JPS6254706A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弦亙乱！ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、立体規則性を有するａ−
オレフィン重合体製造の為の高度の立体規則性重合能と
極めて高い活性を有し、しかもポリマー性状のよい重合
体を提供するオレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。

先行技術 従来、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されている
。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものでちる（例えば特公
昭３９−１２１０５号、特公昭４７−４１８７６号、お
よび特公昭４７−４６２６９号各公報等参照）。しかし
これらの方法により製造した触媒を用いてプロピレンな
どのオレフィンの重合を行なう場合には、活性は非常に
高い値を示すけれども生成電合体の立体規則性が著しく
低下して、オレフィン立体規則性重合触媒として実用価
値が大きく失なわれることも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（例えば
特開昭４７−９８４２号、同５０−１２６５９０号、同
５１−５７７８９号、同５８−１３８７０６号各公報な
ど）。

これらの方法は、共通してチタン化合物およびマグネシ
ウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエス
テルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特色
とするものである。

一方、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加物と
してケイ素化合物、アルコールなどを添加して立体規則
性を改良する方法（特開昭５０−１０８３８５号、同５
２−１００５９６号、同５２−１０４５９３号、同５８
−１３８７１５号各公報など）も提案されている。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到っ
てなく、また生成するポリマーの性状も充分でないもの
である。

発明の概要 本発明者らは、上述の問題点を解消すべくオレフィン重
合用触媒成分を構成する各種触媒成分につき検討を行い
本発明に到達した。

即ち、本発明は、触媒の存在下にオレフィン類を重合さ
せてオレフィン重合体を裏道する方法において、用いる
触媒が、 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
成分として含有する固体成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：エ
ーテル結合を有する化合物、及び、成分（Ｄ）　：　Ｐ
−０−Ｃ結合を有するリン化合物、を組合せたものであ
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造法を提供す
るものである。

発明の効果 本発明の方法によりオレフィンの重合を行なうと、高活
性で高い立体規則性でかつポリマー性状のよいポリマー
重合体が得られる。

また本発明の方法によれば重合速度パターンを制御でき
ることがあげられる。一般的には、高活性触媒を使用し
て重合を行なうと、重合初期に活性が高く、その後、活
性が低下するという減衰タイプが多い。このような減衰
タイプであると、重合条件によっては、触媒性能を充分
に出しきれない場合もめる。本発明による固体触媒成分
を使用すると、重合初期の活性を抑えることができて、
いわゆる持続性タイプの重合を行なうことができる。

ざらに、本発明の方法によりオレフィンの重合を行なう
と重合時に使用した溶剤をそのまま再使用することがで
きる。このことは、工業的規模で生産する場合、いわゆ
る溶剤製精部分の設備（たとえば溶剤蒸溜塔）が不必要
となり、大巾な製造コストの低下になり、極めて有益で
ある。

３」ヱｌ」臼漠記匹 〔成分（Ａ）　） 本発明に用いる成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及
びハロゲンを必須成分として含有するものであり、公知
のものが使用できる。

例えば、成分（Ａ）のマグネシウム源としてはマグネシ
ウム化合物が用いられる。このマグネシウム化合物とし
ては、マグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム
、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキ
シハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩
等があげられる。

成分（Ａ）のチタン源としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）
４−ｎＸｎ　（ここでＲ１は、炭化水素残基であり、好
ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる
チタン化合物が用いられる。具体例としては、ＴｉＣ４
、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）Ｃ１ｓ、Ｔｉ（
ＯＣｚＨｓ）２ｃ＃、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）３Ｃｔ、　Ｔ
ｉ（０−ｉｃ３Ｈｙ）（Ｊａ、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈｓ）
Ｃｔａ、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈｓ）２Ｃｔｚ、Ｔｉ（ＯＣ
ｚＨｓ）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２ＨｓＸＯＣ４Ｈｓ）ｚＣ
ｔ、　Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ＊）ａｃｔ。

Ｔｉ（０−ＣｇＨｓ）ｃｔａ、Ｔｉ（０−ｉｃ４Ｈｓ）
ａｃｔ２、’ｌ’１（ＯＣｓＨｕ）Ｃｔａ、Ｔ　ｉ　（
ＯＣｇ　Ｈｌａ）　Ｃｔａ、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ａ、Ｔ
ｉ（０−ｎＣａＨ７）４、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ＊）４、
Ｔｉ（０−ｉｃａＨｓ）４、Ｔｉ（０−ｎｅｏ）ｈ３）
４、Ｔｉ（０−ｎｃｓＨｘｙ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ
（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ４Ｈ９）ａ等がある。

