を結合させることができる。これにより、より有機溶媒中に窒化ホウ素粉末を分散させやすくなる。
Here, the OH groups present in the boron nitride powder are mainly on the end faces of the boron nitride particles (surfaces on the side perpendicular to the stacking direction of the layers having a substantially hexagonal network structure in which B atoms and N atoms are alternately bonded). It is covalently bonded to the existing B atom (see FIG. 1).
Due to the presence of this OH group, the boron nitride powder of this embodiment is easily dispersed in an organic solvent, particularly a polar solvent. Moreover, by having an OH group, for example, a coupling agent such as a silane coupling agent can be bonded to the OH group. This makes it easier to disperse the boron nitride powder in the organic solvent.
六方晶の窒化ホウ素は、いわゆるｈ−ＢＮと呼ばれるものであり、グラファイトと類似の構造で、Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した六角網面構造の層が規則性を有して積層した結晶構造である。一方、乱層構造の窒化ホウ素は、ｔ−ＢＮと呼ばれるものであり、六角網面構造の層の間の面方位のズレや積層形態に規則性がなくなったものである。 Hexagonal boron nitride is a so-called h-BN crystal having a structure similar to that of a graphite and having a regular hexagonal network layer in which B atoms and N atoms are alternately bonded. Structure. On the other hand, boron nitride having a turbulent layer structure is called t-BN, and has no regularity in a plane orientation shift or a laminated form between layers having a hexagonal network structure.
ここで、窒化ホウ素粉末は、六方晶、乱層構造のいずれであってもよいが、製造安定性、製造性の観点からは、六方晶の窒化ホウ素粉末が好ましい。また、分散性の観点からは、乱層構造の窒化ホウ素粉末が好ましい。 Here, the boron nitride powder may have either a hexagonal crystal or a disordered layer structure, but hexagonal boron nitride powder is preferable from the viewpoint of manufacturing stability and manufacturability. Further, from the viewpoint of dispersibility, a boron nitride powder having a turbulent structure is preferable.
（拡散反射赤外分光測定による吸収ピーク）
拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピーク（第一の吸収ピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基であると同定される。
これは、以下の理由に基づくものである。
ＯＨ基由来の波数が、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲にある。また、窒化ホウ素の原料として、Ｏ原子がホウ素に結合したものを使用し（たとえば、硼砂、硼酸）、Ｏ原子がＮ原子に結合したものを使用しないことからも、ホウ素にＯＨ基が共有結合していると考えられる。
また、この第一の吸収ピークは、窒化ホウ素粉末を熱処理しても、消失することがない。たとえば、窒化ホウ素粉末を３００℃、１０分間熱処理した後でも、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される。この点からも、ホウ素にＯＨ基が共有結合していると考えられる。
また、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲と吸収ピークの検出範囲に多少幅を持たせているのは、窒化ホウ素粉末の粒子径等により、ホウ素原子と、ＯＨ基との共有結合の強度が変化し、これが、吸収ピークの検出位置に影響を及ぼすためである。
(Absorption peak measured by diffuse reflectance infrared spectroscopy)
Absorption peaks detected in a range of 3600cm -1 ~3750cm -1 by diffuse reflectance infrared spectroscopy (first absorption peak) is identified as an OH group covalently bonded to the boron atom.
This is based on the following reason.
The wave number derived from the OH group is in the range of 3600 cm −1 to 3750 cm −1 . In addition, since the boron nitride raw material is a material in which an O atom is bonded to boron (for example, borax, boric acid), and a material in which an O atom is bonded to an N atom is not used, an OH group is covalently bonded to boron. it seems to do.
The first absorption peak does not disappear even when the boron nitride powder is heat-treated. For example, even after boron nitride powder is heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes, it is detected in the range of 3600 cm −1 to 3750 cm −1 . Also from this point, it is considered that an OH group is covalently bonded to boron.
Further, the range of 3600 cm −1 to 3750 cm −1 and the detection range of the absorption peak are somewhat broad because the strength of the covalent bond between the boron atom and the OH group depends on the particle diameter of the boron nitride powder. This changes because this affects the detection position of the absorption peak.
また、本発明では、拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される前記吸収ピークである第一の吸収ピークと、拡散反射赤外分光測定により３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に検出される第二の吸収ピークとの強度の比（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．２以上、３以下であることが好ましい。
第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度、すなわち、ＯＨ基のピーク強度／ＮＨ２基のピーク強度が０．２以上である窒化ホウ素粉末は、ＯＨ基を多く有するものとなり、より、分散性の優れたものとなる。なかでも、（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．５以上であることが特に好ましい。
このような窒化ホウ素粉末は、ＯＨ基を多く有するものとなり、より、分散性の優れたものとなる。
Further, in the present invention, the first absorption peak is the absorption peak detected in the range of 3600cm -1 ~3750cm -1 by diffuse reflectance infrared spectrometry, 3350cm -1 ~3500cm by diffuse reflectance infrared spectrometry The ratio of the intensity with the second absorption peak detected in the range of −1 (first absorption peak intensity / second absorption peak intensity) is preferably 0.2 or more and 3 or less.
The first absorption peak intensity / second absorption peak intensity, that is, the boron nitride powder having an OH group peak intensity / NH 2 group peak intensity of 0.2 or more has many OH groups. Excellent dispersibility. Among these, (first absorption peak intensity / second absorption peak intensity) is particularly preferably 0.5 or more.
Such boron nitride powder has a lot of OH groups and is more excellent in dispersibility.
なお、第二の吸収ピークは、ホウ素原子に共有結合したＮＨ２基に由来するピークである。ＮＨ２基も、主として、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した略六角網面構造の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される（図１参照）。 The second absorption peak is a peak derived from the NH 2 group covalently bonded to the boron atom. The NH 2 group is also covalently bonded mainly to the B atoms present on the end faces of the boron nitride particles (the surface on the side perpendicular to the stacking direction of the layers having a substantially hexagonal network structure in which B atoms and N atoms are alternately bonded). (See FIG. 1).
（酸素濃度）
本発明における窒化ホウ素粉末の酸素濃度は、０．１重量％以上、１重量％以下である。
酸素濃度は、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。これにより、窒化ホウ素粉末は純度が高いものとなる。このような純度の高い窒化ホウ素粉末を放熱シート等に使用することで、放熱性を高めることができる。
(Oxygen concentration)
The oxygen concentration of the boron nitride powder in the present invention is 0.1 wt% or more and 1 wt% or less.
The oxygen concentration is 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. Thereby, the boron nitride powder has a high purity. Heat dissipation can be improved by using such a high purity boron nitride powder for a heat dissipation sheet or the like.
一方、酸素濃度の下限値は、特に限定されないが、製造方法、原料純度等の関係から０．１重量％以上となる。 On the other hand, the lower limit value of the oxygen concentration is not particularly limited, but is 0.1% by weight or more due to the manufacturing method, raw material purity and the like.
（平均一次粒子径）
本発明における窒化ホウ素粉末の平均一次粒子径d50は、０．２μｍ以上、４μｍ以下である。
平均一次粒子径d50は、０．２μｍ以上である。これにより、粒子径が適度な大きさとなり、粒子同士が凝集して二次粒子となるのを抑制できる。また、二次粒子となった場合には窒化ホウ素粉末の純度は低下してしまうが、粒子径を０．２μｍ以上とすることにより、高い窒化ホウ素粉末の純度を維持しつつ、一次粒子としての分散性を高めることができる。
(Average primary particle size)
The average primary particle diameter d50 of the boron nitride powder in the present invention is 0.2 μm or more and 4 μm or less.
The average primary particle diameter d50 is 0.2 μm or more. Thereby, a particle diameter becomes a moderate magnitude | size and it can suppress that particles aggregate and become a secondary particle. In addition, the purity of the boron nitride powder is lowered when it becomes secondary particles, but by maintaining the purity of the high boron nitride powder as the primary particles by setting the particle diameter to 0.2 μm or more. Dispersibility can be increased.
なお、二次粒子は容易に解砕できないため、一次粒子とすることは困難である。また、二次粒子の塊には、内部に空気が介在することとなる。この空気層が、窒化ホウ素粉末を樹脂等と複合化し、シート等とした場合に熱伝導率を低下させる原因となる。 In addition, since secondary particles cannot be easily crushed, it is difficult to obtain primary particles. Moreover, air will intervene in the lump of secondary particles. This air layer becomes a cause of lowering the thermal conductivity when boron nitride powder is combined with resin or the like to form a sheet or the like.
