JPS6253990A - フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野　　゛ 本発明は、フタロシアニン化合物の製造方法に関する。

先行技術とその問題点 金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の中に金属
イオンが存在するため、光吸収、電導、光電導、エネル
ギー変換、電極、触媒等の材料として注目され、種々研
究が行われている。

しかし、フタロシアニンは、溶剤に対する溶解度が低く
、また高分子ポリマーとの相溶性が低く、フィルム等の
成型が困難であり、また成型後の安定性に劣る。

そこで、本発明者らは、フタロシアニンを主鎖中ないし
側鎖中に有するポリマーを種々提案（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、Ｃｈｅｍ、　３０　１４８０　１９８１　。

同　１８０　２０７３　１９７９等）し、フイルム等の
成型を容易とし、高度な機能をもつ材料としうる旨を見
出している。

そして、それ自体、溶解度、相溶性が高く、電子線、紫
外線等によって重合ないし架橋可能なモノマーとしての
フタロシアニンが特開昭５９−３９９９７号に開示され
ている。

すなわち、既知の方法で合成したカルボキシ基を有する
フタロシアニンに塩化チオニルを加えて酸クロリドとし
、これに ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｌ−ＯＨ（ただし、Ｌは薯 アルキレ、ン基を表わし、Ｒは水素または低級アルキル
基を表わす。）を加え、加熱して反応を行い、 Ｐｃ（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２）ｎ（た
だし、ＲとＬは、上記と同じものを表わし、Ｐｃはフタ
ロシアニン残基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
を得るものである・ しかし、この方法では収率が充分とはいえず、収率を上
げるための製造方法が期待されている。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、それ自体、溶解、相溶性が高く、電子
線、紫外線等によって重合ないし架橋可能なフタロシア
ニン化合物を収率よく得るため゛のフタロシアニン化合
物の製造方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、Ｐ　ｃ　＋　ＣＯＯＨ）　ｎまた
はＰ　ｃ　（−ＣＯ０文）ｎにＨＯ−Ｌ−ＯＨを反応さ
せて、Ｐ　ｃ　（−ＣＯＯ−Ｌ　−ＯＨ）　ｎを得、こ
の化合物をＣＨ２＝ＣＲＣＯＣ１と反応させてＰｃ（−
Ｃｏｏ−Ｌ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２）ｎを得ることを特徴
とするフタロシアニン化合物の製造方法である。

（ただし、Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし、Ｌは低
級アルキレン基を表わし、Ｒは水素または低級アルキル
基を表わし、ｎは１以上の整数である。） ■　発明の具体的構成 以下１本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明のフタロシアニン化合物の製造方法では、Ｐ　ｃ
　＋ＣＯＯ−Ｌ　−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２）ｎを合成する
際、Ｐ　ｃ　（−ＣＯＯ−Ｌ　−０Ｈ）ｎを中間体とし
て合成している。

ここで、Ｌはアルキレン基を表わすが、アルキレン基は
直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい、　
そして、その炭素原子数には特に制限はなく、３０以下
程度のものであっプ上いバ　通常　１〜ｈ　鈷りご９〜
３理曲で訊る。

また、Ｒは水素または低級アルキル基、特に水素または
メチル基である。

そして、ｎは１以上の整数であり、一般に１〜８の任意
の整数であってよいが、通常、２．４または８、特に２
または４である。

一方、Ｐｃはフタロシアニンの１価以上の残基を表わし
。

上記−Ｃｏｏ−Ｌ−ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２で示されるビニ
ル含有基または一〇〇〇−Ｌ−ＯＨ基は、フタロシアニ
ン環を形成するベンゼン環に結合するものである。

この場合、ビニル含有基または一〇〇〇−Ｌ−ＯＨｉは
、フタロシアニンのベンゼン環の任意の位置に結合する
が、通常は３−位ないし４−位に結合するものである。

　従って、ビニル含有基または一〇〇〇−Ｌ−ＯＨ基の
結合位置は、ｎ＝２では、３．３′−が主であるが、そ
の他、３．４′−１３，３″′−１３、４”　−１４，
４′−である。

