JPS6251439A - ゴム積層体およびそれからなるホ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はゴム積層体およびそれからなるホースに関し、
さらに詳しくは、耐サワーガソリン性および耐熱性に優
れたゴム積層体およびそれよりなる自動車用燃料ホース
などに好適なゴムホースに関する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車において燃料用ゴムホースが配設されるエ
ンジンルーム内の雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能
向上を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます
高温となる傾向にあり、耐熱性、耐オゾン性に優れた燃
料用ゴムホース材料が求められている。また、ガソリン
が酸化されてサワーガソリン（ガソリンが高温にて酸化
されパーオキサイドを含むガソリンのことを言う。詳し
くはＡ、Ｎｅｒｓａｓｉａｎ　：　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎ
ｄ　Ｐｌａｃｔｉｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ２６　（１
９７８）に記載されている。）となってゴムホース内を
循環し、これがゴムを劣化させるという問題が発生し、
この種のゴムホースの内管形成材料には、過酷な条件下
での耐久性が要求されるようになった。

従来、燃料用ゴムホースの内管形成材料としては、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム（以下ＮＢＲと略す）配
合物が、耐油性、耐ガソリン性に優れ、かつ安価な材料
として広く用いられている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかし、ＮＢＲ配合物では、サワーガソリンに長期間接
触されると次第に硬化し、ついには弾性をまったく失い
、ホース内にくり返しかかる内圧によって亀裂を生じ、
燃料洩れをおこすという問題が生じた。

ｄ０問題点を解決するための手段 そこで、本発明者らは、耐サワーガソリン性に優れ、耐
熱性に優れた燃料用ゴムホースを得るべく、鋭意検討を
重ねた結果、アクリル系ゴム、α。

β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはそ
の水素化物または含フッ素ゴムから選ばれた少（とも１
種のゴムとフッ化ビニリデン樹脂とのブレンドゴムが耐
サワーガソリン性に優れることを見い出し、この新規な
ゴム組成物と従来のゴムを積層することにより、該新規
なゴムと従来のゴムのそれぞれの特徴を生かした積層体
が得られ、この積層構造をもつホースが、サワーガソリ
ンに長期間接触しても、良好な弾性を維持することを見
い出し、さらに、優れた耐熱性を有することを見い出し
て、本発明に到達した。すなわち、本発明は、アクリル
系ゴム、α、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムまたはその水素化物または含フッ素ゴムから選ばれ
た少くとも１種のゴム（１）とフッ化ビニリデン樹脂（
ＩＩ）とを含有し、（１）と（ＩＩ）の重量比が９５１
５〜４０／６０であることを特徴とするゴム（イ）から
なるゴム層（Ａ）　と、該ゴム（イ）以外のゴム（ロ）
からなるゴム層（Ｂ）とが、強固に接着されてなるゴム
積層体、および該ゴム積層体からなり、上記ゴム層（Ａ
）で内管が形成されてなるゴムホースを提供するもので
ある。

本発明に使用するアクリル系ゴムとしては、（ａ）アク
リル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル化合物３０〜９９．９重量
％、（ト））架橋性上ツマー０．１〜１０重量％、およ
び（Ｃ）前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和化合物０〜７０重量％の重合組成を有するア
クリル系ゴムが使用できる。具体的には特願昭６０−１
５５６１号、あるいは同５９−２４４１２７号に示され
る多元共重合体ゴムが使用できる。

α、β不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとしては、α
、β−不飽和不飽和用トリル）成分）１０〜６０重量％
、共役ジエン（（ｅ）成分）１５〜９０重量％および前
記（ｄｌ、（ｅｌ成分と共重合可能な他のエチレン性不
飽和化合物（（ｆ）成分）０〜７５重量％　の組成を有
するゴムである。

上記＋ｄ＋ｄｌのα、β不飽和ニトリルの具体例として
は、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、
α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、などがあるが、この中でも特にア
クリロニトリルが好ましい。