さらに、平均一次粒子径d50は、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。これにより、粒子の結晶性が低下して、窒化ホウ素自体の熱伝導性が低下するのをより抑制できる。 Furthermore, the average primary particle diameter d50 is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. Thereby, it can suppress more that the crystallinity of particle | grains falls and the thermal conductivity of boron nitride itself falls.
一方、平均一次粒子径d50は、４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。これにより、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなりすぎず、窒化ホウ素粉末の分散性を向上させることができる。ＯＨ基は、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した略六角網面構造の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される。そのため、粒径が大きい場合には、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなってしまう。そこで、平均一次粒子径を４μｍ以下とすることで、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなりすぎず、窒化ホウ素粉末の分散性を向上させることができる。 On the other hand, the average primary particle diameter d50 is 4 μm or less, more preferably 2 μm or less. Thereby, the ratio of the OH group with respect to the area of the whole particle | grain does not become small too much, but the dispersibility of boron nitride powder can be improved. The OH group is covalently bonded to the B atom existing on the end face of the boron nitride particle (the surface on the side perpendicular to the stacking direction of the layers having a substantially hexagonal network structure in which B atoms and N atoms are alternately bonded). Therefore, when the particle size is large, the ratio of OH groups to the entire area of the particle becomes small. Therefore, by setting the average primary particle diameter to 4 μm or less, the ratio of OH groups to the entire area of the particles does not become too small, and the dispersibility of the boron nitride powder can be improved.
また、窒化ホウ素粉末の平均一次粒子径は単分散であることが好ましい。これにより、例えば粒径の小さい粒子による凝集の発生を抑制でき、また、薄いシートなどに用いられる際に粒子による凹凸、表面粗さなどの発生を低減できる、また、単分散の粒子を複数混合することにより、所望の粒度分布に調整することも可能となる。 The average primary particle size of the boron nitride powder is preferably monodispersed. As a result, for example, the generation of agglomeration due to particles having a small particle diameter can be suppressed, and the generation of irregularities and surface roughness due to particles can be reduced when used for thin sheets, etc. In addition, a plurality of monodisperse particles are mixed. By doing so, it becomes possible to adjust to a desired particle size distribution.
平均粒子径の測定は、遠心式粒度分布測定装置(HORIBA社製 CAPA-700)を用いて、水中に試料を１分間超音波処理することにより分散させて行う。d50値を平均一次粒子径とする。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、一次粒子径になっていることを確認できる。 The average particle diameter is measured by dispersing the sample in water by ultrasonic treatment for 1 minute using a centrifugal particle size distribution analyzer (CAPA-700 manufactured by HORIBA). The d50 value is the average primary particle size. Moreover, it can confirm that it is a primary particle diameter with a scanning electron microscope (SEM).
（アスペクト比）
本発明における窒化ホウ素粉末のアスペクト比は、図２に示すように、粒子径（Ｄ）／厚み（ｔ）で示される。
アスペクト比は、３０以下、より好ましくは２０以下である。ＯＨ基は、窒化ホウ素の粒子の端面（Ｂ原子とＮ原子が交互に結合した平板状の層の積層方向に直交する側の面）に存在するＢ原子に共有結合される。
粒子のアスペクト比を、３０以下とすることで、相対的に窒化ホウ素粉末の粒子の端面の面積が大きくなる。これにより、窒化ホウ素の粒子の端面に存在するＢ原子が多くなり、これに共有結合するＯＨ基も多くすることができる。
ＯＨ基の量が増えることで、より一層窒化ホウ素の分散性を良好なものとすることができる。
(aspect ratio)
The aspect ratio of the boron nitride powder in the present invention is represented by particle diameter (D) / thickness (t) as shown in FIG.
The aspect ratio is 30 or less, more preferably 20 or less. The OH group is covalently bonded to the B atom existing on the end face of the boron nitride particle (the surface on the side orthogonal to the laminating direction of the flat plate layer in which B atoms and N atoms are alternately bonded).
By setting the aspect ratio of the particles to 30 or less, the area of the end faces of the boron nitride powder particles becomes relatively large. As a result, the number of B atoms present on the end faces of the boron nitride particles increases, and the number of OH groups covalently bonded thereto can also be increased.
By increasing the amount of OH groups, the dispersibility of boron nitride can be further improved.
一方、アスペクト比は、２以上であることが好ましい。これにより、六方晶、あるいは、乱層構造での窒化ホウ素の製造が一般の設備で製造できるため、生産性が良好となる。 On the other hand, the aspect ratio is preferably 2 or more. As a result, the hexagonal crystal or the boron nitride in the disordered layer structure can be manufactured with a general facility, and thus the productivity is improved.
また、窒化ホウ素粉末の比表面積は５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい場合には、実質的に一次粒子径が小さくなり、凝集体を形成する可能性がある。一方比表面積が５ｍ２／ｇより小さい場合には、ＯＨ基、ＮＨ２などの末端の官能基の割合が少なくなり、分散性が低下する可能性がある。 Moreover, it is preferable that the specific surface area of boron nitride powder is 5-50 m < 2 > / g. When the specific surface area is larger than 50 m 2 / g, the primary particle diameter is substantially reduced, which may form an aggregate. On the other hand, when the specific surface area is less than 5 m 2 / g, the ratio of terminal functional groups such as OH groups and NH 2 decreases, and the dispersibility may decrease.
（製造方法）
次に、本実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法についての一例を、以下（１）〜（３）で述べる。
(Production method)
Next, an example of the method for producing the boron nitride powder of the present embodiment will be described in the following (1) to (3).
（１）まず、窒化ホウ素粉末の原料には、硼酸、硼砂、メラミンの３種類を用いる。これらの原料を均一に混合し、下記の条件下で焼成する。焼成によって、窒化ホウ素の他にＢ２Ｏ３，ＮａＢＯ２等を含む塊が得られる。 (1) First, boric acid, borax, and melamine are used as raw materials for the boron nitride powder. These raw materials are mixed uniformly and fired under the following conditions. By baking, a lump containing B 2 O 3 , NaBO 2 and the like in addition to boron nitride is obtained.
（原料）
硼酸、硼砂は市販される工業用のもので、純度は９９％以上のものでよい。また性状は顆粒、粉体とあるが、均一に混合するには粉体のほうが適している。
Ｎａには、比較的低温で焼成しても窒化ホウ素の結晶の成長を促す効果があり、これを含む化合物のうち、比較的取り扱いが容易な、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、硼砂（ＮａＢＯ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）等が使用可能であるが、副生物による影響を考慮すると、硼砂が好ましい。
(material)
Boric acid and borax are commercially available industrial products and may have a purity of 99% or more. The properties are granule and powder, but powder is more suitable for uniform mixing.
Na has an effect of promoting the growth of boron nitride crystals even when fired at a relatively low temperature, and among these compounds, Na 2 SO 4 , NaCl, borax (NaBO 4 O) are relatively easy to handle. 7 · 10H 2 O) and the like but can be used, in consideration of the influence of byproducts, borax is preferred.
メラミンも市販される工業用の粉体のもので、純度は９９％以上のものでよい。 Melamine is also a commercially available powder and may have a purity of 99% or more.
これら原料の硼酸と硼砂の配合割合は、Ｎａ／Ｂの原子比で０．０２〜０．３になるように配合することが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．２５、特に好ましくは０．１〜０．２の範囲が好適である。 The mixing ratio of boric acid and borax in these raw materials is preferably 0.02 to 0.3, more preferably 0.04 to 0.25, particularly preferably 0. A range of .1 to 0.2 is preferred.
Ｎａ／Ｂの原子比が０．０２以上であると、窒化ホウ素の（０００１）面及び端面の結晶成長が促進でき、窒化ホウ素の特性である熱伝導率を高めることが可能となる。
一方、Ｎａ／Ｂの原子比が０．３以下であると、窒化ホウ素粉末の収率を高め、また結晶成長効果の低下を抑制できる。
When the Na / B atomic ratio is 0.02 or more, the crystal growth of the (0001) face and end face of boron nitride can be promoted, and the thermal conductivity, which is a characteristic of boron nitride, can be increased.
On the other hand, when the atomic ratio of Na / B is 0.3 or less, the yield of the boron nitride powder can be increased and the decrease in the crystal growth effect can be suppressed.
硼酸、硼砂中のＢとメラミン中のＮの割合は、Ｎ／Ｂの原子比で１．５〜４に配合することが好ましく、更に好ましくは１．７〜３．５、特に好ましくは２〜３の範囲が好適である。 The ratio of B in boric acid and borax to N in the melamine is preferably 1.5 to 4 in terms of N / B atomic ratio, more preferably 1.7 to 3.5, particularly preferably 2 to 2. A range of 3 is preferred.
