JPS6254739A - Vulcanization accelerator - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:(Iso)maleimide derivatives of formula I, wherein A is a groups of formula II or III; R2, R3 are each H, halogen, a 1-6C alkyl, a 3-8C cycloalkyl, a 6-12C aryl, aralkyl; R1 is R2, a 6-12C aryloxy, a 1-6C alkoxyl ; l is 1-6; m is 0.1, provided that when m is 1, X is a 1-6C alkylene, a 3-8C cycloalkylene, a 6-12C arylene, aralkylene, etc. EXAMPLE:N-(2-Benzothiazylthio)maleimide. USE:Vulcanization accelerator for rubber. PREPARATION:A benzothiazole-2-sulfenyl halide of formula IV (wherein hal is halogen) is reacted with a maleimide compd. of formula V in the presence of an acid scavenger (e.g., Na2CO3) in a solvent (e.g., benzene) at 0-100 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な加硫促進剤に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a novel vulcanization accelerator.

従来より、天然ゴム（ＮＲ）および合成ゴム、たとえば
スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェン
ゴム（ＢＲ）、ポリイソブレンゴム（ＩＲ）およびニト
リルゴム（ＮＢＲ）などの比軟的不飽和度の高い高不飽
和度ゴムのイオウ加硫に際しては種々の加硫促進剤が使
用されるが、その多くはＮ−シクロヘキシルベンゾチア
ジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）やＮ−ｔ−−／
チルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェン
アミド誘導体である。Traditionally, natural rubber (NR) and synthetic rubbers, such as styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR) and nitrile rubber (NBR), have a high degree of specific soft unsaturation. Various vulcanization accelerators are used for sulfur vulcanization of highly unsaturated rubbers, most of which are N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (CBS) and N-t--/
Sulfenamide derivatives such as tilbenzothiazylsulfenamide.

しかし、このような加硫促進剤は、これらのゴム単独に
対する加硫促進剤としてはそれなりの効果が得られるが
、これらの高不飽和度ゴムとエチレン−プロピレン−非
共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などの低不飽和
度ゴムとのイオウ共加硫には得られたゴムの引張物性な
どが著しく低下するため使用できないという問題があり
、このためそれぞれのゴム単独の加硫に対する加硫促進
剤としてはもちろん、高不飽和度ゴムと低不飽和度ゴム
との共加硫に対する加硫促進剤としても使用できる汎用
性のある加硫促進剤の開発が望まれていた。However, although such vulcanization accelerators are effective as vulcanization accelerators for these rubbers alone, they are not effective for these highly unsaturated rubbers and ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary copolymer rubbers. There is a problem with sulfur co-vulcanization with low unsaturation rubber such as (EPDM) that it cannot be used because the tensile properties of the resulting rubber are significantly reduced. It has been desired to develop a versatile vulcanization accelerator that can be used not only as an accelerator but also as a vulcanization accelerator for co-vulcanization of a highly unsaturated rubber and a low unsaturated rubber.

このようなことから、本発明者らは上記問題を解決し、
それぞれのゴム単独の加硫に対する加硫促進剤としては
もちろん、高不飽和度ゴムと低不飽和度ゴムとの共加硫
に対する加硫促進剤としても使用できる加硫促進剤を開
発すべく検討した結果、特定構造のマレイミドもしくは
イソマレイミド誘導体が上記目的に対して非常にすぐれ
た効果を有することを見出し、本発明に至った。For this reason, the present inventors solved the above problem,
A study was conducted to develop a vulcanization accelerator that can be used not only for the vulcanization of each rubber alone, but also for the co-vulcanization of a highly unsaturated rubber and a low unsaturated rubber. As a result, it was discovered that a maleimide or isomaleimide derivative having a specific structure has an extremely excellent effect on the above object, and the present invention was achieved.

