JPS6253304A - Production of modified terpolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To modify a specific rubber terpolymer, by mixing or adding a maleimide or isomaleimide derivative as a vulcanization accelerator thereto. CONSTITUTION:0.1-10pts.wt. (iso)maleimide derivative expressed by formula I [A is formula II (R2 and R3 are H, halogen, 1-6C alkyl, etc.) or formula III; R1 is H, halogen, 1-6C alkyl, 6-12C aryl, etc.; l is an integer 1-6; m is 0 or 1; X is 1-6C alkylene, 6-12C arylene, etc.] is used for 100pts.wt. rubber terpolymer consisting of ethylene, 6-8C alpha-olefin and 6-12C nonconjugated diene and the resultant mixture is heat-treated, preferably at >=60 deg.C, mixed or reacted to modify the terpolymer. EFFECT:Even when mixed with a highly unsaturated rubber in a wide proportion, the terpolymer can be covulcanized without exhibiting deterioration in strength.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質ターポリマーの製法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for making modified terpolymers.

従来、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソ
プレンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ｒＲ）、天
然ゴム（ＮＲ）などの高不飽和度ゴムは耐オゾン性、＃
＃侯性、耐熱性などについて欠点があシ、一方、エチレ
ン、α−オレフィンおよび非共役ジエンからなる不飽和
度の低いゴム状ターポリマー〔代表的にはエチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン三元共重合体（以下ＥＰＤＭと
称す）〕は逆にこれらの特注で非常にすぐれた性能を有
している。Conventionally, highly unsaturated rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), polyisoprene rubber (BR), polyisoprene rubber (rR), and natural rubber (NR) have ozone resistance, #
# It has drawbacks in terms of properties and heat resistance, but on the other hand, it is a rubbery terpolymer with a low degree of unsaturation consisting of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene [typically ethylene/propylene/non-conjugated diene ternary terpolymer] Polymer (hereinafter referred to as EPDM)], on the other hand, has extremely excellent performance in these custom-made products.