また、ｎ＝４では、３　、３　’　、　３　．３　”’
−を主とし、ｎ＝８では、３，４．３′。

４′、３”、４”、３”’、４’″−を主とする。

さらにフタロシアニンの中心原子には、特に制限はなく
、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの他、Ｖ、Ｐｂ、Ｓｔ、
Ｇｅ、Ｓｎ、ＡＭ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ
Ｏ等の他。

Ｈ２も可能である。

ただ、これらのうちでは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ。

またはＣｕが好適である。

この場合、フタロシアニン環の上下には、さらに工ない
し２の他の配位子が配位してもよい。

なお、フタロシアニン残基には、通常、他の置換基は結
合しないが、Ｐｃの特にベンゼン環にはカルボキシ基、
スルホ基、アミン基等の置換基が結合していてもよい。

中間体Ｐｃ（−ＣＯＯＬ　　０Ｈ）ｎの合成について説
明する。　そしてＰ　ｃ　＋　ＣＯＯＨ）　ｎを出発物
質とする反応スキームを模式的に示す。

まず、通常、ベンゼン環にｎ個、通常２．４ないし８個
のカルボキシ基を有するフタロシア゛　　　　− ニンを合成する。

これらの合成法は公知であり、例えば、ｎ＝２は、高分
子学会予稿集３２巻（１９８３）３号　　Ｐ２Ｏ３、ｎ
＝４　　は、　Ｍａｋｒａｔｘａｌ、Ｃｈｅｒａ、。

１８１．５７５　（１９８０）、１ｂｉｄ、、１８２゜
２４２９〜２４３８　（１９８１）、ｎ＝８は、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、　１８１　、５６５　（１９
８０）に示される。

第１の合成法は、Ｐｃ（−ＣＯＯＨ）ｎをエチレングリ
コール等のＨＯ−Ｌ−ＯＨ大過剰条件下、酸触媒（例え
ばｐ−１ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸等）を用いて、ＨＯ−Ｌ−ＯＨ（例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール等）と１５０〜２５０℃で１〜７日間反
応させて、脱水エステル化反応を行う。

第２の合成法は、Ｐｃ（−ＣＯＯＨ）ｎから塩化チオニ
ルにて酸塩化物を得、その後ＨＯ−Ｌ−ＯＨと１５０〜
２５０℃で１〜７日間反応させて、脱塩化水素エステル
化反応を行う。

これら２つの方法で合成したＰ　ｃ　（−ＣＯＯ−Ｌ−
ＯＨ）ｎは、ＤＭＦとＴＨＦ、ベンゼン等の溶媒とアセ
トン、酢酸エチル、メタノール。

水等の溶媒との組み合わせにより再結晶して精製する。

次に、このＰ　ｃ　＋　ＣＯＯＬ　　ＯＨ”）　ｎから
Ｐｃ４ＣＯＯ−Ｌ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２）を合成する方
法について説明する。　これを模式的に示す。

Ｃ）＋２雪ＣＲＣＯＣ文 Ｐｃ（−（ＣＯＯ−Ｌ−ＯＨ）　 ｎＰｃ−（−Ｃ［０−Ｌ−ＯＣＯＣＲ−ＣＨ２）　ｎＰ
ｃ（−Ｃｏｏ−Ｌ−ＯＨ）ｎを有機溶媒（例えば、ベン
ゼン、ＴＨＦ等）中で重合禁止剤（例えば、ヒドロキノ
ン、フェノチアジン等）の存在下でＣＨ２＝ＣＲＣＯＣ
１と反応させ、目的物を得る。

この場合の反応温度は６０〜８０℃、反応時間は１〜２
日間とする。

このようにして得られた反応生成物は、アセトンを展開
溶媒としてカラムクロマトグラムにより精製する。

このようにして得られるフタロシアニン化合物は、フタ
ロシアニン自体がもつ電子スペクトルとほぼ同一である
。

また、赤外吸収スペクトルには、１７２０Ｃｌｌ１−１
前後のυ　　と１６１０−１６５０ｃｍ−’程Ｃ＝０ 度のυ　　を有する。

Ｃ＝Ｃ また、本発明の製造方法を用いるとＰ　ｃ　（−Ｃ００
−Ｌ−ＯＨ）ｎを出発とした場合の収率は６０〜９０％
と高い。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、まず中間体Ｐ　ｃ　（−ＣＯＯ−Ｌ−
〇）（）ｎを得て、ＣＨ２＝ＣＲＣＯＣ１によりＰ　ｃ
　（−ＣＯＯ−Ｌ　−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２）ｎを合成し
ているため、収率のよいフタロシアニン化合物の製造方
法が得られる。