すなわち本発明は、一般式（ｆ） ここでＲ２およびＲ３は同一または相異なって水素原子
、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数８
〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基
またはアラルキル基を示す。Ｒｓは水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアル・キル基、炭素数８〜８のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、アラル
キル基、アリールオキシ基または炭素数１〜６のアルコ
キシル基を示す。ｌは１〜６の整数を示し、ｍは０また
は１である。ｍが１のとき、Ｘは炭素数１〜Ｇのアル＊
　Ｌ／　＞　基、　ｊｆＡ　素数８〜８のシクロアルキ
レン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、アラルキレン
基または−Ｎ−Ｒｓ−（但し、Ｒ４は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ア
ラルキル基を、Ｒｓは炭素数１〜６のアルキレン基、炭
素数８〜８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基、アラルキレン基または で示される（イソ）マレイミド誘導体を有効成分とする
加硫促進剤を提供するものである。That is, the present invention relates to the general formula (f), where R2 and R3 are the same or different and are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or 8 carbon atoms.
-8 cycloalkyl group, C6-12 aryl group or aralkyl group. Rs is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryloxy group, or an aryloxy group having 1 to 6 carbon atoms. represents an alkoxyl group. l represents an integer of 1 to 6, and m is 0 or 1. When m is 1, X is Al* having 1 to G carbon atoms.
L/ > group, jfA cycloalkylene group with 8 to 8 prime numbers, arylene group with 6 to 12 carbon atoms, aralkylene group or -N-Rs- (wherein, R4 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a carbon An aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, Rs is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 8 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkylene group, or (iso) ) A vulcanization accelerator containing a maleimide derivative as an active ingredient is provided.

本発明において加硫促進剤として使用される一般式（１
）で示されるマレイミドまたはイソマレイミド誘導体は
種々の方法で製造することができるが、その代表的製造
法を以下に示す。General formula (1) used as a vulcanization accelerator in the present invention
The maleimide or isomaleimide derivative represented by ) can be produced by various methods, and typical production methods are shown below.

（へ）一般式 （式中、Ｒｔは前記と同じ意味を有し、　ｈａｌはハロ
ゲン原子を示す） で示されるベンゾチアゾール−２−スルフェニルハライ
ドと一般式 （式中、　ＲｚおよびＲ３は前記と同じ意味を示す） で示されるマレイミド誘導体をベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、エチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの溶媒中で、０〜１００℃で脱酸剤（
たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルア
ミン、ピリジン）の存在下に反応させて一般式（りで示
される（イソ）マレイミド誘導体〔但し、この方法によ
る場合、一般式（１）におけるｍは０であり、ｌはｌで
ある〕を得る方法。(f) Benzothiazole-2-sulfenyl halide represented by the general formula (wherein Rt has the same meaning as above and hal represents a halogen atom) and the general formula (wherein Rz and R3 have the same meaning as above) ) in a solvent such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane, octane, etc., at 0 to 100°C with a deoxidizing agent. (
For example, by reacting in the presence of sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine), the (iso)maleimide derivative represented by the general formula l is l].

０一般式 ％式％ （式中、Ｘおよびｈａｚは前記と同じ意味である） で示されるアミン化合物と一般式 （式中、Ｒ１およびＲ３は前記と同じ意味を有する） で示される無水マレイン酸化合物を、無溶媒下またはア
セトン、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、エチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の溶媒中、０〜１００℃で反応させて、
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘおよびｈａｌは前と同じ慈味を
有する） で示されるマレアミン酸化合物を得る。0 amine compound represented by the general formula % formula % (wherein X and haz have the same meanings as above) and maleic anhydride represented by the general formula (wherein R1 and R3 have the same meanings as above) The compound is removed without a solvent or in a solvent such as acetone, methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane, octane, etc. Medium, react at 0 to 100°C,
A maleamic acid compound of the general formula (wherein R1, R3, X and hal have the same meaning as before) is obtained.

仁のマレアミン酸化合物を酸性触媒（たとえば硫−酸、
塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸）または塩基性触媒（た
とえばナトリウムメトキシド）の存在下に、ベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンなどの溶媒中
で共沸脱水して閉環するか、或いは無水酢酸を脱水間諜
を兼ねた溶媒として用いて閉環して一般式 ％式％ （式中、Ｘ、Ａおよびｈａｌは前記と同じ意味を有する
） で示される化合物を得、次いでこれと一般式（式中、Ｒ
１は前記と同じ意味を有し、Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属を示す） で示されるベンゾチアゾール化合物を、無溶媒下または
水、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン、エチレンクロリド
。The maleamic acid compound of keratin is treated with an acidic catalyst (e.g. sulfuric acid,
benzene, p-toluenesulfonic acid) or a basic catalyst (e.g. sodium methoxide).
The ring is closed by azeotropic dehydration in a solvent such as toluene, xylene, or monochlorobenzene, or the ring is closed using acetic anhydride as a solvent that also serves as a dehydration agent to obtain the general formula % (wherein, X, A, and hal has the same meaning as above), and then combined this with the general formula (wherein R
1 has the same meaning as above, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal). , toluene, xylene, monochlorobenzene, ethylene chloride.

クロロホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの溶媒中、必要に応じて脱酸剤を用
いて、０〜１００℃で反応させて一般式（１）で示され
る（イソ）マレイミド誘導体〔但し、この方法による場
合には一般式（１）におけるｌおよびｍはそれぞれ１で
ある〕を得る方法 ０一般式 ％式％ （式中、Ｒ４およびＲ１１は前記と同じ意味を有する） で示されるジアミン化合物と一般式 （式中、　Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を有する） で示される無水マレイン酸化合物を、前記０におけるア
ミン化合物の反応と同様の条件で反応させて、一般式 Ｃ式中、　Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４およびＲｓは前記と同
じ意味を有する） で示されるマレアミン酸化合物を得、これを前記０にお
けると同様の閉環反応により脱水環化して一般式 ％式％ （式中、　Ｒ４、ＲｓおよびＡは前記と同じ意味を有す
る） で示される化合物を得、更にこれと一般式（式中、　Ｒ
１およびｍｌは前記と同じ意味を有する） で示されるベンゾチアゾール−２−スルフェニルハライ
ドとを前記（ハ）の第１工程と同様の条件で反応させて
一般式（Ｉ）で示される（イソ）マレイミド誘導体〔但
し、この方法による場合には一般式（１）における！お
よびｍはそれぞれｌであり、Ｘは−Ｎ−Ｒｓ−である〕
を得る方法〇　一般式（１）においてｌが１である（イ
ソ）マレイミド誘導体と硫黄を、無溶媒またはアセトン
％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、エ
チレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒中、５０〜
１５０°で反応させて、一般式（１）においてｊが２〜
６で＆する（イソ）マレイミド絖導を得る方法。The (iso)maleimide derivative represented by the general formula (1) is produced by reacting at 0 to 100°C in a solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane, or octane, using a deoxidizing agent if necessary. [However, in the case of this method, l and m in general formula (1) are each 1] A method for obtaining 0 General formula % Formula % (wherein R4 and R11 have the same meanings as above) A diamine compound represented by the formula C and a maleic anhydride compound represented by the general formula (wherein R2 and R3 have the same meanings as above) are reacted under the same conditions as the reaction of the amine compound in 0 above to form a compound of the general formula C. (wherein, R2, Ra, R4, and Rs have the same meanings as above) was obtained, and this was dehydrated and cyclized by the same ring-closing reaction as in 0 above to give the general formula % (in the formula, R4, Rs and A have the same meanings as above.) A compound represented by the formula (wherein R
(1 and ml have the same meanings as above) is reacted with benzothiazole-2-sulfenyl halide represented by the formula (I) under the same conditions as in the first step of (c) above. ) maleimide derivative [However, in the case of this method, ! in general formula (1)! and m are each l, and X is -N-Rs-]
Method for obtaining 〇 A (iso)maleimide derivative in which l is 1 in the general formula (1) and sulfur are mixed without a solvent or in acetone% N, N-dimethylformamide, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, ethylene chloride, In a solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane, octane, etc., from 50 to
The reaction is carried out at 150°, and in the general formula (1), j is 2 to
6. How to obtain a (iso)maleimide conductor.

本発明に使用される一般式（夏）で示される（イソ）マ
レイミド誘導体を主要構造別に表−１〜６に例示する。The (iso)maleimide derivatives represented by the general formula (Natsu) used in the present invention are illustrated in Tables 1 to 6 according to their main structures.

表−１ 表−２ 表−８ 表　　−４ 表−５（！） 表−５（２） 表−６（８） 表−６（１） 表−６セ） 表−６（８） かかる（イソ）マレイミド誘導体をゴム用加硫促進刑と
して使用するにあたっては、通常のＣＢＳなどの加硫促
進剤の使用方法に準じてＮＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＩＲ，
ＢＲ，ＣＲなどのゴムに添加される。Table-1 Table-2 Table-8 Table-4 Table-5 (!) Table-5 (2) Table-6 (8) Table-6 (1) Table-6) Table-6 (8) ) When using maleimide derivatives as a vulcanization accelerator for rubber, follow the usual method of using vulcanization accelerators such as CBS, and use NR, SBR, NBR, IR,
Added to rubbers such as BR and CR.