Ｎ／Ｂの原子比が１．５以上の場合、窒化ホウ素粉末の収率を高めることが可能となる。
一方、Ｎ／Ｂの原子比が４以下であると、メラミン中のＣ分の炭化を抑制できる。すなわち、メラミンの量が多い（Ｎが多い）ことによって、ＢＮの上部が白色でかたまり、下部に残分のメラミンの炭化物が残ることを抑制できる。これにより、白色の窒化ホウ素粉末に黒色粉末が混在するのを防止できる。
When the N / B atomic ratio is 1.5 or more, the yield of boron nitride powder can be increased.
On the other hand, if the N / B atomic ratio is 4 or less, carbonization of C in melamine can be suppressed. That is, when the amount of melamine is large (the amount of N is large), it is possible to suppress the upper part of BN from becoming white and the remaining melamine carbides from remaining in the lower part. Thereby, it is possible to prevent the black powder from being mixed in the white boron nitride powder.
（焼成温度）
上記の配合により均一に混合された原料は、焼成することによって窒化ホウ素となる。
焼成温度は、１１００℃以上、より好ましくは１１５０℃以上、さらに好ましくは、１２００℃以上である。これにより、結晶化が十分に行われ、酸素濃度を低くできる。また、結晶粒が小さいために二次凝集化して、実質的な粒子径が大きくなるのを抑制できる。粒子径が大きくなった場合、一般的な解砕方法では、容易に一次粒子に解砕できず、実質的に大きい粒となり、ワニス、溶媒、樹脂等との分散性が低下する。これに対し、本発明では、このような分散性の低下を抑制できる。
一方、焼成温度は、１６００℃以下、より好ましくは１３５０℃以下である。これにより、結晶のＯＨ基の減少を抑制し、分散性の低下を抑制することができる。
(Baking temperature)
The raw material uniformly mixed by the above blending becomes boron nitride by firing.
The firing temperature is 1100 ° C. or higher, more preferably 1150 ° C. or higher, and still more preferably 1200 ° C. or higher. Thereby, crystallization is sufficiently performed and the oxygen concentration can be lowered. Further, since the crystal grains are small, secondary agglomeration and a substantial increase in particle diameter can be suppressed. When the particle size is increased, the general pulverization method cannot be easily pulverized into primary particles, resulting in substantially large particles, and the dispersibility with varnish, solvent, resin and the like decreases. On the other hand, in the present invention, such a decrease in dispersibility can be suppressed.
On the other hand, the firing temperature is 1600 ° C. or lower, more preferably 1350 ° C. or lower. Thereby, the reduction | decrease of the OH group of a crystal | crystallization can be suppressed and the fall of a dispersibility can be suppressed.
（焼成雰囲気）
焼成を行う際に、たとえば、焼成時の炉内の雰囲気が大気下である場合は、蓋付きの黒鉛坩堝に原料を入れて焼成を行う。
(Baking atmosphere)
When firing, for example, if the atmosphere in the furnace during firing is in the air, the raw material is placed in a graphite crucible with a lid and fired.
（昇温速度）
焼成時において、室温から４００℃に至るまでの温度範囲で昇温すると、混合した原料が、硼酸メラミンに形態を変え、更に高温に成るに従い、窒化ホウ素を形成していく。従って、この間の昇温速度は、５０〜３００℃／ｈが好ましく、更に好ましくは５０〜２００℃／ｈである。
(Temperature increase rate)
During firing, when the temperature is raised in the temperature range from room temperature to 400 ° C., the mixed raw material changes into melamine borate and forms boron nitride as the temperature rises further. Accordingly, the heating rate during this period is preferably 50 to 300 ° C./h, more preferably 50 to 200 ° C./h.
昇温速度が、５０℃／ｈ以上であると、製造時間を必要最小限に抑え、生産性を良好にする。
一方、３００℃／ｈ以下であると、硼酸メラミンとなる前に、メラミンが昇華してしまうことによる窒化ホウ素粉末の収率の低下を抑制できる。
When the rate of temperature rise is 50 ° C./h or more, the production time is minimized and the productivity is improved.
On the other hand, when it is 300 ° C./h or less, a decrease in the yield of boron nitride powder due to sublimation of melamine before becoming melamine borate can be suppressed.
（２）次に、得られた塊を粗砕し、水、希塩酸、希硫酸等で洗浄濾過を行って、不純物を取り除き、乾燥を行う。 (2) Next, the obtained lump is roughly crushed, washed and filtered with water, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid or the like to remove impurities and dried.
（３）その後、ハンマーミル、ボールミル、及び湿式／乾式ジェットミル等を用いて解砕し、機械的に一次粒子まで分散することによって、凝集物のほとんど無い窒化ホウ素粉末が得られる。 (3) Thereafter, pulverization is performed using a hammer mill, a ball mill, a wet / dry jet mill, or the like, and mechanically dispersed to primary particles, whereby a boron nitride powder having almost no aggregate is obtained.
上記のような原料中のＮ／Ｂの原子比、焼成における昇温速度、焼成温度、焼成雰囲気等の種々の条件を適宜調整することで、本実施形態の窒化ホウ素粉末を得ることができる。 The boron nitride powder of the present embodiment can be obtained by appropriately adjusting various conditions such as the N / B atomic ratio in the raw material, the temperature rise rate in firing, the firing temperature, and the firing atmosphere.
（複合物およびシート）
以下（１）〜（３）に、窒化ホウ素粉末を用いた樹脂との複合物及びシートについて、図８を用いて説明する。ここでは、ポリアミド酸ワニスを用いた例をあげて、シートの成形方法を述べる。シートの形成は、バッチ処理もしくは連続工程で行われる。
(Composite and sheet)
Hereinafter, a composite and a sheet with a resin using boron nitride powder will be described in (1) to (3) with reference to FIG. Here, an example of using a polyamic acid varnish will be described to describe a sheet forming method. Sheets are formed in a batch process or a continuous process.
（１）まず、窒化ホウ素粉末を規定量秤量後、ポリアミド酸ワニスに加えミキサーにて混練し、ワニス中に窒化ホウ素粉末を十分攪拌させる。
本実施形態の窒化ホウ素粉末を用いることにより、分散性の良好な溶液が得られる。また、窒化ホウ素粉末に、シランカップリング剤を加えてもよい。これにより、さらに高い分散性が得られる。
ワニスに用いる溶媒は、ＮＭＰ，Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，他、ワニスに適する有機溶媒を用いることができる。
(1) First, a prescribed amount of boron nitride powder is weighed and then kneaded with a mixer in addition to the polyamic acid varnish, and the boron nitride powder is sufficiently stirred in the varnish.
By using the boron nitride powder of this embodiment, a solution with good dispersibility can be obtained. A silane coupling agent may be added to the boron nitride powder. Thereby, higher dispersibility can be obtained.
As the solvent used for the varnish, NMP, NNdimethylacetamide, dimethylformamide, and other organic solvents suitable for the varnish can be used.
（２）次に、このワニスをポリイミドフィルム１０２上にコータを用いて、塗工した後、防爆型乾燥炉にて、溶媒を乾燥させる。その後、さらにキュアする温度まで上昇し、閉環反応によるイミド化と残溶媒の除去を行う。これにより、図８（ａ）に示すように、ポリイミドフィルム１０２上にシート１０１が形成される。すなわち、ＰＩフィルム／複合体の「２層シート」が得られる。
塗工装置には、通常塗工機を用いることができる。
(2) Next, after coating this varnish on the
As the coating apparatus, a normal coating machine can be used.
（３）次に、図８（ｂ）に示すように、ポリイミドフィルム１０２からシート１０１を剥がして、シート１０１を得る。
ワニスの塗工時の厚さ、窒化ホウ素粉末の充填量、ワニスの希釈割合、ワニスの粘度調整などによって、シートの厚みは所望に制御できる。
(3) Next, as shown in FIG. 8B, the
The thickness of the sheet can be controlled as desired by adjusting the coating thickness of the varnish, the boron nitride powder filling amount, the varnish dilution ratio, the varnish viscosity adjustment, and the like.
また、シートの厚みをさらに向上したい場合には、この「２層シート」を積層して用いてもよい。
すなわち、キュア後熱可塑性のポリイミドとなるポリアミド酸を用いることにより、重ねて一体化してシートを得ることができる。
したがって、二つの「２層シート」を、ポリイミドフィルム側を外にし、複合体側で合わせて、ポリイミドが流動する温度以上に加熱した後、熱プレスにてプレス成形し、そのまま冷却して、一体化したシートを得ることができる。さらに「２層シート」を積層する場合には、片面（外側のポリイミドフィルム）を剥がし、２層もしくは多層のシートを用いて同様に積層する。
この操作を繰り返すことで、所望の厚さのシートを得ることができる。
Further, when it is desired to further improve the thickness of the sheet, this “two-layer sheet” may be laminated and used.