このため、高不飽和度ゴムに不飽和度の低いゴム状ター
ポリマーを混和、加硫することによって高不飽和度ゴム
の有する上記欠点を緩和、是正することが行われている
が、その場合、混和ゴムの機械的強度が双方ゴムの相加
平均値に達せず、実用上の大きな障書となっている〇一
方、これとは反対にＥＰＤＭなどのゴム状ターポリマー
に少量の高不飽和度ゴムを混和して、ターポリマー〇粘
着性、接着性、加工性などを改蕾することも試みられて
いるが、たとえばＥＰＤＭと、高不飽和度ゴムとはその
混合比が７５／２５〜５０１５０付迂で強度の低下率が
最大値を示すため、実用的にはＥ　Ｐ　ＤＭが少量しか
混和できないという問題を有している〇 従って、このような問題を解決するためには、ゴム状タ
ーポリマーと高不飽和度ゴムとの広い混合比において、
強度の低下を示すことなく、混和ゴムにおける機械的強
度が双方ゴムの相加平均値に達すること、すなわち混合
比に対して加成性を達成させることが１要となる〇かか
る問題を解決して、均質な共加硫を行うため、高不飽和
ゴムと混和させるべきター、１？　リマーとして、ＥＰ
ＤＭなどの低不飽和ゴムを変性してなる変性ゴムを使用
することが検討され、かかる変性コ°ムとして、たとえ
ば特開昭５１−６９１号公報には、ＥＰＤＭなどの低不
飽和度ゴムを溶液下でハロゲン化したのち、これに該ハ
ロゲンと置換し得るイオウ開４剤を用いて置換反応させ
ることによシ得られる２−メルカプトベンゾチアゾ−／
Ｌ’（以下、ＭＢＴという）などを結合させてなる変性
ゴムが、また特開昭５１−５９２号公報には、不飽和ゴ
ムへの付加反応性ソ の大きいニトロＩ基などの官能基を持ったイオウ開裂剤
を反応付加せしめてなる変性ゴムがそれぞれ記載されて
いる〇 しかし、前者の場合には溶液下での変性に大規模な装置
を要するため汎用性の点で問題があシ、また、後者の場
合にも一ト・２基などを有するという点で保存安定性な
どに問題がある■このようなことから、本発明者らは上
記問題を解決し、ゴム状ターポリマーと高不飽和ゴムと
の巾広い混合割合においても強度の低下を示すことなく
、均質に共加硫する改質されたターポリマーを製造すべ
く検討の結果、ゴム状ターポリマーに特定構造からなる
加硫促進剤を混合または反応付加させることによシ、上
記諸問題の改良された改質ターポリマーが得られること
を見出し、本発明に至った〇 すなわち本発明は、エチレン、炭素数８〜６のα−オレ
フィンおよび炭素数６〜１２の非共役ジエンからなるゴ
ム状ターポリマーに、一般し、ここでＲ３およびＲ１は
同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のア／Ｌ”Ｆ−／ｌ’基％炭素数８〜８のシクロ
アルキｙ基、炭素数６〜１２のアリール基またはアラル
キμ基を示す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数８〜８のンクロア〜キμ基
、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキμ基、アリー
ルオキシ基または炭素数１〜６のアルコキシル基を示す
０１は１〜６の整数を示し、ｍはＯまたは１である０ｍ
が１のとき、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数
８〜８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２／Ｌ’基
、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基を、ＲＳ
は炭素数１〜６のフルキレン基、炭素数８〜８のシクロ
アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、アリー
レン基またはで示される（イソ）マレイミド誘導体を混
合または反応付加せしめることを特徴とする改質ターポ
リマー〇製法を提供するものである◎本発明に適用され
るゴム状ターボリマートハエチレン、次素数８〜６のα
−オレフィンおよび択累数６〜１２の非共役ジエンから
なるターポリマーである。For this reason, the above-mentioned drawbacks of highly unsaturated rubber have been alleviated and corrected by mixing and vulcanizing a rubbery terpolymer with a low degree of unsaturation with highly unsaturated rubber. , the mechanical strength of the mixed rubber does not reach the arithmetic average value of both rubbers, which is a big problem in practical use.On the other hand, on the other hand, on the other hand, when a rubbery terpolymer such as EPDM has a small amount of high Attempts have also been made to improve the tackiness, adhesion, processability, etc. of terpolymer by mixing saturated rubber, but for example, the mixing ratio of EPDM and highly unsaturated rubber is 75/25. Since the rate of decrease in strength reaches its maximum value at ~50150, there is a problem that only a small amount of EPDM can be mixed in practical use. Therefore, in order to solve this problem, it is necessary to In a wide range of mixing ratios of terpolymer and highly unsaturated rubber,
The key to solving this problem is for the mechanical strength of the mixed rubber to reach the arithmetic average value of both rubbers without showing a decrease in strength, that is, to achieve additivity for the mixing ratio. 1. Which tar should be mixed with the highly unsaturated rubber in order to achieve homogeneous co-vulcanization? As Rimmer, EP
The use of modified rubbers obtained by modifying low unsaturated rubbers such as DM has been considered, and as such modified combs, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-691 describes low unsaturated rubbers such as EPDM. 2-Mercaptobenzothiazo-/ obtained by halogenating in solution and then subjecting it to a substitution reaction using a sulfur opener that can replace the halogen.
JP-A No. 51-592 discloses a modified rubber formed by bonding L' (hereinafter referred to as MBT), etc., and a modified rubber having a functional group such as a nitro I group which has a large addition reactivity to unsaturated rubber. However, in the case of the former, there is a problem in terms of versatility as a large-scale equipment is required for modification in a solution, and In the latter case, there is also a problem with storage stability because it has one or two groups. Therefore, the present inventors solved the above problem and developed a rubber-like terpolymer and a high-immobility terpolymer. In order to produce a modified terpolymer that homogeneously co-vulcanizes without showing any decrease in strength even when mixed with saturated rubber at a wide range of mixing ratios, we found that a vulcanization-accelerating terpolymer consisting of a specific structure was added to the rubber-like terpolymer. It was discovered that a modified terpolymer having improved the above-mentioned problems could be obtained by mixing or reaction-adding a terpolymer with ethylene, a terpolymer having 8 to 6 carbon atoms, and the present invention. - a rubbery terpolymer consisting of an olefin and a nonconjugated diene having 6 to 12 carbon atoms, in which R3 and R1 are the same or different and are hydrogen atoms, halogen atoms, a/L''F-/l' group% represents a cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group.R1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon 01 represents an integer of 1 to 6; 0m which is O or 1
When is 1,
is characterized by mixing or reaction-adding a (iso)maleimide derivative represented by a fullkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 8 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an arylene group. ◎The rubber-like turbolimate applied to the present invention is ethylene, α of order prime number 8 to 6.
- A terpolymer consisting of an olefin and a non-conjugated diene of 6 to 12.

ここで、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１などが挙げられ、非共役ジエントシては、シンクロ
ペンタジェン、メチエチリデン−２−１ｆｉ／ボμネン
、　４，７．８．９−テトラヒドロインデン、１．６−
シクロオクタジエン、１，９−オクタデカジエンなどが
挙げられる・ 中で４．、＃に好ましｂゴム状ターポリマーはＥＰＤＭ
と呼ばれるエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンか
らなるターポリマーであシ、この場合の各成分の割合は
通常エチレン：プロピレン電８０〜８０　：　２０〜７
０（七ｙ比）であシ、非共役ジエン化合物は両者の合計
に対して０．５〜１０モ）ｖ５８である。Here, the α-olefins include propylene, butene-
1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, etc., and non-conjugated dients include synchlopentadiene, methiethylidene-2-1fi/bonene, 4,7.8.9-tetrahydro Indene, 1.6-
Examples include cyclooctadiene, 1,9-octadecadiene, etc. Among them, 4. , #b the rubbery terpolymer is preferably EPDM
It is a terpolymer consisting of ethylene, propylene and non-conjugated diene, called ethylene, propylene, and the ratio of each component is usually ethylene:propylene 80-80:20-7.
0 (7y ratio), and the non-conjugated diene compound is 0.5 to 10% of the total of both.