またＴｉＸ４　（ここでＸはハロゲンを示す）に電子供
与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例としては
、ＴｉＣ４”ＣＨａＣＯＣ２Ｈｓ、　　Ｔｉ（Ｊ４・Ｃ
Ｈ３Ｃ０２ＣｔＨｓ、Ｔｉ　Ｃ１４−Ｃｍ　Ｈｓ　Ｎｏ
ｗ、Ｔｉ　ＣＬａ　・ＣＨｓ　Ｃαン、ＴｉＣｔ４ＩＩ
ＣｓＨｓＣＯｃｔ、　’ｒｔｃｔ４・Ｃ５ＨｓＣＯｚＣ
ｚＨｓ　、’ｒｔｃｈ・ｃｔＣＯＣ２Ｈｓ１ＴｉＣｔ４
・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

成分（Ａ）のハロゲン源としては、上記マグネシウム源
及びチタン源として用いる化合物中に存在するハロゲン
原子が用いられるが、これらの化合物の池にＡｔｃｔａ
　、Ｓｉυ４等の金属のハロゲン化合物が用いられる。

ハロゲン源として用いられる化合物の中でも塩素含有化
合物が好ましいハロゲン源であり、成分（Ａ）中のハロ
ゲンとして塩素が特に好ましい。

また、成分（Ａ）を製造する場合に、電子供与体を添加
使用することができる。この成分（Ａ）の製造に利用で
きる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類
、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は
無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アーミド類、酸
無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン
、ニトリル、インシアネートの如き含窒素′１子供与体
などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ンフロビルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、フロビルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３
ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
酸ルデ辷ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素類２ない
し１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エテル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル
、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、７タル酸ジプチ
ル、フタル酸ジヘプテル、ｒ−ブチロラクトン、α−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２ないし２０の有機酸エステル類；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどの
ケイ酸エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、塩化フタロイル、イノー塩化りタロイル
などの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２ｏ
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アゼト
二トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを挙げることができる。これら電子供与体は
、２種以上用いることができる。

本発明に用いる成分（Ａ）には、前記必須成分のほかに
、上記電子供与体、ケイ素、アルミニウム、ホウ素等の
他成分の使用も可能であり、これら成分（Ａ）の中に残
存していてもよい。

成分（Ａ）の製造法は特に限定されるものではなく上述
のチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成
分であればよい。成分（Ａ）の製造法は、公知の手法が
採れるが、例えば具体例を示せば以下の様な方法である
。

■　ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理する方法
。

■　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体及びチタンＩ・ロゲン含有化合物を接触させる方
法。

■　ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび適当なポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化合
物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させる
方法。

［株］　マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコ
キシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。

成分（Ａ）における各成分の量的関係は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。成分（Ａ）におけるマグネシ
ウムの含量は、チタンに対するモル比で、０．１〜１０
０の範囲内でよく、ノ・ロゲンの含量は、チタンに対す
るモル比で４〜１００の範囲内でよく、電子供与体を使
用する場合にその含量は、モル比で０．１〜１の範囲内
でよい。また成分（Ａ）の中には、他の成分を含有する
ことも可能である。例えば、ケイ素、アルミニウム、鉄
、シリコニウム、リン、ホウ素、等の化合物を含有する
ことも可能である。

〔成分（Ｂ）〕

成分ＣＢ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、Ｒ２３−ｎＡＬＸｎまたは、Ｒ３３−ｍＡｔ（
ＯＲ’）ｍ（ここで１２、Ｒ３は同一または異ってもよ
い炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水ＬＲ’は
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０
≦ｎく３．０くｍく３の数である。）で表わされるもの
を例示できる。更に具体的には、（イ）　トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデフルアルミニウム、などのトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）　ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジインブチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウム
ハライド、ｅう　ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、に）　ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあげ
られる。

これら（（イ）〜ｆ→の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲ’３−　ａＡ！−（ＯＲ’
　）ａ　　（ここでａは１≦ａ≦３の数、Ｒ５およびＲ
６は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基である）で表わされるアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用することもできる。たとえば、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシ
ドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニ
ウムジクロライドとエチルアルミニウムジェトキシドと
の併用、トリエチルアルミニウムトシエチルアルミニウ
ムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併
用などが例示される。