That is, by using a polyamic acid that becomes a thermoplastic polyimide after curing, it is possible to obtain a sheet by being superposed and integrated.
Therefore, after the two “two-layer sheets” are placed on the polyimide film side and combined on the composite side and heated above the temperature at which the polyimide flows, they are press-molded with a hot press, cooled as they are, and integrated. Sheet can be obtained. Furthermore, when laminating a “two-layer sheet”, one side (outside polyimide film) is peeled off, and the two-layer or multilayer sheet is laminated in the same manner.
By repeating this operation, a sheet having a desired thickness can be obtained.
本実施形態の窒化ホウ素粉末が分散されたシートは、熱伝導性の高いものとなる。これは、窒化ホウ素粉末の分散性が向上しているため、シート表面に凹凸が形成されにくく、熱伝導性が良好となるものと考えられる。 The sheet in which the boron nitride powder according to this embodiment is dispersed has high thermal conductivity. It is considered that this is because the dispersibility of the boron nitride powder is improved, so that unevenness is hardly formed on the sheet surface and the thermal conductivity is improved.
（金属箔付きシートおよび回路基板用積層体）
本実施形態の窒化ホウ素粉末が分散されたシートは、金属箔付きシートおよび回路基板用積層体など各種の用途に使用することができる。
(Sheet with metal foil and laminate for circuit board)
The sheet | seat in which the boron nitride powder of this embodiment was disperse | distributed can be used for various uses, such as a sheet | seat with metal foil, and the laminated body for circuit boards.
以下（１）〜（４）に、本実施形態の金属箔付きシートの製造方法について、図９を用いて説明する。
（１）まず、ポリアミド酸ワニスを準備する。ポリアミド酸ワニスとしては、上記と同様のものを用いることができる。
（２）次に、このワニスを銅箔１０３上にコータを用いて、塗工した後、防爆型乾燥炉にて、溶媒を乾燥させる。その後、さらにキュアする温度まで上昇し、閉環反応によるイミド化と残溶媒の除去を行う。これにより、図９（ａ）に示すように、銅箔１０３上にシート１０１が形成される。
（３）次に、図９（ｂ）に示すように、シート１０１の上に、ポリイミドフィルム１０２を載せて、熱プレス装置を用いて、加熱加圧し、その後冷却した。
（４）図９（ｃ）に示すように、ポリイミドフィルム１０２を剥がし、銅箔付きシートが得られる。
Hereinafter, the manufacturing method of the sheet with metal foil of the present embodiment will be described with reference to FIG. 9 in (1) to (4).
(1) First, a polyamic acid varnish is prepared. As the polyamide acid varnish, the same ones as described above can be used.
(2) Next, after coating this varnish on the
(3) Next, as shown in FIG. 9B, the
(4) As shown in FIG.9 (c), the
以下（１）〜（３）に、本実施形態の回路基板用積層体の製造方法について、図１０を用いて説明する。
（１）まず、金属箔付きシートを準備する（図１０（ａ）〜図１０（ｃ）参照）。金属箔付きシートは、上記のようにして作製できる。
（２）次に、基板上に、シート１０１、銅箔１０３の順になるように積層する。
（３）続けて、公知の方法により、銅箔１０３を所望の形状にパターニングして、回路基板を得る。
Hereinafter, (1) to (3) will be described with reference to FIG.
(1) First, a sheet with a metal foil is prepared (see FIGS. 10A to 10C). The sheet with metal foil can be produced as described above.
(2) Next, the
(3) Subsequently, the
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の各実施例、比較例では、六方晶の窒化ホウ素粉末が得られている。
（実施例１）
硼酸１４８ｇと硼砂３０ｇ、メラミン１２６ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．１、Ｎ／Ｂの原子比＝２とした。これを蓋付き黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１２５０℃で３時間保持して焼成した。
室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、その全量を３Ｌの市水で洗浄濾過を行った。濾過後のケーキを１％塩酸で洗浄濾過し、濾液ｐＨが６になるまで、市水洗浄し、１３０℃で乾燥した。乾燥後の窒化ホウ素の重量は６３ｇで、Ｂベースでの収率は８５％であった。得られた窒化ホウ素を、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図３に示す。図３において、Ａで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基のピーク（第一の吸収ピーク）である。また、図３において、Ｂで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＮＨ２基のピーク（第二の吸収ピーク）である。
Next, examples of the present invention will be described. In each of the following Examples and Comparative Examples, hexagonal boron nitride powder is obtained.
Example 1
148 g of boric acid, 30 g of borax, and 126 g of melamine were mixed, and the atomic ratio of Na / B in the component was 0.1 and the atomic ratio of N / B was 2. This was put in a graphite crucible with a lid, heated at 100 ° C./h in the atmosphere using an electric furnace, and held at 1250 ° C. for 3 hours for firing.
After cooling to room temperature, it was roughly crushed with a hammer mill, and the entire amount was washed and filtered with 3 L of city water. The cake after filtration was washed and filtered with 1% hydrochloric acid, washed with city water until the filtrate pH was 6, and dried at 130 ° C. The weight of boron nitride after drying was 63 g, and the yield based on B was 85%. The obtained boron nitride was dispersed with a dry jet mill to obtain boron nitride powder.
The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle diameter of the boron nitride powder were as shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the presence or absence of an OH group absorption peak, the OH group absorption peak intensity / NH 2 group absorption peak intensity, and dispersibility of this boron nitride powder.
Furthermore, the chart of the absorption peak by diffuse reflection infrared spectroscopy measurement is shown in FIG. In FIG. 3, an absorption peak (peak protruding downward in the figure) within the dotted line indicated by A is a peak of an OH group covalently bonded to a boron atom (first absorption peak). In FIG. 3, an absorption peak (peak protruding downward in the figure) within the range of the dotted line indicated by B is an NH 2 group peak (second absorption peak) covalently bonded to a boron atom.
（実施例２）
硼酸９２ｇと硼砂５０ｇ、メラミン１５７ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．２、Ｎ／Ｂの原子比＝３とした。これを蓋付きの黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１４００℃で３時間保持して焼成した。
焼成することで得られた窒化ホウ素を室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、実施例１と同様の方法で洗浄及び乾燥した。乾燥後の重量は４５ｇで、Ｂベースでの収率は７３％であった。
これを、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
(Example 2)
92 g of boric acid, 50 g of borax, and 157 g of melamine were mixed, and the atomic ratio of Na / B in the component was 0.2 and the atomic ratio of N / B was 3. This was put into a graphite crucible with a lid, heated at 100 ° C./h in the atmosphere using an electric furnace, and held at 1400 ° C. for 3 hours for firing.
Boron nitride obtained by firing was cooled to room temperature, then roughly crushed with a hammer mill, washed and dried in the same manner as in Example 1. The weight after drying was 45 g, and the yield based on B was 73%.
This was dispersed with a dry jet mill to obtain boron nitride powder.
The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle diameter of the boron nitride powder were as shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the presence or absence of an OH group absorption peak, the OH group absorption peak intensity / NH 2 group absorption peak intensity, and dispersibility of this boron nitride powder.
（実施例３）
硼酸１５８ｇと硼砂２１ｇ、メラミン１２６ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．０７、Ｎ／Ｂの原子比＝２とした。これを蓋付きＢＮ坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１２５０℃で３時間保持して焼成した。
室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、実施例１と同様の方法で洗浄及び乾燥した。乾燥後の重量は６５ｇで、Ｂベースでの収率は８８％であった。
これを、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
(Example 3)
158 g of boric acid, 21 g of borax, and 126 g of melamine were mixed to obtain an atomic ratio of Na / B = 0.07 and an atomic ratio of N / B = 2. This was put into a BN crucible with a lid, heated at 100 ° C./h in the atmosphere using an electric furnace, and held at 1250 ° C. for 3 hours for firing.
After cooling to room temperature, it was roughly crushed with a hammer mill, washed and dried in the same manner as in Example 1. The weight after drying was 65 g, and the yield based on B was 88%.
This was dispersed with a dry jet mill to obtain boron nitride powder.
The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle diameter of the boron nitride powder were as shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the presence or absence of an OH group absorption peak, the OH group absorption peak intensity / NH 2 group absorption peak intensity, and dispersibility of this boron nitride powder.