本発明において加硫促進剤として使用される一般式（１
）で示されるマレイミドまたはインマレイミド誘導体は
種々の方法で製造することができ、′その代表的製造法
を以下に示す。General formula (1) used as a vulcanization accelerator in the present invention
The maleimide or inmaleimide derivative represented by ) can be produced by various methods, and representative production methods are shown below.

（３）一般式 （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有し、ｈａＪはハロゲ
ン原子を示す） で示すしるベンゾチアゾ−ｆｉ／−２−スμフェ二μハ
フイドと一般式 （式中、Ｒ８およびＲ１は前記と同じ意味を示す）で示
されるマレイミド化合物をベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、エチレンクロフィト、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの溶媒中で、０〜１００℃で脱酸剤（たと
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン
、ピリジン）の存在下に反応させて一般式（１）で示−
される（イソ）マレイミド誘導体〔但し、この方法によ
る場合、一般式（ｒ）におけるｍはＯであり、４は１で
ある〕を得る方法・ （Ｂ）　　一般式 ％式％ （式中、ＸおよびｈａＪは前記と同じ意味である） で示されるアミン化合物と一般式 （式中、Ｒ８およびＲ１は前記と同じ意味を有する） で示される無水マレイン酸化合物を、無溶謀下またはア
セトン、メタノ−ｙ１エタノール、Ｎ・。(3) Benzothiazo-fi/-2-sμphenihafide represented by the general formula (wherein R1 has the same meaning as above and haJ represents a halogen atom) and the general formula (wherein, R8 and R1 have the same meanings as above), benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, ethylene chlorophyte, chloroform, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane,
The compound represented by the general formula (1) is reacted in a solvent such as octane at 0 to 100°C in the presence of a deoxidizing agent (e.g., sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine).
[However, when using this method, m in the general formula (r) is O and 4 is 1]. (B) General formula % formula % (wherein, and haJ have the same meanings as above) and a maleic anhydride compound represented by the general formula (wherein R8 and R1 have the same meanings as above) in a solvent-free manner or with acetone, methane, etc. -y1 ethanol, N.

Ｎ−ジメチ〃ホ〃ムアミド、アセトニトリ〃、ベンゼン
、）、Ａ／エン、キシレン、モノクロルベンゼン、エチ
レンクロフィト、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒中、０〜１０
０℃で反応させυ （式中Ｊｌ’ｔ”ｍｅ　ＸおよびｈａＪは前と同じ意味
を有する） で示されるマレアミン酸化合物を得る。0 to 10 in a solvent such as N-dimethyformamide, acetonitrile, benzene, A/ene, xylene, monochlorobenzene, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane, octane, etc.
The reaction is carried out at 0°C to obtain a maleamic acid compound represented by υ (where Jl't''me X and haJ have the same meanings as before).

このマレアミン酸化合物を酸性触媒（たとえば硫酸、塩
酸、ｐ−）μエンスルホン酸）または塩基性触媒（たと
えばナトリウムメトキシド）の存在下に、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロルベンゼンなどの溶媒中で
共沸脱水して閉環するか、或いは無水酢酸を脱水触媒を
兼ねた溶媒として用いて閉環して一般式 ｈａｊ−Ｘ−Ａ （式中、Ｘ、ＡおよびｈａＪは前記と同じｊは味を有す
る） で示される化合物を得、次いでこれと一般式（式中、Ｒ
８は前記と同じ意味を有し、Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属を示す） で示されるベンゾチアゾ−〜化合物を、無溶媒下または
水、アセトン、メタノール、エタノール％Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン、エチレンクロリド
、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの溶媒中、必要に応じて脱酸剤を
用いて、０〜１００℃で反応させて一般式（２）で示さ
れる（イソ）マレイミド誘導体〔但し、この方法による
場合には一般式（１）におけるｊおよびｍはそれぞれ！
である〕を得る方法（Ｃ）　　一般式 ％式％ （式中、Ｒ４およびＲ８は前記と同じ意味を有する） で示されるジアミン化合物と一般式 （式中、Ｒ３およびＲ３は前記と同じ意味を有する） で示される無水マレイン酸化合物を、前記（Ｂ）　Ｉｃ
おけるアミン化合物の反応と同様の条件で反応させて、
一般式 （式中、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４およびＲ１は前記と同じ意
味を有する） で示されるマレアミン酸化合物を得、これを前記俤）に
おけると同様の閉環反応にょシ脱水環化して一般式 ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，およびＡは前記と同じ意味を有する
） で示される化合物を得、更にこれと一般式（式中、Ｒ１
およびｈａ）は前記と同じ意味を有する） で示されるベンゾチアゾ−）ｖ−２−スルフェニルハフ
イドとを前記囚の第１工程と同様の条件で反応させて一
般式（１）で示される（イソ）マレイミド誘導体〔但し
、この方法による場合には一般式（２）におけるｊおよ
びｍはそ五ぞれ１であイミド誘導体と硫黄を、無溶謀ま
たはアセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリμ、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロル
ベンゼン、エチレンクロフィト、クロロホルム、四塩化
炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶
媒中、５０〜１５０℃で反応させて、一般式（１）にお
いてＪが２〜６である（イソ）マレイミド銹導を得る方
法〇 本発明に使用される一般式＋１）で示される（イソ）マ
レイミド誘導体を主要構造別に表−１〜６に例示する。The maleamic acid compound is co-coated in a solvent such as benzene, toluene, xylene or monochlorobenzene in the presence of an acidic catalyst (e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid, p-)μenesulfonic acid) or a basic catalyst (e.g. sodium methoxide). The ring is closed by boiling dehydration, or the ring is closed using acetic anhydride as a solvent that also serves as a dehydration catalyst to form a compound of the general formula haj-X-A (wherein, X, A and haJ are the same as above, and j has a taste). A compound represented by R
8 has the same meaning as above, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal) The benzothiazo compound represented by the following is prepared in the absence of a solvent or in water, acetone, methanol, ethanol%N, N-dimethylformamide, acetonitrile, In a solvent such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane, octane, etc., using a deoxidizing agent if necessary, the reaction is carried out at 0 to 100 °C. (iso)maleimide derivative represented by formula (2) [However, in the case of this method, j and m in general formula (1) are each the same!
Method (C) for obtaining a diamine compound represented by the general formula % (wherein R4 and R8 have the same meanings as above) and the general formula (wherein R3 and R3 have the same meanings as above) ) The maleic anhydride compound represented by (B) Ic
The reaction was carried out under the same conditions as the reaction of amine compounds in
A maleamic acid compound represented by the general formula (wherein R, , R, , R4 and R1 have the same meanings as above) was obtained, and this was subjected to the same ring-closing reaction and dehydration cyclization as in the above-mentioned formula. A compound represented by the formula % (in the formula, R, , R, and A have the same meanings as above) was obtained, and this and the general formula (in the formula, R1
and ha) have the same meanings as above) and benzothiazo-)v-2-sulfenyl hafide represented by the formula (1) are reacted under the same conditions as in the first step of the formula (1). iso)maleimide derivative [However, in the case of this method, j and m in the general formula (2) are each 1, and the imide derivative and sulfur are mixed in a solvent, acetone, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, etc. In the general formula (1), J is Method for obtaining (iso)maleimide derivatives having formulas 2 to 6 The (iso)maleimide derivatives represented by the general formula +1) used in the present invention are illustrated in Tables 1 to 6 according to their main structures.