〔成分（Ｃ）〕

本発明に用いられる成分（Ｃ）は、エーテル結合を有す
る化合物である。

本発明において特に好ましいエーテル結合を有する化合
物は、下記の３種のＣ−０−Ｒ結合を有する化合物であ
る。

Ｒ’Ｃ（ＯＲ”）ｓ　　： （ここで、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭ｆｆ１ａｌ−１２
の炭化水素残基である。） この化合物は一般には、オルソカルボン酸エステルと呼
ばれ例えばオルト酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オル
ソプロピオン酸エチル、オルソ安息香酸エチル等が示せ
る。これらの中でも好ましくは、α位にフェニル基を有
するオルソカルボン酸エステルでオルソ安息香酸メチル
、オルソ安息香酸エチル等である。

Ｒ’Ｒ”Ｃ（ＯＲ１１）２　： （ここで、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ炭素数４〜１２
の炭化水素残基であり　Ｒ９は水素又は炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。） この化合物は、♂及びＲｔｏのいづれもが炭化水素残基
の場合は、一般にはケタール　Ｒ９が水素の場合は一般
にはアセタールと呼ばれる化合物である。

ここで、ｔと１３０は互いに結合して環状化合物を形成
しても良い。

また、Ｒ１１同志も互いに結合していても良く、１１１
が結合している例として、エチレングリコールを用いた
場合はエチレンケタール、エチレンア　。

セタールと呼ばれる。

以下にこの具体例を示す。

２．２−ジメトキシプロパン、２，２−ジェトキシプロ
パン、２．２−ジメトキシ−４−メチルペンタン、１．
１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシ−
１−フェニルエタン、ジフェニルジメトキシメタン、ジ
フェニルエチレンケタール等のケタール化合物。

１．１−ジメトキシエタン、３．３−ジメトキシプロパ
ン、フェニルジメトキシメタン、フェニルジエトキシメ
タン、フェニルエチレンアセタール等のアセタール化合
物。

これらの中でも好ましくはα位にフェニルを有するケタ
ール化合物又はアセタール化合物で、ジフェニルジメト
キシメタン、ジフェニルジェトキシメタン、１．１−ジ
メトキシ−１−フェニルエタン、フェニルジメトキシメ
タン等の化合物でおる。

Ｒ”Ｒ”Ｒ１４ＣＯＲ”　： （ここで、Ｒ１２及びＲ１１５はそれぞれ炭素数１〜１
２の炭化水素残基であ６、Ｒ１３及びＨｉ４はそれぞれ
水素又は炭素数１〜１２の炭化水素残基である。） この化合物は一般には、エーテルと呼ばれる。

ココテ、Ｒ１２，１１３、Ｒ１４、Ｒ”ハ互イＫ重合し
て環を形成していても良い。

具体的には以下のものを例示できる。

ジエチルエーテル、ジインアミルエーテル、ジフェニル
エーテル、１−メトキシ−１−フェニルメタン、１−メ
トキシ−１−フェニルエタン、１−メトキシ−１−メチ
ル−１−フェニルエタン、１．１−ジフェニル−１−エ
トキシエタン、１．１−ジフェニル−１−メトキシエタ
ン、１．１−ジフェニル−１−エトキシエタン、１−メ
トキシ−１，１゜１−トリフェニルメタン等である。

これらの中でも好ましくはα位にフェニル基を有スるエ
ーテルで１−メトキシ−１−フェニルメタン、１−メト
キシ−１−フェニルエタン、１−メトキシ−１−メチル
−１−フェニルエタン、１゜１−ジフェニル−１−メト
キシメタン、１，１−ジフェニル−１−メトキシエタン
、１．１−ジ７工二ルー１−エトキシメタン等の化合物
である。

〔成分（Ｄ）〕

本発明に用いられる成分ＣＤ）は、Ｐ−０−Ｒ結合を有
する化合物である。ここでＲは、炭素数１〜２０程度、
好ましくは炭素数１〜８程度の脂肪族ないし芳香族の炭
化水素残基である。