このときのゴムへの添加量は特に制限されないが、通常
、ゴム１００重量部あたり０．１〜１０Ｍ富部である。The amount added to the rubber at this time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 M-rich parts per 100 parts by weight of rubber.

もちろん、使用に際してはそれぞれの条件、目的に応じ
て他の加硫促進剤や各種安定剤、充填剤など通常使用さ
れる配合剤を併用することもできる。Of course, upon use, other commonly used compounding agents such as other vulcanization accelerators, various stabilizers, fillers, etc. can also be used, depending on the respective conditions and purposes.

また、ＥＰＤＭなどの低不飽和度ゴムとＮＲ。Also, low unsaturation rubber such as EPDM and NR.

ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＢＲなどの高不飽和ゴム度ゴムとのイ
オウ共加硫を行う場ａには、通常。Usually used when sulfur co-vulcanization is performed with highly unsaturated rubbers such as SBR, BR, and NBR.

（イソ）マレイミド誘導体を必要に応じてラジカル発生
剤などの助剤の存在下、ＥＰＤＭと混合、反応せしめて
変性ＥＰＤＭを得、これを共加硫すべき高不飽和度ゴム
とａ合し、一般的な配合薬品とともに混線後、所定の温
度、時間加硫を行うことにより行われる。A (iso)maleimide derivative is mixed and reacted with EPDM in the presence of an auxiliary agent such as a radical generator as necessary to obtain modified EPDM, which is then combined with a highly unsaturated rubber to be co-vulcanized, This is done by vulcanizing at a predetermined temperature and time after cross-fertilization with common compounded chemicals.

尚、前記の変性ＥＰＤＭを得るにあたり、その反応はＥ
ＰＤＭ１００重量部あたり（イソ）マレイミド誘導体０
．１−１０重量部を混合し、通常、常温以上、好ましく
は６０℃以上で加熱処理することにより行われる。In addition, in obtaining the above-mentioned modified EPDM, the reaction was performed using E
(iso)maleimide derivative 0 per 100 parts by weight of PDM
．． This is carried out by mixing 1 to 10 parts by weight and heating the mixture usually at room temperature or higher, preferably at 60°C or higher.

また、かかる変性ＥＰＤＭはそれ単独で加硫することに
より加硫ゴムとして使用するＣともできる。Moreover, such modified EPDM can also be used as C, which is used as a vulcanized rubber, by vulcanizing it alone.

かくして、本発明に特定する（イソ）マレイミド誘導体
をＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ。Thus, the (iso)maleimide derivatives specified in the present invention are NR, SBR, NBR, BR.

ＩＲなどのイオウ加硫に際して加硫促進剤として使用す
れば、得られた加硫物は従来のＣＢＳを使用した場合に
得られる加硫物と同等またはそれ以上の引張物性を示し
、加硫速度もはぼ同等であるという効果が得られ、また
、高不飽和度ゴムと低不飽和度ゴムとの共加硫における
加硫促進剤として使用した場合にも、引張物性の低下の
少ない実用的に十分な物性を有する共加硫ゴムが得られ
る。When used as a vulcanization accelerator during sulfur vulcanization such as IR, the resulting vulcanizate exhibits tensile properties equivalent to or better than those obtained when conventional CBS is used, and the vulcanization rate is increased. The effect is almost the same, and even when used as a vulcanization accelerator in co-vulcanization of highly unsaturated rubber and low unsaturated rubber, it is a practical product with less deterioration in tensile properties. A covulcanized rubber having sufficient physical properties can be obtained.

以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

合成例１ マレイミド８０　Ｆ　（０，８１モル）およびトリエチ
ルアミン８８．５ｙ（０，８８モル）を四塩化炭素８０
０ｍ１中に加え、Ｃれにベンゾチアゾール−２−スルフ
ェニルクロライドの四塩化炭素＃２１０００厘／（０，
８１モル）を２０〜８０℃にて１５分で崗下した。Synthesis Example 1 Maleimide 80 F (0.81 mol) and triethylamine 88.5y (0.88 mol) were dissolved in carbon tetrachloride 80
0 ml of carbon tetrachloride #21000/(0,
81 mol) was crushed in 15 minutes at 20-80°C.