かかる（イソ）マレイミド誘導体のゴム状ターポリマー
への混合または反応付加は、たとえばゴム状ターポリマ
ーに該ターポリマー１００重量部あた９１種もしくは２
種以上の（イソ）マレイミド誘導体０．１〜１０重量部
を必要に応じて改質助剤と共に混練し、これを加熱処理
することによシ行われる・ この段階においてはイオウ、　ＺｎＯなどの加硫促進せ
しめるものの配合は好ましくないが、それ以外のゴム配
合物は必要に応じて配合することができる。The mixing or reactive addition of such (iso)maleimide derivatives to the rubbery terpolymer can be carried out, for example, by adding 91 or 2 species per 100 parts by weight of the terpolymer to the rubbery terpolymer.
This is done by kneading 0.1 to 10 parts by weight of one or more (iso)maleimide derivatives with a modifying agent if necessary, and heat-treating the mixture. At this stage, addition of sulfur, ZnO, etc. Although it is not preferable to incorporate substances that promote sulfurization, other rubber compounds can be incorporated as necessary.

加熱処理は通常、常温以上、好ましくは６０℃以上で行
われ、加熱処理時間はターポリマーの種類、改質助剤の
種類および添加量など種々の条件によシ異るが、一般的
には１分〜数時間である・ 具体的な処理方法としては、たとえば加熱された気流（
たとえば空気、窒素ガヌ）中に所定時間放置する方法、
加熱された熱板等の所定時間載置する方法などがあるが
、最も好ましいのは所定温度に設定されたロール、バン
バリーミキサ−などの混練機または押出機、などで加熱
処理する方法である０ また、別の方法としては、不活性溶媒たとえばヘキサン
、クロロホμム、トルエン、ベンゼンなどの存在下、タ
ーポリマー溶液に（イソ）マレイミド誘導体を添加する
方法が挙げられる０ターポリマー溶液での混合または反
応は、通常、常温以上で行われる。The heat treatment is usually carried out at room temperature or higher, preferably at 60°C or higher, and the heat treatment time varies depending on various conditions such as the type of terpolymer, the type and amount of the modifying aid, but in general The treatment time ranges from 1 minute to several hours. Specific treatment methods include, for example, heated airflow (
For example, a method of leaving it in air, nitrogen gas) for a predetermined period of time,
There are methods such as placing the mixture on a heated hot plate for a predetermined period of time, but the most preferred method is a method of heat treatment using a roll set at a predetermined temperature, a kneader such as a Banbury mixer, or an extruder. Another method is to add the (iso)maleimide derivative to the terpolymer solution in the presence of an inert solvent such as hexane, chloroform, toluene, benzene, etc. The reaction is usually carried out at room temperature or higher.