上記（ｅｌ成分の共役ジエンとしては、ブタジェン−１
，３，２−クロロブタジェン−１，３，２−メチルブタ
ジェン−１，３、などがあるが、この中でもとくにブタ
ジェン−１，３が好ましい。

前記（ｆｌ成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレートなどのアクリル酸アルキル（メタ）エステル、
１，１．１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
のような含フッ素（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ置換アル
キル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートのような水酸基置換アルキル（メタ）アク
リレートなどが好適に使用される。

具体的には特願昭６０−６７６８３号記載のα、β不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴムが使用される。

これらアクリル系ゴムおよびα、β不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合体ゴムは、通常のラジカル重合触媒を
用いた乳化重合により製造することができる。

前記水素化物は、乳化重合あるいは溶液重合で製造され
、多元共重合体ゴムを通常の方法（例えば特公昭４５−
３９２７５号、特開昭５０−７１６８１号、英国特許２
０７００２３号などに記載された方法）によって該ゴム
中の共役ジエン単位部分を水素化したものである。

α、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の水素化
物は、重合体連鎖中において共役ジエン単位部分の水素
化度が１０％以上、好ましくは′３０％以上、特に好ま
しくは５０％以上である。

このようなα、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合
体の水素化物を使用した場合、α、β不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムを使用した場合に比べて、耐
寒性、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れる。

本発明で使用される含フッ素ゴムとしては、テトラフル
オロエチレン−プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデ
ン−へキサフルオロプロペン系共重合体、フッ化ビニリ
デン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化
ビニリデン−ペンタフルオロプロベン系共重合体、テト
ラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン−プロピレン系
共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−イソブ
チレン系共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロペン
系共重合体、テトラフルオロエチレン−ブテン−１系共
重合体、テトラフルオロエチレン−エチルビニルエーテ
ル系共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロビニ
ルエーテル系共重合体などがあげられる。

上記の含フッ素ゴムは、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　、、、
。８１００℃〕が１０〜１２０、とくに２０〜６０程度
のものが好ましく採用される。

ゴム（１）に使用されるゴムとしては、好ましくはアク
リル系ゴム、α、β−不飽和不飽和シトリルー共役ジエ
ン系共重合ゴムその水素化物が用いられ、特に好ましく
はアクリル系ゴムまたはα、　　゛β−β−不飽和リト
リル−共役ジエン系共重合ゴム素化物である。

次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ
）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと
へキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフル
オロ　（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステ
ルなどの１種または２種以上の共重合体であり、かつフ
ッ化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好ましくは９
５モル％以上である。フッ化ビニリデン含量が約９０モ
ル％未満のフッ化ビニリデン樹脂では、得られるゴム層
（Ａ）を形成するゴム組成物の耐ガソリン性、耐ガソホ
ール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性が
、好ましくない。

なお、フッ化ビニリデン樹脂は、とくに制限されないが
、好ましくは重合度１００〜１００，０００のものが用
いられる。

このように、本発明のゴム層（Ａ）を形成するゴム（イ
）はアクリル系ゴム、α、β不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合体ゴムまたは水素化物またはフッ素ゴムから
選ばれた少なくとも一種のゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデ
ン樹脂（ＩＩ）を含有するものであるが、両者の使用割
合は、ゴム（１）と、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の
重量比が９５１５〜４０／６０である。すなわちフッ化
ビニリデン樹脂（ＩＩ）の使用量は、ゴム（１）　と、
フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）との混合物１００重量部
中、少なくとも５重量部であり、５重量部未満では耐ガ
ソホール性、耐熱性、耐サワーガソリン性改良の効果が
見られず、好ましくは１０重量部以上である。混合物中
のフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の量が増えるにしたが
って、加工性が悪くなり、またコストが上昇するので使
用量の上限はおのずと決まり、通常６０重量部以下、好
ましくは５０重量部以下である。特に好ましくは４０重
量部以下である。