反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩を一過除去し、
ｉｐ液を水洗後濃縮したところ７８．６Ｆの結晶を得た
。After the reaction is complete, triethylamine hydrochloride is temporarily removed,
When the IP solution was washed with water and concentrated, 78.6F crystals were obtained.

更にこの結晶をメタノールで再結晶し、淡黄色結晶のＮ
−（２−ベンゾチアジルチオ）マレイミド６８．０２を
得た。Furthermore, this crystal was recrystallized with methanol to obtain pale yellow crystals of N.
-(2-benzothiadylthio)maleimide 68.02 was obtained.

マススペルトルの親イオンピーク：２６２融点＝１１８
〜１１４．５℃ 合成例２ フラスコにトルエン４２０　ｙｘｌを仕込み、ｐ−トル
エンスルホン酸１９５１（０，１モル）を加えたのち１
１０〜１１６℃にて水を共沸除去する。Parent ion peak of mass spertle: 262 Melting point = 118
~114.5°C Synthesis Example 2 420 yxl of toluene was charged in a flask, 1951 (0.1 mol) of p-toluenesulfonic acid was added, and then 1
Water is azeotropically removed at 10-116°C.

これを８０〜７０℃まで冷却し、Ｎ−（４−Ｎ−フェニ
ルアミノ）−フェニルマレアミン酸５６．４　ｆ　（０
，２％＃　）を加えたのち１１０゛〜１１６℃　に加熱
し、生成する水を共沸除去しながら１時間反応させた。This was cooled to 80-70°C and 56.4 f (0
, 2%#) was added, and the mixture was heated to 110° to 116°C and reacted for 1 hour while removing the produced water azeotropically.

反応終了後、９０〜８０℃まで冷却し、熱濾過したのち
Ｆｆ＆を更に３０〜２０℃まで冷却する。After the reaction is completed, the mixture is cooled to 90-80°C, filtered hot, and then further cooled to 30-20°C.

ｙ：ｉ故を水にて況＃倹１．洗浄Ｐ液を一輪、乾燥して
Ｎ＝（４−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルマレイミド２
６．４９　（ｍ、ｐ１２９〜１１１’ｃ）を得た。y:i situation in the water #samu 1. Dry one wheel of the washing P solution to obtain N=(4-N-phenylamino)phenylmaleimide 2
6.49 (m, p129-111'c) was obtained.

四塩化炭素２６４　ｍｌ中にこのＮ−（４−Ｎ−７エニ
ルア菟））フェニルマレイミド２６．４Ｆ（０，１モル
）およびトリエチルアミン２２．８Ｓｊ　（０，２２５
モル）を加え、これにベンゾチアゾール−２−スルフェ
ニルクロライドの四塩化炭素溶液８６０　ｍｌ　（０，
１０５モル）を１０〜８０℃にて３０分で滴下する。In 264 ml of carbon tetrachloride, this N-(4-N-7enylam))phenylmaleimide 26.4F (0.1 mol) and triethylamine 22.8Sj (0.225
mol) and to this was added 860 ml of a carbon tetrachloride solution of benzothiazole-2-sulfenyl chloride (0,
105 mol) was added dropwise over 30 minutes at 10 to 80°C.

反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩をｉ濾過除去し
、Ｐ液を水洗、濃縮して４２．９２の結晶（ｍ、ｐ　１
５５〜１６１’Ｃ）を得た。After the reaction, triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the P solution was washed with water and concentrated to give 42.92 crystals (m, p 1
55-161'C) was obtained.

この結晶をメタノールで再結晶して淡黄色結晶のＮ−（
４−Ｎ−（２−ベンゾチアジルチオ）−Ｎ−フェニルア
ミノコフェニルマレイミド８８．６９を得た。These crystals were recrystallized from methanol to give pale yellow crystals of N-(
88.69% of 4-N-(2-benzothiadylthio)-N-phenylaminocophenylmaleimide was obtained.