尚、上記の改質助剤を用いる場合、その改質助剤として
は通常市販されているラジカル発生剤が使用でき、例え
ばベンゾイルペルオキシド、を会ｒｔ−プチルヒドロベ
μオキシド、２．４−！／ミ クロルジベンゾイμべｐオキシド、ジクｐｉｖべ〜オキ
シド、２．５−ジメチＮ−２，５−ｙ（ｔ・ｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジ（べρオキ７７６ペンゾエート、ジーｔ・ｒ
ｔ−ブナルベルオキシド、ｔ・ｒｔ−ブチルクミルペル
オキシド、２．５−ジメチ／Ｌ’２　、５−ジ（ｔ＠ｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−（８）、α、α−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベン
ゼン、１．■−ビヌ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ”）
　８，３．５−　）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル４．４−ビｙ（ｔｅｒｔ−プチルベルオキン）バレレ
ー）、２．２−ビス（４，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルベ
ルオキシンクロへキン／Ｉ／）プロパン、２．２−ビス
（ｔ・ｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジー
（ｔｅｒｔ−ブチｐべ〜オキシ）シクロヘキサン、Ｐ−
クロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロビ
ルカーボネートなどのような過酸化物が例示される０ま
た、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミ
ド、アゾジカルボン酸バリウムなどもラジカル発生剤と
して使用できる。In addition, when using the above-mentioned modifying aid, a commercially available radical generator can be used as the modifying aid, such as benzoyl peroxide, rt-butylhydrobeμ oxide, 2.4-! /microdibenzoi μbep oxide, dikupivbep oxide, 2,5-dimethyN-2,5-y(t・rt-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethylhexane-
2,5-di(beρoki776 penzoate, g t r
t-bunalperoxide, t・rt-butylcumyl peroxide, 2.5-dimethy/L'2, 5-di(t@r
t-butylperoxy)hexine-(8), α, α-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene, 1. ■-binu (tert-butylperoxy)
8,3.5-)limethylcyclohexane, n-butyl 4,4-bi(tert-butylberroquine)valeret), 2,2-bis(4,4-di-tert-butylberroquine chlorhequine/I/ ) Propane, 2,2-bis(t・rt-butylperoxy)butane, 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, P-
Examples include peroxides such as chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxyisopropyl carbonate.In addition, azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, and the like also generate radicals. Can be used as an agent.

かくして製造された改質ターポリマーはそれ単独で加硫
することにより加硫ゴムとして使用することもできるが
、これを高不飽和度ゴムと配合し、これを加硫せしめる
ことにより、広い混合割合で加・疏が均一に進行し、ク
ーポリマーおよび高不飽和度ゴムがそれぞれ本来有する
すぐれ念性質を兼ね備えた共加硫ゴムを得ることができ
る。The modified terpolymer thus produced can be used as a vulcanized rubber by vulcanizing it alone, but by blending it with a highly unsaturated rubber and vulcanizing it, a wide range of mixing ratios can be obtained. The curing process proceeds uniformly, and a co-vulcanized rubber can be obtained which has both the excellent properties inherent in the co-polymer and the highly unsaturated rubber.

共加硫ゴムを得る場か、高不飽和度ゴムとしては通常市
販されているＮＲ，ＩＲ，ＳＢＲ，ＢＲ，アクリロニト
リル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）なトカ例夢 示され、これらは単独であってもよし、２種以上を組合
わせて四周することもできる〇かかる共加硫ゴムを得る
方法としては、改質ター、ポリマーに高不飽和度ゴム、
イオウおよび必要に応じて各８の配合剤（たとえば加硫
促進剤、カーボンブラック、老化防止剤、充填剤、離燃
剤、可塑剤、顔料、プロセスオイル）を加えて混練した
のち加熱し、加硫せしめる方法が挙げられるが、改質タ
ーポリマーおよび高不飽和度ゴムのどちらか−７あるい
はその両方にあらかじめ各種配合剤を配合したのち混練
する方法であってもよく、更には混練後所定の成型を行
ってのち加硫処理を行ってもよく、その方法は任意であ
る。In order to obtain co-vulcanized rubber, examples of highly unsaturated rubbers such as NR, IR, SBR, BR, and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), which are commonly commercially available, are shown, and these may be used alone. , it is also possible to combine two or more types and perform four cycles. A method for obtaining such a co-vulcanized rubber is to add a modified tar, a highly unsaturated rubber to a polymer,
After adding sulfur and 8 ingredients as necessary (e.g. vulcanization accelerator, carbon black, anti-aging agent, filler, flame release agent, plasticizer, pigment, process oil) and kneading, heat and vulcanize. For example, the modified terpolymer and/or the highly unsaturated rubber may be mixed with various compounding agents in advance and then kneaded. After this, a vulcanization treatment may be performed, and the method is arbitrary.

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は何
らこれに限定されるものではない〇合成例１ マレイミド８０　Ｆ　（０，３１モ／Ｌ／）およびトリ
エチルアミン８８．５　ｆ　（０，８８モル）を四塩化
炭素８００ｍＪ中に加え、これにベンゾチアゾ−／Ｌ／
−２−スルフェニルクロフィトの四塩化炭素溶液１００
０　ｍｊ（０，８１モ／Ｌ／）を２０〜３０℃にて１５
分で滴下した。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Synthesis Example 1 Maleimide 80 F (0.31 mo/L/) and triethylamine 88.5 F (0.88 mol) in 800 mJ of carbon tetrachloride, to which benzothiazo-/L/
-2-sulfenylcrophyte carbon tetrachloride solution 100
0 mj (0.81 mo/L/) at 20-30°C
Dropped in minutes.