この化合物としてはたとえばＰ（ＯＣＨｓ）ａ、Ｐ　（
ＯＣｚ　Ｈｓ）ｓ　、　　Ｐ　（Ｏｉ　Ｃｓ　Ｈ））ｓ
　、　　Ｐ（０−ｎｃ４Ｈｓ）３　、Ｐ（ＯＣｓＨｓ）
ａ、ＰＯ（０ＣＲｓ）ａ、ＰＯ（ＯＣｚＨｓ）ｓ、ＰＯ
（０−ｎｃ４Ｈａ）ｓ、ＰＯ（０−ｎｃａＨｕ）ｓ、Ｐ
（ＯＣｓＨｓ）２ｃｔ。

（ＣｚＨｓ）Ｐ（ＱＣｓ）ム）２などがあげられる。

〔本発明に用いる触媒の贋造〕

本発明の方法に用いる触媒は、上記成分（Ａ）、成分（
Ｂ）、成分（Ｃ）及び・成分ＣＤ）を組合せたものであ
る。

（［１比） 成分（ハル成分ＣＤ）の量比は、本発明の効果が認めら
れるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の
範囲内が好ましい。成分ＣＢ）の使用量は、成分（Ａ）
を構成するチタニウム成分に対して、モル比で０．１〜
１０００の範囲内でよく、好ましくは１〜１００の範囲
内である。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の使用量
に対して、０．ＯＯ１〜１０の範囲内であり、好ましく
は０．０１〜１の範囲内である。成分（Ｄ）の使用量は
、成分（Ｂ）の使用量に対して０．００１〜１０の範囲
内であり、好ましくは０．０１〜２の範囲内である。

（接触方法） 上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（
Ｄ）はそのまま用いることもできるし、予めこれらを接
触させて用いることもできる。

この場合接触温度は、通常−１ｏｏ℃から２０θ℃の範
囲内であり、好ましくは０〜１００℃の範囲内である。

接触時間は通常１０分から２０時間程度である。接触は
攪拌下に行なうのが好ましく、そのとき分散媒の存在下
に行なうこともできる。

使用できる分散媒としては、炭化水素、ノ１０ゲン化炭
化水素等がある。炭化水素の具体列としては、ヘキサン
、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン等が
あり、ハロゲン化炭化水素の具体例としでは、塩化ｎ−
ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン等がある。

成分（Ａ）〜成分ＣＤ）の接触の順序については、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には次のような方法がある。

方法Ｌ　成分の）→成分囚→成分Ω→成分■方法λ　成
分の）→成分（６）→成分囚→成分（６）方法λ　成分
０→成分の）→成分Ω→成分（４）方法覗　成分０→成
分０→成分［Ｆ］）→成分（４）〔オレフィンの重合〕 上述の触媒成分（Ａ）〜成分（Ｄ）はそのまま組合せて
オレフィン類の重合に用いることもできるし、予め成分
（Ａ）〜成分ＣＤ）を接触させたものに公知の有機金属
化合物、特に有機アルミニウム化合物〔成分ＣＢ）で定
義されるもので成分（Ｂ）と同−又は違っていてもよい
〕と組合せてオレフィン類の重合に供することもできる
。

本発明の方法に使用されるオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨｘ（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり分校基を有してもよい）で表
わされるα−オレフィンである。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１，４−メチ、ルベンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくは、エチレンおよびプ
ロピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対
して５０重量パーセント、好ましくは２０重量パーセン
ト、までの上記オレフィンとの共重合を行なうことがで
き、プロピレンに対して３０重量バーセントまでの上記
オレフィン、特にエチレンとの共重合を行なうことがで
きる。その他の共重合性七ツマ−（たとえば酢酸ビニル
、ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる。

本発明の方法における重合は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いな
い液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適
用される。また連続重合、回分式重合、または予備重合
を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重
合溶媒としてハ、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重
合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０〜１
５０℃であり、そのときの分子！に調節剤として補助的
に水素を用いることができる。

Ｍ！５一 実施例１ 〔触媒成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４１Ｊツトルのボール
ミルＩＣ１２ｖａｎ　ｆ３のステンレス鋼製ボールヲ４
０個充てんし、ＭｇＣｔｚを２０？、フタル酸ジヘブチ
ルを１５．５ミリリツトル導入し、回転ボールミルで４
８時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合
粉砕組成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素
置換したフラスコに１粉砕組成物を８．８グラム導入し
、さらにｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴｉＣｔ４２
５ミリリツトルを導入してｉｏｏ℃で３時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して本発明に
用いる触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体成分の一部
分をと抄出して組成分析したところ、Ｔｉ含量は、３．
０１重４パーセント、フタル酸ジヘプチルの含量は、２
０．７重量パーセントであった〔フタル酸ジヘプチル／
Ｔｉ＝０．９１（モル比）〕。