本発明の組成物中のゴム（１）とフッ化ビニリデン樹脂
（ＩＩ）との使用割合は、使用目的、要求性能に応じて
前記の範囲内で適宜決定することができる。

本発明のゴム（イ）を構成する各成分の混合方法はとく
に制限はないが、例えば次のような方法を用いることが
できる。

（ｉ）ゴム（１）とフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）　と
をロール、バンバリーミキサ−、イン−ターミキサーな
どの混合機を用いて混合する方法、（ｉｉ）ゴム（１）
　とフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）をそれぞれラテック
ス状または懸濁状で混合したのち、凝固処理して共沈澱
させる方法、または （ｉｉｉ　）前記（ｉ）と（ｉｉｉ　）とを併用する方
法などが挙げられる。具体的には、例えば次のような方
法を用いることができる。

ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの
混合機を用いて、ゴム（Ｉ）にあらかじめカーボンブラ
ックを混合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）を
高温にて、具体的には、１５０〜２５０℃、好ましくは
１５０〜２００℃にて混合する方法などが挙げられる。

混合温度が２５０℃をこえると、ゴムが劣化して好まし
くなく、１５０℃未満だとブレンド状態が不十分で物性
が低下する。架橋剤は上記ブレンド物を冷却してから加
えられる。

上記ゴム層（Ｂ）を形成するゴム（ロ）としては、ブタ
ジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジェン
ゴム、フッ素ゴム、ポリクロロプレン、アクリルゴム、
エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体（ＥＰＴ
）　、塩素性ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチ
レン、シリコンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリン
ゴムがあげられる。

このうち、特にエピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、
クロルスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、ブ
タジエン−アクリロニトリルゴムが好ましい。

ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）に配合される周期
律表第■〜■族から選ばれる金属酸化物または金属水酸
化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、二酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化鉛（■、
■）、二酸化ケイ素などおよびこれらの水酸化物があげ
られ、これらの添加により、ゴム層（イ）とゴム層（ロ
）との接着性が向上する。とくにこれらのうちで酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、
酸化鉛（ＩＩ）が好ましい、この金属酸化物類配合量は
通常５〜３０ｐｈｒである。

ゴム（イ）およびゴム（ロ）には、通常の補強剤、可塑
剤、加工助剤、加硫促進剤、加硫剤、老化防止剤、その
他の添加剤が用いられる。このうちゴム（イ）に用いる
可塑剤については、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−オク
チルフタレートなどのフタル酸誘導体化合物、ジイソオ
クチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体化合物
、ジー（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート
などのテトラヒドロフタル酸誘導体化合物、ジー（２−
エチルヘキシル）アジペート、ジー（ブトキシ・エトキ
シ・エチル）アジペート、ブチルジグリコールアジペー
トなどのアジピン酸誘導体化合物、ジー（２−エチルヘ
キシル）アゼレートなどのアゼライン酸誘導体化合物、
ジー（２−エチルヘキシル）セパケート、ジ−ｎ−ブチ
ルセパケートなどのセパシン酸誘導体化合物、ジエチレ
ングリコール・モノラウレートなどの脂肪酸誘導体化合
物、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ
フェニル・ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ートなどのリン酸誘導体化合物、ジブチルメチレンビス
・チオグリコレートなどのグリコール誘導体化合物、グ
リセリン誘導体化合物、エポキシ誘導体化合物などの他
、重合系可塑剤としてポリエステル系化合物、ポリエー
テル系化合物、ポリエーテル・エステル系化合物などが
例示される。

前記ゴム（イ）を形成するゴム（Ｉ）の架橋剤としては
、たとえばゴム（１）を構成するゴムがアクリル系ゴム
の場合、アクリル系ゴムに導入された架橋に利用される
官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択することが
できる。

例えば、ジエン系化合物やジヒドロジシクロペンタジェ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなと）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基をアクリル系ゴム中に導入した場合には
、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニ
ウム類、ジチオカルバミンＭ塩類、有機カルボン酸アル
カリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを使
用することができる。