反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩を濾過除去し、
Ｆ液を水洗後濃縮したところ７８．６　Ｆの結晶を得た
。After the reaction is completed, the triethylamine hydrochloride is removed by filtration,
When the F solution was washed with water and concentrated, 78.6 F crystals were obtained.

更Ｉにの結晶をメタノ−〜で再結晶し、淡黄色結晶のＮ
−（２−ベンゾチアジルチオ）マレイミド６８．Ｏｆを
得た。Further, the crystals in I were recrystallized with methanol to obtain pale yellow crystals of N.
-(2-benzothiadylthio)maleimide68. I got Of.

融点　１１８〜１１４．５℃ 元素分析ｆｆｌ　　　Ｃ（＠’、　　Ｈ（ｍ　　　ＮＣ
＠　　　８１９６）実　　測　　値　　　５０，２１　
　２．２１　　１０．６０　　２４．２１マススペクト
ルの親イオンピーク：２６２合成例２ フラスコニドμエン４２０ｍＪヲ仕込ミ、Ｐ　−トルエ
ンスμホンａ１９ｆ（０，１七ル＞’ｕｎ工ｆｔ−（Ｄ
ち１１０〜１１６Ｃにて水を共ｋｌｌ除云する〇これを
８０〜７０Ｃまで冷却し、Ｎ−（４−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−フェニルマレアミン酸５６、４　Ｆ　（０，２モ
／Ｉ／）を加えたのち１１０〜１１６℃に加熱し、生成
する水を共沸除去しながら１時間反応させた。Melting point 118-114.5℃ Elemental analysis ffl C(@', H(m NC
@8196) Actual measurement value 50,21
2.21 10.60 24.21 Parent ion peak of mass spectrum: 262 Synthesis example 2 Flasconide μene 420mJ, P
At 110 to 116C, remove the water. Cool this to 80 to 70C, and add N-(4-N-phenylamino)-phenylmaleamic acid 56,4 F (0,2 mo/I/ ) was added, heated to 110 to 116°C, and reacted for 1 hour while removing the generated water azeotropically.

反応終了後、９０〜ｂ 過したのちＰ液を更に３０〜２０℃ｌで冷却する◇ η１液を水にて洗浄後、洗浄Ｆ液を漣縮、乾燥してＮ−
（４−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルマレイミド２６．
４７　（ｍ、ｐ　１２９〜１８１０）を得九〇四塩化炭
＠２６４ｍＪ中にこの１（−（４−Ｎ−フェニルアミノ
）フェニルマレイミド２８．４Ｆ（０，１モル）および
トリエチルアミン２２．８　Ｆ（０，２２５モル）を加
え、これにベンゾチアゾ−／ｌ／−２−ス〃フェニルク
ロライドの四塩化炭素溶液８６０ｍｊ　（０，１０５モ
／Ｌ／）を１０〜８０℃にて３０分で滴下する。After the reaction is completed, the P solution is further cooled at 30 to 20℃ after passing through 90~b.
(4-N-phenylamino)phenylmaleimide 26.
47 (m, p 129-1810) was obtained by adding this 1(-(4-N-phenylamino)phenylmaleimide 28.4 F (0.1 mol) and triethylamine 22.8 F ( 0,225 mol) of benzothiazo-/l/-2-phenyl chloride in carbon tetrachloride solution (860 mj (0,105 mol/L/)) was added dropwise thereto over 30 minutes at 10 to 80°C.

反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩を濾過除去し、
Ｆ液を水洗、濃縮して４２．９　ｆめ結晶（ｍ、ｐ　　
１５５〜１６１℃）を得た〇この結晶をメタノールで再
結晶して淡黄色結晶のＮ　−（４−Ｎ−（２−ベンゾチ
アジルチオ）−Ｎ−フェ二ｐアミノ〕フェ二〃マレイミ
ド８８．６２を得た０ 融点　１５７〜１６０℃ 元素分析ｆｆｌ　　　Ｃ（＠　　　Ｈ＆＠Ｎ（ｍ　　　
ＳＣ＠実　　測　　値　　　６４．１８　　８．５４　
　９．７１　　１４．９０マススペクトルの親イオンビ
ーク：４２９合成例８ 無水酢酸２５５ｆと無水酢酸ソーダ１２．２９（０，１
７８モ／Ｌ／）の混合物中に、Ｎ−（４−Ｎ−７にμア
ミノ）フェニルマレアミン酸５６．４ｆ（０，２モ／Ｌ
／）を１５〜２５℃にて加え、６０〜８０℃に加熱して
１０分間反応させる。After the reaction is completed, the triethylamine hydrochloride is removed by filtration,
The F solution was washed with water and concentrated to give 42.9 f crystals (m, p
155-161°C) These crystals were recrystallized from methanol to give pale yellow crystals of N-(4-N-(2-benzothiadylthio)-N-phenyp-amino]phenymaleimide 88). Melting point 157-160℃ Elemental analysisffl C(@H&@N(m
SC@Actual measurement value 64.18 8.54
9.71 14.90 Mass spectrum parent ion peak: 429 Synthesis example 8 Acetic anhydride 255f and sodium acetate anhydride 12.29 (0,1
78 mo/L/) of N-(4-N-7 μ-amino) phenylmaleamic acid 56.4 f (0.2 mo/L/).
/) at 15-25°C, heated to 60-80°C, and reacted for 10 minutes.