〔ププロビレの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス′ｔｆ４製オートクレーブに、充分に脱水
および脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、
トリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、（Ｃ６Ｈ５
）２Ｃ（ＯＣＨ３）２　２５ミリグラム、Ｐ（ＯＣ２Ｈ
５）３　６．１ミリグラムおよび上記で合成した触媒成
分値）を１５ミリグラム導入した。次いで、出を６０ミ
リリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝　５　Ａｙ
　／　ｃＨＩＧ、重合温度＝７５℃、重合時間２２時間
の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマースラ
リーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥して９０．０
グラムのポリマーが得られた。一方の濾過液から１．２
グラムのポリマーが得られた。沸騰へブタン抽出試験よ
り、全製品工。

Ｉ（以下Ｔ−１，Ｉと略す）は、９４．１重量パーセ　
・ントであった。ＭＦ　Ｒ＝　４２．３　ｆ７１０分、
ポリマー嵩比重＝　０．３７　ｆ／ｃＣであった。

比較例１ 実１１１ｅＡＪｌのプロピレンの重合において、成分■
のＢ　（０ＣＲｓ）ｓを使用しなかった以外は、実施９
１１と同様の条件で重合を行なった。その結果、１０９
．２グラムのポリマーが得られ、このポリマーのＴ−１
，Ｉ＝９１．６重量パーセント、ＭＦＲ＝４．５ｔ／１
０分、ポリマー嵩比重＝　０．３７　ｒ　／ａｃであっ
た。

実施例２ 〔触媒成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
Ｌｚをｏ、ｔ　モＡ／、’ｌ’１（０−ｎＣ４Ｈｓ）４
を０．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応
終了後、４０℃にｆｉ度を下げ、次いでメチルヒドロポ
リシロ＃テン（２０センチストークスのもの）を１２ミ
リリツトル導入し、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。ついで充
分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−
へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固
体成分をｌＶＩｇ原子換算で０．０３モル導入した。つ
いでｎ−へブタン２５ミリリツトルに３ｉＣｔ４０．０
５モルを混合して３０℃３０分間でフラスコへ導入し、
７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン
で洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルに７
タル酸ジヘプテル０．００４モルを混合して７０℃で３
０分間でフラスコへ導入し、７０℃で１時間反応させた
。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＴｉＣＬ
４２　Ｓミリリットルを導入して、１００℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した
。得られた成分（Ａ）のＴｉ含量は、２．５４重４パー
セントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において成分（Ｄ）として
Ｐ　（０ＣＨａ）ａ　　４．６ミリグラムを使用した以
外は、実施例１と同様に重合を行なった。その結果、９
９．６グラムのポリマーが得られ、このポリマーのＴ　
−１，Ｉ　＝　９５．２重電パーセント、ＭＦＲ＝５１
．５ｔ７１０分、ポリマー嵩比重＝　０．４５　ｆ／ｃ
ｃであった。

比較例２ 実施的２のプロピレンの重合において成分（Ｃ）を使用
しなかった以外は、実施例２と同様に重合を行なった。

その結果１６５．４グラムのポリマーが潜られ、このポ
リマーのＴ−１，Ｉ＝７５．０ｉｉｊｌパーセント、Ｍ
ＦＲ＝１１．４　ｆ／１０分、ポリマー嵩比重＝ｏ、ａ
７ｒ／ωであった。

実施例３ 〔触媒成分（Ａ）の製造〕 実施例２と全く同様にＭｇＣＪ４、Ｔｉ（０−ｎｃ４＆
）４、メチルヒドロボリシロキ、？ン（２０センチスト
ークスのもの）を接触させて得られた固体成分を、実施
例２と全く同様にフラスコへ導入した。次いで５ｉＣｔ
４０．０５モルを３０℃で１時間で導入し８０℃で２時
間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イドを０．００４モル混合して、３０℃で３０分間で導
入し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。次いでＴｉｃｔ４２　Ｓミリリット
ルを導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ　−ヘプタンで充分に洗浄した。得られた触媒成
分（４）の１１含量は、２．７７重歳パーセントであっ
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において成分ＣＤ）として
ＰＯ（０ＣｚＨｓ）ｓを９ミリグラム使用した以外は、
実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。その結
果、１２９．４グラムのポリマーが得られ、このポリマ
ーのＴ　−１，Ｉ　＝　９６．７重歳パーセント、ＭＦ
Ｒ＝２．６　ｆ／１０分、ポリマー嵩比重＝　０．４６
５Ｆ　／ｃｃでアラた。