本発明におけるフタロシアニン化合物は、溶媒に対する
溶解性が高く、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン
等の有機溶剤に対して、きわめて良好に溶解する。

また、樹脂、例えばエポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリウレタン等との相溶性もきわめて高
い。

そして、ビニル含有基、特にアクリロイル基ないしメタ
クリロイル基を有するので、電子線、紫外線、Ｘ線等に
よって、容易に重合ないし架橋することができる。

このため、塗膜としたのち、これを重合ないし架橋して
、光記録媒体の記録膜等とすることができ、実用上、き
わめて有用である。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 文献［Ｈ，５ｈｉｒａｉ、ｅｔ　ａｌ、、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ、Ｃｈｅｍ、。

１８１．５７５　（１９８０）］に従イｃ。

（４）フタロシアニンテトラカルボン酸を合成した。　
この化合物１．０ｇに対し精製エチレングリコール３０
−とｐ−トルエンスルポン酸を触媒量加え、１５０’ｃ
！で２４時間反応させた。　反応生成物をアセトンを用
いて沈澱させ、濾別後、ＤＭＦに再溶解し再びアセトン
に注いで濾別し乾燥して、 Ｐｃ＋ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）４　　［中心原子；Ｃ
ｏ（ＩＩ）］１．３ｇを得た（収率１００％）。

この化合物０．５ｇと文献［Ｈ，Ｓｔｅｍｐｅｌ　Ｊｒ
、。

ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７２　
、２２９９（１９５０）］により合成したアクリル酸塩
化物１５ｍ１をベンゼン溶液中、重合禁止剤ヒドロキノ
ンの存在下でｓ　ｏ　’ｃにて、２日間反応させ、Ｐ　
ｃ　（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）４［
中心原子；Ｃｏ（ＩＩ）］を得た。

その後、アセトンを展開溶媒としてカラムクロマトグラ
ムにより精製した。　これを化合物ａとする。

（収率６５％） 実施例２ 実施例１と同様にＰｃ（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）４
［中心原子；Ｃｏ（ＩＩ）］を合成し、この化合物０．
５ｇとアクリル酸塩化物と同様の方法により合成したメ
タクリル酸塩化物１５ｍ１をベンゼン溶液中、重合禁止
剤ヒドロキノンの存在下で６０°Ｃにて２日間反応させ
、Ｐｃ［中心原子；Ｃｏ（ＩＩ）］を得た。

その後、アセトンを展開溶媒としてカラムクロマトグラ
ムにより精製した。　これを化合物すとする。

（収率９７％） 実施例３ 実施例１と同様にＦｅ（ｍ）フタロシアニンテトラカル
ボン酸を合成した。　この化合物１．０ｇを塩化チオニ
ルを用いて酸塩化物とし、脱水エチレングリコール３０
ｍ＄１とともに２００℃で反応を行った。　反応溶液か
らエチレングリコールを蒸留により除いたものにアセト
ンを注ぎ、濾別後乾燥し、Ｐｃ（−Ｃｏ。

ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）４　　［中心原子；Ｆｅ（■）］を
得た。

（収率８０％） この化合物０．５ｇと実施例１と同様の方法により合成
したアクリル酸塩化物１５ｍＪ１をベンゼン溶液中、重
合禁止剤ヒドロキノンの存在下で６０°Ｃにて２日間反
応させＰｃ（−Ｃｏ。

ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）４　　［中心金属Ｆ
ｅ（ｍ）］を得、実施例１と同様に精製した。　これを
化合物Ｃとする。

（収率５６％） 実施例４ 実施例３と同様ニＰ　ｃ　（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
）４［中心原子；Ｆｅ（ＩＩＩ）］を合成し、この化合
物０．５ｇと実施例２で用いたメタクリル酸塩化物１５
ｍＭをベンゼン溶液中、重合禁止剤ヒドロキノンの存在
下で６０℃にて２日間反応させ、 Ｃ）（２）４［中心原子；Ｆｅ（Ｉｎ）］を得た。