（実施例４）
硼酸１７５ｇと硼砂７ｇ、メラミン１２６ｇを混合し、その成分中のＮａ／Ｂの原子比＝０．０２３、Ｎ／Ｂの原子比＝２とした。これを蓋付き黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用い大気下で、１００℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持して焼成した。
室温まで冷却後、ハンマーミルで粗砕し、実施例１と同様の方法で洗浄及び乾燥した。乾燥後の重量は６７ｇで、Ｂベースでの収率は９１％であった。
これを、乾式ジェットミルで分散化し、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。
Example 4
175 g of boric acid, 7 g of borax, and 126 g of melamine were mixed, and the atomic ratio of Na / B in the component was 0.023, and the atomic ratio of N / B was 2. This was put into a graphite crucible with a lid, heated at 100 ° C./h in the atmosphere using an electric furnace, and held at 1250 ° C. for 2 hours for firing.
After cooling to room temperature, it was roughly crushed with a hammer mill, washed and dried in the same manner as in Example 1. The weight after drying was 67 g, and the yield based on B was 91%.
This was dispersed with a dry jet mill to obtain boron nitride powder.
The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle diameter of the boron nitride powder were as shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the presence or absence of an OH group absorption peak, the OH group absorption peak intensity / NH 2 group absorption peak intensity, and dispersibility of this boron nitride powder.
（実施例５）
焼成温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で行ない、窒化ホウ素粉末を得た。（乾燥後の重量は６２ｇ、Ｂベースでの収率は８４％）
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表１に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表１の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図４に示す。図４において、Ａで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基のピークである。また、図４において、Ｂで示した点線の範囲内にある吸収ピーク（図面下方に突出したピーク）は、ホウ素原子に共有結合したＮＨ２基のピークである。
(Example 5)
A boron nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1400 ° C. (Weight after drying is 62g, yield based on B is 84%)
The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle diameter of the boron nitride powder were as shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the presence or absence of an OH group absorption peak, the OH group absorption peak intensity / NH 2 group absorption peak intensity, and dispersibility of this boron nitride powder. Furthermore, the chart of the absorption peak by diffuse reflection infrared spectroscopy is shown in FIG. In FIG. 4, an absorption peak (peak protruding downward in the figure) within the dotted line indicated by A is a peak of an OH group covalently bonded to a boron atom. In FIG. 4, the absorption peak (peak protruding downward in the figure) within the range of the dotted line indicated by B is a peak of NH 2 group covalently bonded to the boron atom.
（実施例６〜１０）
実施例１で作製した窒化ホウ素粉末を用い、表３に示すような窒化ホウ素粉末の含有量のシートを作製した。
シートの成形方法を以下に説明する。
ポリアミド酸ワニスとして用いたポリアミド酸溶液は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを１：０．９８の割合でＮ−Ｎジメチルアセトアミドの溶媒中で室温にて縮重合して得られたものである。このポリアミド酸ワニスの樹脂分を１８ｗｔ％に調整し、シート中の窒化ホウ素粉末の含有量（重量％）が表３に示す割合となるように、窒化ホウ素粉末を秤量後、ワニスに加えた。（重量％は、溶媒分を含まない、樹脂と樹脂マトリックスとの重量比から算出した。）
この溶液を、ハイブリットミキサーにて、混練した。
このスラリー状の溶液をポリイミドフィルム（宇部興産製 ＵＰＩＬＥＸ―Ｓ ）上にアプリケータを用いてギャップ２５０μｍとし、キャストした後、防爆型乾燥器にて、１５０℃で１０分乾燥後、１５０℃から２５０℃まで１時間で昇温し、１時間保持した。
このようにして得られたポリイミドフィルム上にシートが形成された２層シート２つを、ポリイミドフィルム側を外にして、重ね合わせ、熱プレスにて２７０℃１５分３０ＭＰａ印加し、加圧したまま室温まで冷却した。上下のポリイミドシートを剥がして、熱伝導率測定用のサンプルとした。この際、熱プレス装置としては、東洋精機製ミニテストプレス−１０もしくは、真空チャンバーを設けた熱プレスを用いた。
サンプルの厚さが概ね１００μｍになるように厚さを調整した。薄い場合には、シートの積層数を３層もしくは４層積層した。
３層分で一体化する場合には、２層で一体化したサンプルを片側のポリイミドフィルムを剥離し、さらに、１層のシートを同様に熱プレスにて一体化した。
４層分で一体化する場合には、２層で一体化したサンプルの片面のポリイミドフィルムを剥がしたものを、２枚準備し、これを同様に熱プレスにより一体化して、４層分で一体化した厚みのシートを作製した。
(Examples 6 to 10)
Using the boron nitride powder produced in Example 1, a sheet having a boron nitride powder content as shown in Table 3 was produced.
A method for forming the sheet will be described below.
The polyamic acid solution used as the polyamic acid varnish was composed of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in a ratio of 1: 0.98. It was obtained by condensation polymerization at room temperature in a solvent of NN dimethylacetamide at a ratio. The resin content of this polyamic acid varnish was adjusted to 18 wt%, and the boron nitride powder was weighed and added to the varnish so that the content (% by weight) of the boron nitride powder in the sheet was as shown in Table 3. (Wt% was calculated from the weight ratio of the resin and the resin matrix not including the solvent component.)
This solution was kneaded with a hybrid mixer.
This slurry solution was cast on a polyimide film (UPILEX-S manufactured by Ube Industries) with an applicator to a gap of 250 μm, cast, dried at 150 ° C. for 10 minutes in an explosion-proof dryer, and then heated from 150 ° C. to 250 ° C. The temperature was raised to 1 ° C. over 1 hour and held for 1 hour.
The two-layer sheets having the sheet formed on the polyimide film thus obtained were overlapped with the polyimide film side outside, applied at 270 ° C. for 15 minutes and 30 MPa with a hot press, and kept pressurized. Cooled to room temperature. The upper and lower polyimide sheets were peeled off to obtain a sample for measuring thermal conductivity. At this time, a mini press press-10 manufactured by Toyo Seiki or a hot press provided with a vacuum chamber was used as the hot press apparatus.
The thickness was adjusted so that the thickness of the sample was approximately 100 μm. In the case of being thin, three or four sheets were laminated.
In the case of integrating three layers, the polyimide film on one side was peeled off from the sample integrated in two layers, and one layer sheet was similarly integrated by hot pressing.
When integrating in 4 layers, prepare two sheets of the polyimide film on one side of the sample integrated in 2 layers, and then integrate them by hot pressing in the same way. A sheet with a reduced thickness was produced.
（比較例１）
焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で行ない、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末は、二次粒子として凝集していた。そのため、後述する測定方法では、一次粒子としての平均粒経を算出することは不可能であった。なお、ＳＥＭにより、粒子を観察して、一次粒子径を求めたところ、粒子径は０．１μｍ程度であった。
また、本比較例の窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）は表２に記す通りであった。さらに、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表２の通りである。
(Comparative Example 1)
A boron nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1050 ° C.
This boron nitride powder was agglomerated as secondary particles. Therefore, it was impossible to calculate the average particle size as primary particles by the measurement method described later. In addition, when the particle | grains were observed by SEM and the primary particle diameter was calculated | required, the particle diameter was about 0.1 micrometer.
Further, the oxygen concentration and the aspect ratio (D / t) of the boron nitride powder of this comparative example were as shown in Table 2. Further, Table 2 shows the presence or absence of the OH group absorption peak, the OH group absorption peak intensity / NH 2 group absorption peak intensity, and dispersibility of this boron nitride powder.
（比較例２）
焼成温度を１７００℃で４時間の保持時間とした以外は実施例１と同様の方法で行い、窒化ホウ素粉末を得た。
この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、ＯＨ基の吸収ピーク強度／ＮＨ２基の吸収ピーク強度、分散性は、表２の通りである。
(Comparative Example 2)
Boron nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1700 ° C. and the holding time was 4 hours.
The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle size of the boron nitride powder were as shown in Table 2. Table 2 shows the presence / absence of an OH group absorption peak, OH group absorption peak intensity / NH 2 group absorption peak intensity, and dispersibility of the boron nitride powder.