反応終了後２０℃以下に冷却し、これをメタノール水中
にあけ、結晶を濾過する０結晶をメタノール水にて洗浄
後、乾煉してＮ−（４−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル
イソマレイミド４６．４　ｆ　（ｍ、ｐ　　１５５．５
〜１＝６１℃）を得た。After the reaction is completed, the reaction mixture is cooled to 20° C. or below, poured into methanol water, and the crystals are filtered. After washing the crystals with methanol water, dry grinding is performed to obtain N-(4-N-phenylamino)phenylisomaleimide 46. 4 f (m, p 155.5
~1=61°C) was obtained.

四塩化炭素４６０ｍｌ中にこのＮ−（４−Ｎ−フェニ／
Ｉ／７ミノ）フェニルイソマレイミド４Ｇ、４ｆ／　Ｃ
Ｏ，Ｌ７６＋／Ｌ／）およびトリエチ／Ｉ／７ミン２６
．７Ｆ（０，２６４モル）を加え、これにベンゾチアゾ
−）Ｖ　−２、−ス〃フェニ〜クロライド四塩化炭素溶
液８００　ｍｌ（０，１７６モル）を１０〜８０℃にて
８０分で滴下した。This N-(4-N-phenylene/
I/7mino) phenyl isomaleimide 4G, 4f/C
O,L76+/L/) and Triech/I/7min26
．． 7F (0,264 mol) was added thereto, and 800 ml (0,176 mol) of benzothiazo-)V-2,-sphenylchloride carbon tetrachloride solution was added dropwise thereto over 80 minutes at 10 to 80°C.

反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩を濾過除去し、
ｐ液を水洗、濃１縮して７５．５Ｆの結晶（ｍ、　ｐ１
０６〜１１２℃）を得た。After the reaction is completed, the triethylamine hydrochloride is removed by filtration,
The p solution was washed with water and concentrated to give 75.5F crystals (m, p1
06-112°C) was obtained.

この結晶をメタノールで再結晶して黄色結晶０Ｎ−（４
−Ｎ−（２−ベンゾチアジルチオ）−Ｎ−フェニμアミ
ノ〕フェニ〜イソマレイミド６゛８ｔを得た。This crystal was recrystallized from methanol to give a yellow crystal 0N-(4
-N-(2-benzothiadylthio)-N-phenyμamino]phenyisomaleimide 6゛8t was obtained.

融点　１１９〜１２１．５℃ 尤Ｘ　＋＞析ｉｎ　　　Ｃ（１）　　　Ｈ（９１；）　
　Ｎ［ｍ　　　Ｓ（ｍ夾　　測　　［６４，１９８，４
８９，７１１４，９０マススペクトルの親イオンピーク
：４２９実施例１ ニスプレン＠５０１Ａ（エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン三元共重合体、ヨウ素価１２、住友化
学社品）１００重量部、合成例２で得たＮ−（４−Ｎ−
（２−ベンゾチアゾリルチオ）−Ｎ−フエ二μアミノ〕
フェニ！マレイミド３重量部およびジクミルパーオキサ
イド０、１８５重量部を約４０℃のロー〃で混練し九の
ち１４５℃のギヤーオープン内で１２０分間加熱処理を
行って付加反応させ、改質ＥＰＤＭを得た０これを改質
ＥＰＤＭ−１とする◇実施例２ ニスプレン’５０１Ａ　　１００Ｘ量部、合成例８で得
たＮ−Ｃ４−Ｎ−＜２−ベンゾチアゾリルチオ）−Ｎ−
フェニ〃アミノ〕フェニルイソマレイミド８重景部およ
びベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を約４０℃の
ロールで混練したのち、１４５℃のコ゛ム月」バンバリ
ーミキサ−で８０分間加熱混練して付加反応させ、改質
ＥＰＤＭを得た０これを改質ＥＰＤＭ−２とする〇参考
例１ ニスプレン＠５０１Ａ、ＳＢＰ、（ＳＢＲ１５０２）お
よび夾施例１，２で得た改質１’Ｐｊｌ）Ｍ−１，改質
ＥＰＤＭ−２を用い、第７表に示す配合割合（重敷部）
で配合してそれぞれのゴム配合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤｉ
侭た。Melting point 119-121.5°C
N [m S (m measurement [64,198,4
89,7114,90 Parent ion peak of mass spectrum: 429 Example 1 Nisprene@501A (ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer, iodine value 12, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product) 100 parts by weight, obtained in Synthesis Example 2 N-(4-N-
(2-benzothiazolylthio)-N-pheniμamino]
Feni! 3 parts by weight of maleimide and 0.185 parts by weight of dicumyl peroxide were kneaded in a low temperature oven at about 40°C, and then heated in a gear open at 145°C for 120 minutes to cause an addition reaction, thereby obtaining modified EPDM. 0 Use this as modified EPDM-1 ◇Example 2 Nisprene '501A 100X parts, N-C4-N-<2-benzothiazolylthio)-N- obtained in Synthesis Example 8
8 parts by weight of phenylaminophenylisomaleimide and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide were kneaded with a roll at about 40°C, and then heated and kneaded in a Banbury mixer at 145°C for 80 minutes to cause an addition reaction. , Modified EPDM was obtained 0 This was designated as modified EPDM-2 〇Reference Example 1 Nisprene@501A, SBP, (SBR1502) and modified 1'Pjl) M-1 obtained in Examples 1 and 2 Using modified EPDM-2, the blending ratio shown in Table 7 (overlay part)
to form the respective rubber compounds A, B, C and Di.
I stayed away.