精製は実施例１と同様に行った。

これを化合物ｄとする。

（収率６２％） 実施例５ 実施例３と同様にＰｃ（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）４
［中心原子；Ｃｕ（ＩＩ）］を合成し、これとアクリル
酸塩化物からＰ　ｃ＋ｃＯ０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝
ＣＨ２）４　　［中心原子：Ｃｕ（ＩＩ）］を得た。　
これを化合物ｅとする。

（収率５３％） 実施例６ 実施例５においてメタクリル酸塩化物を用いる以外は同
様にしてＰ　Ｃ＋ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２
）４ ＣＨ３ ［中心原子；Ｃｕ（ＩＩ）］を得た。　これを化合物ｆ
とする。

（収率８５％） 実施例７ 実施例３と同様にＰ　ｃ＋ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）ａ
［中心原子；Ｎ１（ＩＩ）］を合成し、これとアクリル
酸塩化物からＰ　ｃ　＋ＣＯ０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ
＝ＣＨ２）４　　［中心原子；Ｎ１（ＩＩ）］を得た。

　これを化合物ｇとする。

（収率３９％） 実施例８ 実施例７において、メタクリル酸塩化物を用いる以外は
同様にしてＰ　ｃ　（−ＣＯＯＣＨ２［中心原子；Ｎ１
（ＩＩ）］を得た。　これを化合物りとする。

（収率９０％） 実施９１１〜８で合成した本発明におけるフタロシアニ
ン化合物について収率、熱分解温度、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）の結果を表１に示す。

また、比較として特願昭５９−３９９９７号に記載の方
法によって得たものについての収率を示す。

表１より、本発明の製造方法を用いると収率が格段と向
上することがわかる。

実験例 実施例１．２で合成した化合物ａ、ｂを用いて、窒素気
流ないし雰囲気中で、４−ビニルピリミジン（４−ＶＰ
）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−Ｈ
ＥＭＡ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を
開始剤として溶液重合を行い１重合体を得た。

実験条件、収率等について表２に示す。

なお、フタロシアニンのモル比は金属の原子吸光法によ
った。

表２の結果から、本発明によってえられるビニル基含有
フタロシアニンは、ビニルモノマーと付加重合して、フ
タロシアニンを主鎖中に有するポリマーがえられること
がわかる。

出　願　人　　ティーディーケイ株式会社同　　　　　
　　白　　井　　江　　万代　　理　　人　　　　弁理
士　　　　石　　井　　陽　　−手続ネ甫正書（自発） 昭和６１年　９月　３日 特許庁長官　　黒　１０　　明　雄　殿昭和６０年特許
願第１９３３８１号 ２、発明の名称 フタロシアニン化合物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　
　称　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者
　　大　歳　　寛 住　　所　　長野県小県郡丸子町長瀬２−４９６氏　名
　白井江芳 ４、代理人　〒１０１ 住　　所　　東京都千代田区岩本町３丁目２番２号千代
田岩本ビル　４階 ｆｆ１８６４−４４９８　　Ｆａｘ、８６４−６２８０
氏　　名　　（８２８６）　　弁理士　　石　井　陽　
−６、補正の内容 （１）明細書第２０頁５〜６行目の「４−ビニルピリミ
ジン」を「４−ビニルピリジン」と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐｃ−（ＣＯＯＨ）＿ｎまたはＰｃ−（ＣＯＣｌ
   ）＿ｎにＨＯ−Ｌ−ＯＨを反応させて、Ｐｃ−（ＣＯＯ
   −Ｌ−ＯＨ）＿ｎを得、この化合物をＣＨ＿２＝ＣＲＣ
   ＯＣｌと反応させてＰｃ−（ＣＯＯ−Ｌ−ＯＣＯＣＲ＝
   ＣＨ＿２）＿ｎを得ることを特徴とするフタロシアニン
   化合物の製造方法。 （ただし、Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし、Ｌは低
   級アルキレン基を表わし、Ｒは水素または低級アルキル
   基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
2. （２）Ｐｃ−（ＣＯＯ−Ｌ−ＯＨ）＿ｎとＣＨ＿２＝Ｃ
   ＲＣＯＣｌの反応を重合禁止剤の存在下で行う特許請求
   の範囲第１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法
   。