（比較例３）
ここでは、電気化学工業社製の商品名デンカボロンナイトライドＨＧＰの窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。この窒化ホウ素粉末の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、分散性は、表２の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図５に示す。図５では、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基の吸収ピークは見られない。なお、図５中、Ｃで示す点線で囲んだ部分は、窒化ホウ素に吸着した吸着水に基づくピークである。窒化ホウ素粉末を真空中においたり、また、加熱した場合には、この吸収ピークが消失していることからも、窒化ホウ素に吸着した吸着水に基づくピークであることがわかる。
(Comparative Example 3)
Here, evaluation similar to Example 1 was performed on the boron nitride powder of Denkaboron Nitride HGP, trade name manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle size of the boron nitride powder were as shown in Table 2. In addition, the presence or absence of OH group absorption peaks and the dispersibility of this boron nitride powder are as shown in Table 2. Furthermore, the chart of the absorption peak by diffuse reflection infrared spectroscopy measurement is shown in FIG. In FIG. 5, the absorption peak of the OH group covalently bonded to the boron atom is not observed. In FIG. 5, the portion surrounded by the dotted line indicated by C is a peak based on the adsorbed water adsorbed on boron nitride. When the boron nitride powder is placed in a vacuum or heated, this absorption peak disappears, indicating that the peak is based on adsorbed water adsorbed on boron nitride.
（比較例４）
Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 商品名Ａ０５の窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。この窒化ホウ素の酸素濃度、アスペクト比（Ｄ／ｔ）、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、分散性は、表２の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図６に示す。図６では、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基の吸収ピークは見られない。
(Comparative Example 4)
H. C. Evaluation similar to Example 1 was performed on the boron nitride powder of the trade name A05 manufactured by Starck. The oxygen concentration, aspect ratio (D / t), and average primary particle diameter of the boron nitride were as shown in Table 2. In addition, the presence or absence of OH group absorption peaks and the dispersibility of this boron nitride powder are as shown in Table 2. Furthermore, the chart of the absorption peak by diffuse reflection infrared spectroscopy is shown in FIG. In FIG. 6, the absorption peak of the OH group covalently bonded to the boron atom is not observed.
（比較例５）
昭和電工社製 商品名ＵＨＰの窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。この窒化ホウ素の酸素濃度、アスペクト比、平均一次粒子径は表２に記す通りであった。また、この窒化ホウ素粉末のＯＨ基の吸収ピークの有無、分散性は、表２の通りである。さらに、拡散反射赤外分光測定による吸収ピークのチャートを図７に示す。図７では、ホウ素原子に共有結合したＯＨ基の吸収ピークは見られない。
(Comparative Example 5)
Evaluation similar to Example 1 was performed about the boron nitride powder of the brand name UHP by Showa Denko KK. The oxygen concentration, aspect ratio, and average primary particle diameter of this boron nitride were as shown in Table 2. In addition, the presence or absence of OH group absorption peaks and the dispersibility of this boron nitride powder are as shown in Table 2. Furthermore, the chart of the absorption peak by diffuse reflection infrared spectroscopy is shown in FIG. In FIG. 7, the absorption peak of the OH group covalently bonded to the boron atom is not observed.
（比較例６）
ここでは、比較例１の窒化ホウ素粉末を使用し、実施例６〜１０と同様の方法で、シートを作製した。結果を表３に示す。
(Comparative Example 6)
Here, the sheet | seat was produced by the method similar to Examples 6-10 using the boron nitride powder of the comparative example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
（比較例７）
比較例３の窒化ホウ素粉末を使用し、実施例６〜１０と同様の方法で、シートを作製した。結果を表３に示す。
(Comparative Example 7)
The sheet | seat was produced by the method similar to Examples 6-10 using the boron nitride powder of the comparative example 3. FIG. The results are shown in Table 3.
［銅箔付きシートの作製］
（実施例１１）
ポリアミド酸ワニスとして用いたポリアミド酸溶液は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを１：０．９８の割合でＮ−Ｎジメチルアセトアミドの溶媒中で室温にて縮重合して得られたものである。このポリアミド酸のみから同様にフィルム化した単体のＴｇはＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，示差走査熱量測定）より１９５℃であった。
ポリアミド酸ワニスの樹脂分を１８ｗｔ％に調製し、シート中の実施例１で作製した窒化ホウ素粉末が４１．８ｗｔ％になるように、窒化ホウ素粉末を秤量後、ワニスに加え、ハイブリットミキサーにて、混練した。
得られたスラリー状溶液のワニスを、１２．５μｍの銅箔の上に、アプリケータを用いてギャップ２５０μｍとし、キャストした。つづいて、防爆型乾燥器にて、１５０℃で１０分乾燥後、１５０℃からポリイミドのＴｇ以上の２５０℃まで１時間で昇温し、１時間保持した後冷却した。
銅箔の上に、高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。このシートは、そり量が小さく、良好であった。
[Production of sheet with copper foil]
(Example 11)
The polyamic acid solution used as the polyamic acid varnish was composed of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in a ratio of 1: 0.98. It was obtained by condensation polymerization at room temperature in a solvent of NN dimethylacetamide at a ratio. The Tg of a single film formed from this polyamic acid in the same manner was 195 ° C. from DSC (Differential Scanning Calorimetry).
The resin content of the polyamic acid varnish was adjusted to 18 wt%, and after weighing the boron nitride powder so that the boron nitride powder produced in Example 1 in the sheet was 41.8 wt%, it was added to the varnish and mixed with a hybrid mixer. Kneaded.
The obtained slurry-like varnish was cast on a 12.5 μm copper foil with an applicator of 250 μm gap. Subsequently, after drying at 150 ° C. for 10 minutes in an explosion-proof dryer, the temperature was raised from 150 ° C. to 250 ° C., which is equal to or higher than Tg of polyimide, in 1 hour, held for 1 hour, and then cooled.
On the copper foil, a sheet was obtained in which a polyimide film containing highly heat conductive boron nitride powder was laminated in a sheet shape. This sheet had a small amount of warpage and was good.
（実施例１２）
実施例１１と同様のワニスを用い、同様に、銅箔の上にキャストした。その後、１５０℃で３０分減圧乾燥して取り出した。得られたシート状のポリイミドフィルムの上にさらにポリイミドフィルムを載せて、熱プレス装置を用いて、２７０℃３０分保持して加圧したまま冷却した。
銅箔の上に、高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。このシートは、そり量が小さく、平坦で良好であった。
さらにこのポリイミドフィルムを剥がして、実施例１１と同様な構成の、銅箔の上に高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。
Example 12
A varnish similar to that in Example 11 was used and cast on a copper foil in the same manner. Then, it dried under reduced pressure at 150 degreeC for 30 minutes, and took out. A polyimide film was further placed on the obtained sheet-like polyimide film, and cooled using a hot press apparatus while being held at 270 ° C. for 30 minutes.
On the copper foil, a sheet was obtained in which a polyimide film containing highly heat conductive boron nitride powder was laminated in a sheet shape. This sheet had a small amount of warpage and was flat and good.
Further, the polyimide film was peeled off to obtain a sheet having a configuration similar to that of Example 11 and in which a polyimide film containing a high thermal conductivity boron nitride powder was laminated on a copper foil in a sheet shape.
（実施例１３）
実施例１１と同様のワニスを用い、同様に、ポリアミド酸ワニスの樹脂分を１８ｗｔ％に調製した。また、窒化ホウ素粉末に対して、３ｗｔ％のシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン製）を加え、ハイブリットミキサーで十分混練した。
シート中の窒化ホウ素粉末が４１．８ｗｔ％となるように秤量後、ポリアミド酸ワニスに加え、この溶液を、ハイブリットミキサーにて、混練した。
得られたポリアミド酸ワニスのスラリー状の溶液を、１２．５μｍの銅箔の上に、アプリケータを用いてギャップ２５０μｍとし、キャストした。つづいて、防爆型乾燥器にて、１５０℃で１０分乾燥後、１５０℃からポリイミドのＴｇ以上の２５０℃まで１時間で昇温し、１時間保持した後冷却した。
銅箔の上に、高熱伝導性の窒化ホウ素粉末を含有したポリイミドフィルムがシート状に積層したシートが得られた。
このシートのそり量は小さく良好であった。
(Example 13)
The same varnish as in Example 11 was used, and similarly, the resin content of the polyamic acid varnish was adjusted to 18 wt%. Further, 3 wt% of a silane coupling agent (KBM-503: manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to the boron nitride powder and sufficiently kneaded with a hybrid mixer.
After weighing so that the boron nitride powder in the sheet was 41.8 wt%, it was added to the polyamic acid varnish, and this solution was kneaded with a hybrid mixer.
The resulting polyamic acid varnish slurry solution was cast on a 12.5 μm copper foil with a gap of 250 μm using an applicator. Subsequently, after drying at 150 ° C. for 10 minutes in an explosion-proof dryer, the temperature was raised from 150 ° C. to 250 ° C., which is equal to or higher than Tg of polyimide, in 1 hour, held for 1 hour, and then cooled.
On the copper foil, a sheet was obtained in which a polyimide film containing highly heat conductive boron nitride powder was laminated in a sheet shape.
The amount of warpage of this sheet was small and good.