第７表 ※住友化学社製加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾリルスルフエンアミド）上記それぞれのゴ
ム配合物を第８表に示す配合割合（重量部）で４０℃の
ロールで均一に混練し、１７０℃で所定の時間加硫して
それぞれの加硫ゴムを得た◇得られた加硫ゴムの引張試
験の結果を第８表に示す。Table 7 *Vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (N-cyclohexyl-2-
Benzothiazolylsulfenamide) Each of the above rubber compounds was uniformly kneaded with a roll at 40°C in the proportions (parts by weight) shown in Table 8, and vulcanized at 170°C for a predetermined time to obtain each vulcanized product. Rubber obtained ◇The results of the tensile test of the obtained vulcanized rubber are shown in Table 8.

第８表 第８表の結果から、本発明の方法によシ得られた改質Ｅ
ＰＤＭを使用した共加硫ゴムは、未改質ＥＰＤＭを使用
した共加硫ゴムに比べて、モジェラスーがほぼ等しいに
もかかわらず、引張強さおよび伸びの値が大きく、よシ
均質な加硫が行われていることがわかる。From the results in Table 8, it can be seen that the modified E obtained by the method of the present invention
Co-vulcanized rubber using PDM has higher tensile strength and elongation values, and more homogeneous vulcanization than co-vulcanized rubber using unmodified EPDM, even though the modulus is almost the same. It can be seen that this is being done.

参考例２ ニスプレン■５０１Ａ、ＮＲ（天然コム、Ｒ８Ｓ＋１）
および実施例１．２で得た改質ＥＰＤＭ−１，改質ＥＰ
ＤＭ−２を用い、第９表に示す配合割合（重量部）で加
硫ゴムを作成した。Reference example 2 Nisprene 501A, NR (natural com, R8S+1)
and modified EPDM-1 and modified EP obtained in Example 1.2
Vulcanized rubber was prepared using DM-2 at the compounding ratios (parts by weight) shown in Table 9.

加硫は１７０℃で行った０得られた加硫ゴムの引張試験
の結果を第９表に示す。Vulcanization was carried out at 170° C. The results of the tensile test of the obtained vulcanized rubber are shown in Table 9.

第９表Table 9

Claims (1)

【特許請求の範囲】 エチレン、炭素数８〜６のα−オレフィンおよび炭素数
６〜１２の非共役ジエンからなるゴム状ターポリマーに
、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 ここでＲ＿２およびＲ＿３は同一または相異なって水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基またはアラルキル基を示す。Ｒ＿１は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ア
ラルキル基、アリールオキシ基または炭素数１〜６のア
ルコキシル基を示す。ｌは１〜６の整数を示し、ｍは０
または１である。ｍが１のとき、Ｘは炭素数１〜６のア
ルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素
数６〜１２のアリーレン基、アラルキレン基または▲数
式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿４は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基、アラルキル基を、Ｒ＿５は炭素数１〜６のアル
キレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数
６〜１２のアリーレン基、アラルキレン基または▲数式
、化学式、表等があります▼ を示す。）を示す。〕 で示される（イソ）マレイミド誘導体を混合または反応
付加せしめることを特徴とする改質ターポリマーの製法
。[Claims] A rubbery terpolymer consisting of ethylene, an α-olefin having 8 to 6 carbon atoms, and a nonconjugated diene having 6 to 12 carbon atoms has the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula , A indicates ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, where R_2 and R_3 are the same or different and are hydrogen atoms, halogen atoms, or carbon atoms with 1 to 6 carbon atoms. It represents an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group. R_1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 3 to 8 carbon atoms.
represents a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryloxy group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. l represents an integer from 1 to 6, m is 0
or 1. When m is 1, X is an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group with 3 to 8 carbon atoms, an arylene group with 6 to 12 carbon atoms, an aralkylene group, or a numerical formula, chemical formula, table, etc. However, R_4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, and R_5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, Indicates an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkylene group, or ▲numerical formula, chemical formula, table, etc.▼). ] A method for producing a modified terpolymer, which comprises mixing or reaction-adding a (iso)maleimide derivative represented by the following.