マススペクトルの親イオンピーク：４２９融点：１５７
〜１６０℃ 合成例８ 無水酢酸２５５ノと無水酢酸ソーダ１２．２９　（０，
１７３モル）の混合物中に、Ｎ−（４−Ｎ−フェニルア
ミノ）フェニルマレア【ン酸５６．４　ｙ（０，２モル
）を１５〜２５℃にて加え、６０〜８０℃に加熱して１
０分間反応させる。Parent ion peak of mass spectrum: 429 Melting point: 157
~160℃ Synthesis Example 8 255 parts of acetic anhydride and 12.29 parts of sodium acetate anhydride (0,
56.4 y (0.2 mol) of N-(4-N-phenylamino)phenylmaleanic acid was added to a mixture of 173 mol) at 15 to 25°C, and heated to 60 to 80°C. 1
Let it react for 0 minutes.

反応終了後２０℃以下に冷却し、Ｃれをメタノール水中
にあけ、結晶を一過する。結晶をメタノール水にて洗浄
後、乾燥してＮ−（４−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル
イソマレイミド４６．４ｙ（ｍ、ｐ１５５．５〜１６１
’Ｃ）を得た。After the reaction is completed, the mixture is cooled to 20° C. or lower, poured into methanol water, and the crystals are filtered out. The crystals were washed with methanol water and dried to give N-(4-N-phenylamino)phenylisomaleimide 46.4y (m, p155.5-161).
'C) was obtained.

四塩化炭素４６０　ｍｌ中にこのＮ−（４−Ｎ−フェニ
ルアミノ）フェニルイソマレイミド４６．４Ｆ（０，１
７６モル）およびトリエチルアミン２６．７ＰＣ０，２
６４モル）を加え、これにベンゾチアゾール−２−スル
フェニルクロライド西塩化炭素浴１’＆　８００　ｍｌ
　（０，１７６モル）を１０〜３０℃にて８０分で滴下
した。This N-(4-N-phenylamino)phenylisomaleimide 46.4F(0,1
76 mol) and triethylamine 26.7PC0,2
64 mol) was added, and to this was added benzothiazole-2-sulfenyl chloride in a carbon chloride bath 1'& 800 ml.
(0,176 mol) was added dropwise at 10 to 30°C over 80 minutes.

反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩をＦ２１！除去
し、Ｐ液を水洗、ａＮｉ？４シテｒ　５．５　ｙの結晶
（ｍ、ｐ　１０６〜１１２℃）を得た。After the reaction is complete, add triethylamine hydrochloride to F21! Remove, wash P solution with water, aNi? Crystals (m, p 106-112°C) of 4 sites r 5.5 y were obtained.

この結晶をメタノールで再結晶して黄色結晶のＮ−（４
−Ｎ−（２−ベンゾチアジルチオ）−Ｎ−フェニルアミ
ノコフェニルイソマレイミド６８２を得た。This crystal was recrystallized from methanol to give a yellow crystal of N-(4
-N-(2-benzothiadylthio)-N-phenylaminocophenylisomaleimide 682 was obtained.

マススペクトルの親イオンピーク：４２９融点：１１９
〜１２１．５℃ 実施例１ 天然ゴム（Ｒ，Ｓ、Ｓ、φ１）１００ｔｊ１部、ステア
リン酸８重量部、ＨＡＦカーボン４０重量部および亜鉛
華５重量部を６＃φの試験ロールを用いて６０±６℃で
浣練したのちイオウ８重盪部および合成例２で得たＮ−
（４−Ｎ−（２−ベンゾチアジルチオ）−Ｎ−フェニル
アミノコ−フェニルマレイミド１ｍ１ｉｆｆｌ加え、５
０±５℃の試験ロールで混線した。Parent ion peak of mass spectrum: 429 Melting point: 119
~121.5°C Example 1 100tj 1 part of natural rubber (R, S, S, φ1), 8 parts by weight of stearic acid, 40 parts by weight of HAF carbon, and 5 parts by weight of zinc white were mixed at 60°C using a 6#φ test roll. After kneading at ±6°C, 8 parts of sulfur and the N-
Add 1 ml iffl of (4-N-(2-benzothiadylthio)-N-phenylaminoco-phenylmaleimide,
Crosstalk occurred with a test roll at 0±5°C.

得られた未加硫ゴム組成物についてＪＩＳＫ６８００に
準じてムーニー・スコーチ試験および加硫試験を行った
。The obtained unvulcanized rubber composition was subjected to a Mooney scorch test and a vulcanization test according to JIS K6800.