（実施例１４）
窒化ホウ素粉末を６２．７ｗｔ％として実施例１３の方法で作製したシートを、厚さ１ｍｍのアルミ板の上に、ポリイミドと窒化ホウ素が複合したフィルム側がアルミ板側となるようにして載せ、熱プレスを用いて、２７０℃３０分加圧し、圧力を印加したまま冷却した。
これにより、厚さ１ｍｍのアルミ板の上に、高熱伝導性の絶縁シートを介して、銅箔が一体化された基板（積層体）が得られた。
この積層体の上面の銅箔を所望のパターニングすることにより、高熱伝導性の回路基板として用いることができた。
(Example 14)
A sheet prepared by the method of Example 13 with 62.7 wt% boron nitride powder was placed on an aluminum plate having a thickness of 1 mm so that the film side in which polyimide and boron nitride were combined was the aluminum plate side. Using a press, pressure was applied at 270 ° C. for 30 minutes, and cooling was performed while the pressure was applied.
Thereby, the board | substrate (laminated body) with which copper foil was integrated on the 1-mm-thick aluminum plate through the highly heat conductive insulating sheet was obtained.
The copper foil on the upper surface of this laminate could be used as a highly heat conductive circuit board by desired patterning.
（実施例１５）
実施例１３と同様の方法で作製したシートの上に、同様の銅箔をポリイミドと窒化ホウ素粉末の複合体の上にさらに載せて、熱プレスにより、積層化した。
熱プレスは、２７０℃でロータリーポンプで減圧後、３０分、３０ＭＰａの圧力を印加した後、加圧のまま１８０℃以下まで冷却した後、取り出した。
これにより、銅箔の間に、高熱伝導性のシートが挟まった３層構造の基材が得られた。
この基材は、片側もしくは両側の銅箔をパターングすることにより、回路基板として用いることができる。
また、この基板は、ある程度曲げることが可能であり、フレキシブルな基板として用いることも可能である。
さらに、一方だけをパターニングして用いることにより、片面を放熱に優れる基板として用いることもできる。
(Example 15)
A similar copper foil was further placed on a composite of polyimide and boron nitride powder on a sheet produced by the same method as in Example 13, and laminated by hot pressing.
The hot press was decompressed with a rotary pump at 270 ° C., applied with a pressure of 30 MPa for 30 minutes, then cooled to 180 ° C. or lower while being pressurized, and then taken out.
Thereby, the base material of the 3 layer structure which the sheet | seat of high heat conductivity was pinched | interposed between copper foil was obtained.
This base material can be used as a circuit board by patterning copper foil on one side or both sides.
In addition, this substrate can be bent to some extent and can be used as a flexible substrate.
Furthermore, by using only one of them after patterning, one side can be used as a substrate excellent in heat dissipation.
［測定方法および評価］
（ＯＨ基の検出）
ＯＨ基の検出には、加熱拡散反射赤外分光法を使用した。
測定には、エスティー・ジャパン製型番STJ-0123-NT-SPの拡散反射赤外分光用のセルを用いて、ＦＴ−ＩＲにて赤外分光を測定した。セルの窓材にはＫＢｒ板を使用した。
試料の粉体をそのまま試料セルに入れ、蓋をする。このセルの減圧ラインにターボ分子ポンプを接続した。
測定は、最初に、試料そのままの状態にて赤外分光スペクトルを測定した。
次に減圧し、３０分後に減圧下でのスペクトルを測定した。これにより、吸着水、揮発性の不純物を除去した、スペクトルを得ることができる。３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲にチャート上に目視にて吸収ピークが検出されるかどうかを判定した。
３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲の吸収ピークは、ＯＨ基に基づくものである。より判定を確実なものとするために、粉末を加熱して、再度、吸収ピークの検出を行った。
具体的には、減圧下で、温度を２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃までそれぞれ上昇し、１０分保持後、スペクトルを測定した。そして、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲にチャート上に目視にて吸収ピークが検出されるかどうかを判定した。たとえば、図３の点線で囲んだＡの部分の吸収ピークは、各温度にて消滅していないことがわかる。
[Measurement method and evaluation]
(Detection of OH groups)
Heated diffuse reflectance infrared spectroscopy was used for detection of OH groups.
For the measurement, infrared spectroscopy was measured by FT-IR using a cell for diffuse reflection infrared spectroscopy of model number STJ-0123-NT-SP manufactured by Estee Japan. A KBr plate was used for the window material of the cell.
Put the sample powder as it is in the sample cell and cover it. A turbo molecular pump was connected to the decompression line of this cell.
In the measurement, first, an infrared spectrum was measured with the sample as it was.
Next, the pressure was reduced, and after 30 minutes, the spectrum under reduced pressure was measured. Thereby, the spectrum which removed adsorbed water and a volatile impurity can be obtained. It was determined whether or not an absorption peak was visually detected on the chart in the range of 3600 cm −1 to 3750 cm −1 .
The absorption peak in the range of 3600 cm −1 to 3750 cm −1 is based on the OH group. In order to make the determination more reliable, the powder was heated and the absorption peak was detected again.
Specifically, under reduced pressure, the temperature was increased to 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., and 700 ° C., held for 10 minutes, and then the spectrum was measured. And it was determined whether an absorption peak was visually detected on the chart in the range of 3600 cm −1 to 3750 cm −1 . For example, it can be seen that the absorption peak of the portion A surrounded by the dotted line in FIG. 3 does not disappear at each temperature.
（ピーク強度比）
ＯＨ基の検出の際に得られた赤外分光スペクトルに基づき、ＯＨ基のピーク強度／ＮＨ２基のピーク強度を求めた。赤外分光スペクトルは、３００℃で計測したものである。
ホウ素に共有結合したＮＨ２基のピークは、図３の点線で囲んだＢの部分の３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に現れる。
(Peak intensity ratio)
Based on the infrared spectrum obtained at the time of detecting the OH group, the peak intensity of the OH group / the peak intensity of the NH 2 group was obtained. The infrared spectroscopic spectrum is measured at 300 ° C.
Peak of NH 2 group covalently bonded to boron, appears in the range of 3350cm -1 ~3500cm -1 part of the B surrounded by the dotted line in FIG.
（アスペクト比の測定）
試料を適量のＩＰＡに浸し、試料台に載せ、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて写真撮影した。写真上の実測長をサンプルの長手方向の長さ（（０００１）面の長さ（粒径に相当））を５０個測定し、平均値を求め、平均長さＤとした。次に、倍率を変えて厚み方向の長さを同様にランダムに選択し、５０個測定し、平均値を平均厚さｔとした。
この比Ｄ／ｔをアスペクト比と定義した。
(Aspect ratio measurement)
The sample was immersed in an appropriate amount of IPA, placed on a sample stage, and photographed with a SEM (Scanning Electron Microscope). 50 actual lengths on the photograph were measured for the length in the longitudinal direction of the sample (the length of the (0001) plane (corresponding to the particle size)), and the average value was obtained to obtain the average length D. Next, the length in the thickness direction was similarly selected at random by changing the magnification, 50 were measured, and the average value was defined as the average thickness t.
This ratio D / t was defined as the aspect ratio.
（酸素濃度）
ＬＥＣＯ社 型番ＴＣ４３６の酸素窒素同時分析装置を用いて全酸素量の測定を行った。
サンプル粉をスズ製のカプセル中に入れつぶした後、ニッケル製のカプセルに入れつぶした後黒鉛坩堝に入れて、装置にセットする。標準測定にて、試料中の全酸素量を計測する。
酸素量が少ないほど、結晶自体が高純度であることを示している。
(Oxygen concentration)
The total amount of oxygen was measured using an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer of LECO Model No. TC436.
The sample powder is put into a tin capsule, then put into a nickel capsule, put into a graphite crucible, and set in an apparatus. The total amount of oxygen in the sample is measured by standard measurement.
The smaller the amount of oxygen, the higher the purity of the crystal itself.
（平均粒径）
遠心式粒度分布測定装置(HORIBA社製 CAPA-700)を用いて、水中に試料を１分間超音波処理することにより分散させ、測定を行った。d50値を平均一次粒子径とする。
また、実施例１〜５、比較例２〜５において、一次粒子径になっていることは、ＳＥＭでも確認した。
(Average particle size)
Using a centrifugal particle size distribution measuring apparatus (CAPA-700 manufactured by HORIBA), the sample was dispersed in water by sonication for 1 minute and measured. The d50 value is the average primary particle size.
Moreover, in Examples 1-5 and Comparative Examples 2-5, it was confirmed also by SEM that it was a primary particle diameter.