実ＩｉＭ列４ 〔触媒成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次イテＭｇｃ
！４をＯ，ｔ　モル、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈｓ）ａを０．
２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後
、３５℃に温度を下げ、１，３．５．７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン１５ミリリツトル導入し、５時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタ
ン５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分を
、ｔｇ原子換算で０．０３モル導入した。ついで５ｉＣ
ｔ４０．０６モルを２０℃、３０分間で導入し、５０℃
で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄
し、触媒成分（Ａ）を得た。成分（Ａ）中の道含着は、
４．５２２重歳パーセントあった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｑとしテ
’（ＣｓＨｓ）ｚｃ　（ＯＣＨ３）２　ｆ）’Ｌ用Ｒｔ
　５０　ミ’）　ｆラム、成分（Ｄ）としてＰＯ（ＣＣ
２）Ｉ５）３の使用量を１３．４ミリグラムにした以外
は実施例１と同様に重合を行なった。その結果、５９．
１グラムのポリマーが得られ、このポリマーのＴ　−１
，Ｉ　＝　９０．５重歳パーセント、ＭＦＲ＝６．２り
７１０分、ポリマー嵩比重＝０．３５ｆ／ＣＣであった
。

比較例３ 実施例４のプロピレンの重合において、成分■のＰＯ（
ＯＣ２Ｈ５）３を使用しなかった以外は、実施例４と同
様に重合をした。その結果、６２．６グラムのポリマー
が得られ、このポリマーのＴ　−１，Ｉ　＝８０．４　
＠量パーセント、ＭＦＲ＝９．８り７１０分、ポリマー
嵩比重＝　０．３１　ｆ　／　ＣＣであった。

実施例５ 〔触媒成分（Ａ）の製造〕 実施例２の成分（Ａ）の製造においてオルソ−ＣｓＨ４
（ＣＯＣ４ｈ　のかわりにシクロ−ＣｇＨｔｏ（ＣＯｃ
ｔ）２を１吏用した以外は、実施例２と同様に製造を行
なった。得られた触媒成分（Ａ）のＴｉ含有量は２．４
１重１パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｑとして
（Ｃ６Ｈ５）２　（Ｃ）ｈ）Ｃ（ＱＣ）ｉａ）　ｋ　５
０ミリグラム、成分（Ｄ）としてＰ　（０Ｃ２Ｈ５）３
　を１２．２ミリグラム使用した以外は実施ｆ１１１と
同様に重合を行なった。

その、法場、６０−３グラムのボＩＩマーカ目山れ−と
のポリマーのＴ−１，Ｉ＝９２．７重歳パーセント、Ｍ
ＦＲ＝ａ　１．５　ｔ／　１ｏ分、ポリマー嵩比重＝０
．４１　ｙ　／ｃｃであった。

実施例６ 〔プロピレンの重合〕 実施例３のプロピレンの重合において、成分■としてト
リインブチルアルミニウム２１７ミリグラム、成分（Ｃ
）として（ＣａＨｓ）ｚｃ（ＯＣｚｆ（ｓ）２３２ミリ
グラム、成分（Ｄ）としてＰ（ＣＣ４Ｈ９）３　９．２
ミリグラム、をそれぞれ筐用した以外は、実施例３と同
様にプロピレンの重合を行なった。その６結果、１０６
．２グラムのポリマーが得られ、このポリマーのＴ　−
１，Ｉ　＝　９３．９重歳パーセント、ＭＦＲ＝４、ｓ
ｒ／ｌｏ分、ポリマ・−嵩比重＝　０．４３　ｒ／ｃｃ
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフ
   ィン重合体を製造する方法において、用いる触媒が、 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
   成分として含有する固体成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：エーテル結合を有する化合物、及び、 成分（Ｄ）：Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン化合物、を組
   合せたものであることを特徴とするオレフィン重合体の
   製造法。