その結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

比較例１ Ｎ−（４−Ｎ−（２−ベンゾチアジルチオ−Ｎ−フェニ
ルアミノコ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロ
ヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ）を使用する以外は実施例１４同様にゴム配合を行い
、得られた未加硫ゴム組成物についてムーニー・スコー
チ試験および加硫試験を行った。Comparative Example 1 N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (CB
Rubber compounding was carried out in the same manner as in Example 14 except that S) was used, and the obtained unvulcanized rubber composition was subjected to the Mooney scorch test and the vulcanization test.

その結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

表−１ 実施例２ ＳＢＲ（す１７１２）１００重量部、ステアリン酸Ｎ！
負部、ＨＡＦカーボン４０ｍ童部および亜鉛華６Ｍ量部
を実施例１と同様にして混練し、次いでイオウ２重量部
およびＮ−（４−Ｎ−（２−ベンゾチアジルチオ）−Ｎ
−フェニルアミノコ−フェニルマレイミド１．５１麓部
を加え、実施例１と同様に混練した。得られた未加硫ゴ
ム組成物についてムーニー・スコーチ試験および加硫試
験を行った結果を表−２に示す。Table 1 Example 2 100 parts by weight of SBR (S1712), stearic acid N!
The negative part, 40m part of HAF carbon and 6M parts of zinc white were kneaded in the same manner as in Example 1, and then 2 parts by weight of sulfur and N-(4-N-(2-benzothiadylthio)-N
1.51 parts of -phenylaminoco-phenylmaleimide was added and kneaded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of the Mooney scorch test and vulcanization test performed on the obtained unvulcanized rubber composition.

比較例２ Ｎ−（４−Ｎ−（２−ベンゾチアジルチオ）−Ｎ−フェ
ニルアミノコ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シク
ロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（Ｃ
ＢＳ）を使用する以外は実施例２と同様にゴム配合を行
い、得られた未加硫ゴム組成物についてムーニー・スコ
ーチ試験および加硫試験を行った結果を表−２に示す。Comparative Example 2 N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (C
Rubber compounding was carried out in the same manner as in Example 2, except that BS) was used, and the Mooney scorch test and vulcanization test were performed on the obtained unvulcanized rubber composition. Table 2 shows the results of the Mooney scorch test and vulcanization test.

表−２ 実施例３〜４．比較例８ ニスブレン＠５０１Ａ（エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン三元共重合ゴム）ヨ゛つ素化１２：住
友化学社品）１００重社部、Ｎ−（４−Ｎ−（２−ベン
ゾチアゾリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−フェニルマレ
イミドＢＴ’ｆ負部およびジクミルパーオキサイド（改
質助剤）　０．１８５１鰍部を約４０℃のロールで混練
したのち、１４６℃のギヤーオーブンで１２０分間熱処
理を行い、付加反応せしめて変性ＥＰＤＭを得た。これ
を変性ＥＰＤＭ−１とする。Table-2 Examples 3-4. Comparative Example 8 Nisbrene@501A (ethylene-propylene-ethylidenenorbornene ternary copolymer rubber) iodine conversion 12: Sumitomo Chemical Co., Ltd. product) 100 Jusha Department, N-(4-N-(2-benzothiazolyl)-N -Phenylamino]-Phenylmaleimide BT'f negative part and dicumyl peroxide (modifying aid) 0.1851 part were kneaded with a roll at about 40°C, and then heat treated in a gear oven at 146°C for 120 minutes. , an addition reaction was carried out to obtain modified EPDM, which is referred to as modified EPDM-1.

また、ニスブレン＠５０１Ａ　ｌ　００重量部、Ｎ−（
４−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−Ｎ−フェニル
アミノコフェニルイソマレイミド８重量部およびベンゾ
イルパーオキサイド０．２１鷺部を約４０℃のロールで
混練したのら％　１４５℃のゴム用バンバリーミキサ−
で８０分間加熱混練して付加反応させ、変性ＥＰＤＭを
得た。ξれを変性ＥＰＤＭ−２とする。Also, Nisblen@501A l 00 parts by weight, N-(
8 parts by weight of 4-N-(2-benzothiazolylthio)-N-phenylaminocophenylisomaleimide and 0.21 parts of benzoyl peroxide were kneaded with a roll at about 40°C. banbury mixer
The mixture was heated and kneaded for 80 minutes to cause an addition reaction, thereby obtaining modified EPDM. Let ξ be modified EPDM-2.