（分散性の評価）
ポリイミド系ワニスまたはポリイミド系樹脂の前駆体ワニスに対し、窒化ホウ素を含む混合溶液において、窒化ホウ素粉末を１２ｗｔ％を加え均一に混合し、容量１０ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌをいれて静止した。ワニスの溶媒としては、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミドを使用した。
４８時間後の澄液層が、１ｍｌ以下であるものを分散性良好（○）とし、３ｍｌを超えるものを分散性が悪い（×）とした。
(Evaluation of dispersibility)
To the polyimide varnish or polyimide resin precursor varnish, 12 wt% of boron nitride powder was added and mixed uniformly in a mixed solution containing boron nitride, and 10 ml was placed in a 10 ml graduated cylinder and allowed to stand still. As the varnish solvent, NN dimethylacetamide was used.
When the liquid layer after 48 hours was 1 ml or less, the dispersibility was good (◯), and when it exceeded 3 ml, the dispersibility was poor (x).
（熱伝導性の評価）
次に、実施例６〜１０、比較例６,７で作製したシートの熱伝導率を測定した。熱伝導度の測定は以下のようである。
＜測定装置＞
メーカー：Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ ＡＢ（スウェーデン）
名称：Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ａｎａｌｙｓｅｒ
型番：「ＴＰＳ１５００」同等品をアレンジして用いた。ブリッジ回路と解析ソフトは前記装置を用いた。
装置構成：（１）電流供給ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒ）、（２）ブリッジ回路、（３）ブリッジ回路の電位変化測定ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０００ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）、（４）制御用コンピュータ、（５）Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ Ｓｅｎｓｏｒ
（１）と（３）は（２）のブリッジ回路に接続し、（５）Ｈｏｔ ｄｉｓｋ センサーへの電流供給やブリッジ回路の電位変化測定を行う。（５）は（２）に取り付けて使用する。（４）の制御用コンピュータにより集中制御し、（１）と（３）をトリガーにてリンクさせて動作する。また、測定サンプルはシート状のため、ホットディスク法のスラブ法（高熱伝導度薄板試料測定法）による測定方法を用いた。
＜試料のセッティング＞
測定用シートは２枚１組で準備する。測定用シートで（５）ホットディスクセンサー（センサー半径２ｍｍ）をセンサーの円盤部分がシートの中央に位置するように挟み、さらに２枚の断熱材（発泡スチロール板）でセンサーを挟んだ測定用シートを挟み、重しを乗せ固定する。このとき、センサー部と測定用シートとの間に隙間が出来ないように注意する。
＜測定＞
測定温度は室温（２３℃付近）のみとし、測定は３回行った。測定の際に生じるサンプルの温度上昇を放熱させるため、測定は１０分間ごとに行った。
(Evaluation of thermal conductivity)
Next, the thermal conductivity of the sheets prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 and 7 was measured. The measurement of thermal conductivity is as follows.
<Measurement device>
Manufacturer: Hot Disk AB (Sweden)
Name: Hot Disk Thermal Constants Analyzer
Model No .: “TPS 1500” equivalent was used. The bridge circuit and analysis software used the above devices.
Device configuration: (1) Current supply unit (Keithley 2400 Sourcemeter), (2) Bridge circuit, (3) Potential change measurement unit of bridge circuit (
(1) and (3) are connected to the bridge circuit of (2), and (5) supply current to the hot disk sensor and measure the potential change of the bridge circuit. (5) is used by attaching to (2). Centralized control is performed by the control computer (4), and (1) and (3) are linked by a trigger to operate. Moreover, since the measurement sample is a sheet form, the measurement method by the slab method (high thermal conductivity thin plate sample measurement method) of the hot disk method was used.
<Sample setting>
Prepare a set of two sheets for measurement. (5) A hot disk sensor (sensor radius: 2 mm) is sandwiched between the measurement sheets so that the disk part of the sensor is located at the center of the sheet, and a sensor sheet is sandwiched between the two heat insulating materials (styrofoam plates). Place and hold the weight and fix it. At this time, care should be taken so that there is no gap between the sensor unit and the measurement sheet.
<Measurement>
The measurement temperature was only room temperature (around 23 ° C.), and the measurement was performed three times. In order to dissipate the temperature rise of the sample that occurs during the measurement, the measurement was performed every 10 minutes.
（結果）
結果を表１〜３に示す。
(result)
The results are shown in Tables 1-3.
実施例１〜５では、いずれも、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１で吸収ピークを有し、平均一次粒子径d50が０．２μｍ以上、４μｍ以下であり、分散性が良好であることがわかった。
これに対し、比較例１では、３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１で吸収ピークを有するものの、一次粒子径d50が０．２μｍ未満であり、二次粒子として凝集していた。そのため、一次粒子としての分散性が悪く、さらには、シートを作製した際の熱伝導性に劣るものとなることがわかった。
比較例２では、拡散反射赤外分光測定結果から３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に明確な吸収ピークが検出され、ホウ素に結合するＯＨ基が存在することがわかった。ただし、一次粒子径d50が４μｍを超えており、粒子全体の面積に対するＯＨ基の割合が小さくなりすぎ、窒化ホウ素粉末の分散性が低下していることがわかる（分散性評価では、上澄み液面が８ｍｌとなった）。
比較例３〜５では、いずれも３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１で吸収ピークを有しておらず、分散性が悪いことがわかる。
In Examples 1 to 5, it was found that all had an absorption peak at 3600 cm −1 to 3750 cm −1 , the average primary particle diameter d50 was 0.2 μm or more and 4 μm or less, and the dispersibility was good. .
On the other hand, in Comparative Example 1, although having an absorption peak at 3600 cm −1 to 3750 cm −1 , the primary particle diameter d50 was less than 0.2 μm and aggregated as secondary particles. For this reason, it was found that the dispersibility as primary particles was poor, and furthermore, the thermal conductivity when the sheet was produced was inferior.
In Comparative Example 2, a clear absorption peak was detected in the range of 3600 cm −1 to 3750 cm −1 from the results of diffuse reflection infrared spectroscopy measurement, and it was found that OH groups bonded to boron were present. However, it can be seen that the primary particle diameter d50 exceeds 4 μm, the ratio of OH groups to the total area of the particles is too small, and the dispersibility of the boron nitride powder is reduced ( Was 8 ml).
In Comparative Examples 3 to 5, it is understood that all of them have no absorption peak at 3600 cm −1 to 3750 cm −1 and the dispersibility is poor.
実施例で作製した銅箔付きシートおよび積層体においては、Ｔｇ以上の温度に加熱して、その後冷却することにより、そり量が小さい基板を得ることができた。 In the sheet | seat with a copper foil and laminated body produced in the Example, the board | substrate with a small curvature amount was able to be obtained by heating to the temperature more than Tg and cooling after that.
１０１ シート
１０２ ポリイミドフィルム
１０３ 銅箔
101
Claims (5)
拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される吸収ピークを有する六方晶あるいは、乱層構造の窒化ホウ素粉末、または両者の混合粉末を含んだシート上に金属箔が形成された金属箔付きシート。 The average primary particle diameter d50 is 0.2 μm or more and 4 μm or less,
Diffuse reflectance infrared spectrometry hexagonal or has an absorption peak to be detected in the range of 3600cm -1 ~3750cm -1 by, boron nitride powder of turbostratic or metal foil on a sheet containing a mixed powder of both, Sheet with metal foil formed.
拡散反射赤外分光測定により３６００ｃｍ−１〜３７５０ｃｍ−１の範囲に検出される前記吸収ピークである第一の吸収ピークと、
拡散反射赤外分光測定により３３５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲に検出される第二の吸収ピークとの強度の比（第一の吸収ピーク強度／第二の吸収ピーク強度）が０．２以上、３以下である金属箔付きシート。 In the sheet with metal foil according to claim 1,
A first absorption peak is the absorption peak detected in the range of 3600cm -1 ~3750cm -1 by diffuse reflectance infrared spectroscopy,
Diffuse reflection ratio of the intensity of the infrared spectrometry and second absorption peak is detected in a range of 3350cm -1 ~3500cm -1 (first absorption peak intensity / second absorption peak intensity) of 0.2 or more 3 or less sheet with metal foil.
酸素濃度が０．１重量％以上、１重量％以下である金属箔付きシート。 In the sheet with metal foil according to claim 1 or 2,
A sheet with a metal foil having an oxygen concentration of 0.1% by weight or more and 1% by weight or less.
粒子径／厚みで示されるアスペクト比が、３０以下である金属箔付きシート。 In the sheet with a metal foil according to any one of claims 1 to 3,
A sheet with a metal foil having an aspect ratio represented by particle diameter / thickness of 30 or less.
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