さらに、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物をア
クリル系ゴムに共重合して活性ハロゲン基を導入した場
合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸ア
ンモニウム類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄
化合物を組み合わせたものなどを好適に使用することが
できる。

またα、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
の架橋に際しては、硫黄、チウラム系などのいわゆる加
硫剤や、有機過酸化物などの一般のジエン系ゴムに使用
される架橋剤を好適に使用することができる。

ゴム層（Ｂ）を構成するゴム（ロ）の架橋剤としては、
各々のゴムに通常用いる加硫剤を好適に使用することが
できる。

本発明によれば、ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）
にエポキシ樹脂、硬化剤および塩基性物質を配合するこ
とにより、（Ａ）　、（Ｂ）両層を強固に加硫接着する
ことができる。硬化剤としては、無水マレイン酸、無水
フタル酸、バラアミノジフェニルアミン、２−メチルイ
ミダゾールなどの組合わせをあげることができる。塩基
性物質としては、トリエチルアミン、テトラブチルアン
モニウムクロリドなどがあげられる。本発明のゴム積層
体は、加硫層同士を貼り合わせることによっても得るこ
とができる。

本発明のゴム組成物により、内管層をゴムＦ！　（Ａ）
、外管層をゴム層（Ｂ）で形成したゴムホースを通常の
方法によって製造することができる。例えば、第１図は
、本発明のゴム積層体により形成したゴムホースの斜視
図を示し、１はゴム層（Ａ）により形成された内管層、
２は編組補強層、３はゴム層（Ｂ）よりなる外管層であ
る。

上記ゴムホースの外径、内径、または内管層および外管
層の肉厚等は、内部を流通する流体の性状、使用条件等
によって、適宜決定することができる。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえないかぎり、これらの実施例に制
約されるものではない。

実施例１〜９、比較例１〜４ 下記実施例における試験法は次の通りである。

ねり生地の調製：未加硫ゴム配合物をゴム試験練りロー
ル機（６インチおよび１４インチロール）で混練りし、
これを８ｆｉ厚×５０鶴幅×８０鶴長の表面平滑なシー
ト状の練り生地とする。

加硫接着：ゴム層（イ）とゴム（イ）以外のクロルヒド
リンゴム（ＣＨＣ）シート状練り生地を重ね合わせて圧
縮型モールドに挿入し、電熱プレスを用いて面圧２ｋｇ
／ｃ１）で１７０℃×１５分加硫を行ないシート状の積
層体を得る。

接着力の測定二上記積層体を切断して幅２．５ｆｌのタ
ンザク状片とし、ＪＩＳ　Ｋ　６８０１第７項に規定す
るハクリ試験法に準じ、９０℃ハクリ試験によって接着
力を測定する。

〔耐サワーガソリン性〕

ラウロイルパーオキサイド２．５ｇをＦｕｅｌ　Ｃ（イ
ソオクタン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶剤）
　９７．５ｇに溶かした液に試験片を接触させ（ゴム層
（Ａ）が接触）浸漬したのち、１００℃Ｘ１５時ｒａｌ
真空乾燥し、試験片を作製した。

なお、以下とくに断らない限り、各組成比率は重量基準
による。

〔耐サワーガソホール性〕

Ｆｕｅｌ　Ｃの代わりに、Ｆｕｅｌ　Ｃとエタノールの
混合溶剤（容積比で、Ｆｕｅｌ　Ｃ：　ｆｆ−タノール
＝　ＥｆＯ：　２０）を用いた以外は、耐サワーガソリ
ン性の評価法と同様にして評価した。

評価結果を表−２に示した。

表−２の結果から、本発明の積層体よりなるゴムホース
の内管層を形成するゴム層（Ａ）は、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホー
ル性、耐熱性に優°れ、さらに引張り強さ、伸び、耐ガ
ソリン性−耐寒性のバランスに優れたものであることが
わかる。