ｘスブレンｅ６０１Ａ、ＳＢＲ（ＳＢＲ１５０２）およ
び前記変性ＥＰＤＭ−１，変性ＥＰＤＭ−２を用い、表
−８に示す配合割合（重社部）で配合物を配合してそれ
ぞれのゴム配合物Ａ。x Soubrene e601A, SBR (SBR1502), and the modified EPDM-1 and modified EPDM-2 were used to formulate each rubber compound A at the compounding ratio shown in Table 8 (Jyusha Department).

Ｂ、ＣおよびＤを得た。B, C and D were obtained.

表−８ 豪住友化学社裂加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）上記それぞれのゴ
ム配合物を表−４に示す配合割合（Ｍ負部）で４０℃の
ロールで均一に混練し、１７０℃で所定の時間加硫して
それぞれの共加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの引張
試験の結果を表−４に示す。Table 8 Sumitomo Chemical Australia cleaving vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-
Benzothiazolylsulfenamide) Each of the above rubber compounds was uniformly kneaded with a roll at 40°C at the blending ratio (M negative part) shown in Table 4, and vulcanized at 170°C for a predetermined time to obtain each rubber compound. Vulcanized rubber was obtained. The results of the tensile test of the obtained vulcanized rubber are shown in Table 4.

表−４ 表−４の結果から、変性ＥＰＤＭを使用した共加硫ゴム
は、未変性ＥＰＤＭを使用した共加硫ゴムに比べて、モ
ジュラスがほぼ等しいにもかかわらず、引張強さおよび
伸びの値が大きく、より均質な加硫が行われていること
がわかる。Table 4 From the results in Table 4, it can be seen that the co-vulcanized rubber using modified EPDM has lower tensile strength and elongation than the co-vulcanized rubber using unmodified EPDM, although the modulus is almost the same. It can be seen that the value is large, indicating that vulcanization is more homogeneous.

施例５〜６、比較例４ ニスブレン＠５０１Ａ、ＮＲ（天然ゴム、′Ｒ８Ｓゝｌ
）および実施例８〜゛４で得た変性ＥＰＤ′Ｍ−１１変
性ＥＰＤＭ−２を用い、表−５に示す配合割合（重量部
）で加硫ゴムを作成した。Examples 5 to 6, Comparative Example 4 Nisblen@501A, NR (natural rubber, 'R8Sゝl
) and the modified EPD'M-11 and modified EPDM-2 obtained in Examples 8 to 4, vulcanized rubbers were prepared at the blending ratios (parts by weight) shown in Table 5.

加硫は１７０℃で行った。得られた共加硫ゴムの引張試
験の結果を表−５に示す。Vulcanization was performed at 170°C. The results of the tensile test of the obtained co-vulcanized rubber are shown in Table 5.

表　　−５Table-5

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ここでＲ＿２およびＲ＿３は同一または相異な
って水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ＿１は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基、アラルキル基、アリールオキシ基または炭素数１
〜６のアルコキシル基を示す。ｌは１〜６の整数を示し
、ｍは０または１である。ｍが１のとき、ｘは炭素数１
〜６のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン
基、炭素数６〜１２のアリーレン基、アラルキレン基ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿４
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、アラルキル基を、Ｒ＿５は炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基
、炭素数６〜１２のアリーレン基、アラルキレン基また
は ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。）を示す。 〕 で示される（イソ）マレイミド誘導体を有効成分とする
ことを特徴とする加硫促進剤[Claims] General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, A indicates ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ R_2 and R_3 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
represents an aryl group or an aralkyl group. R_1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryloxy group, or a C 1
~6 alkoxyl group is shown. l represents an integer of 1 to 6, and m is 0 or 1. When m is 1, x has 1 carbon number
~6 alkylene groups, cycloalkylene groups with 3 to 8 carbon atoms, arylene groups with 6 to 12 carbon atoms, aralkylene groups, or ▲numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(However, R_4
is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 6 to 1 carbon atoms.
2 aryl group, aralkyl group, R_5 has 1 to 1 carbon atoms
6 alkylene group, cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, arylene group having 6 to 12 carbon atoms, aralkylene group, or ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼. ) is shown. ] A vulcanization accelerator characterized by containing the (iso)maleimide derivative represented by as an active ingredient