また表−３に示した実施例５〜９にみられるように、ゴ
ム層（Ａ）とゴム層（Ｂ）との積層体はいずれも強固に
加硫接着されている。したがって本発明の積層体および
それよりなるホースは、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐サワーガソホール性に優れた耐油性の内管層を
をする燃料用ゴムホースに好適なものであることがわか
る。

表−１において １）ハイアブレーショノファーネスブラック２）ファー
ストエクスクル−ディングファーネスブラック３）セミ
レインフォースイングファーネスブラック４）ポリエー
テルエステル系可塑剤：アデカアーガス化学■製５）ト
リプトキシエチルホスフェート ６）ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート７）シェ
ル社製　エビコー）　１８２Ｂ８）テトラメチルチウラ
ムジサルファイド９）　Ｎ−シクロヘキシルベンゾチア
ジルスルフェンアミド１０）テトラエチルチウラムジサ
ルファイド１））テトラメチルチウラム２５ １２）デュポン社製　加硫促進剤　多環４級リン塩１３
）デュポン社製　加硫促進剤　芳香族塩・１４）ミイブ
ィアム　サーマルファーネズブラック１５）デュポン社
製　Ｅ４５ １６）大阪曹達■製　スピクロマーＨ 〔積層体の接着力〕 表−３ ｆ１発明の効果 本発明によると、耐サワーガソリン性、および耐サワー
ガソホール性にすぐれたゴム層（Ａ）により、耐サワー
ガソリン性、耐サワーガソホール性を維持した加硫ゴム
を得ることができる。か−る観点から本発明の産業上に
利する効果は顕著であり、ロール、ホース、ダイヤフラ
ムなどに使用することができる。特に自動車の燃料用ゴ
ムホースとして好適に使用できる。なお、上記燃料ホー
スに限られず、エンジンのインテークマニホールドに発
生する負圧を利用する気化器などの制御回路に使用され
、内部をガソリンペーパが流れるホースに、また、エン
ジンの高温化に伴うエンジンオイルの酸化劣化による生
成物に対する耐性を有するので、内部を鉱物油系オイル
が流れる圧力伝達回路系ホース、例えばパワーステアリ
ング・オイル・トルコン・エアブレーキ配管用ホースな
どにも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のゴムホースの一例を示す斜視図である
。 ｌ・・・内管層、　　　　　　　２・・・編組補強層、
３・・・外管層。 手続補正書印釦 昭和６０年１２月２０　日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿　　π犯１、事件
の表示 昭和６０年特許願第１９１２９５号 ２、発明の名称 ゴム積層体およびそれからなるホース ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ばか２名） ５、補正の対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄。 補正の内容 （１）　　明細書第１６頁第７行の次に下記を加入する
。 記 補強剤、充填剤としては、カーボンブラックの他に、通
常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフィライトク
レーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マイカなどの
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウムなどが使用でき
る。 （２）　　同書第１９頁第３行の次に下記を加入する。 記 もちろん、上記例示のようなゴム層（Ａテにより形成さ
れた内管層１、編組補強層２、ゴム層（Ｂ）よりなる外
管層３からなる三層構造に限られることなく、ゴム（イ
）からなるゴム層（Ａ）で最内管層を形成する二層から
なる種々のゴムホースに本発明は適用可能である。 手続補正書印釦 昭和６１年　４月２１日 １．１￥件の表示 昭和６０年特許願第１９１２９５号 ２、発明の名称 ゴム積層体およびそれからなるホース ３、補正をする者 事件との間作　特許出願人 名称　　（４１７）　　日本合成ゴム株式会社４、代理
人　〒１０７ および明細書全文。 ６、補正の内容　　　別紙のとおり 補正の内容 （１）　　ｉ書の表題部の下に下記を加える。 記 （２）「発明の名称」の欄と「発明者」の欄の間に下記
を加える。 記 ２、特許請求の範囲に記載された発明の数　　　２（３
）　　明細書全文を別紙の通りに訂正する。 明　　　細　　　書 １）発明の名称 ゴム積層体およびそれからなるホース ２、特許請求の範囲 ｆｌ）　　アクリル系ゴム、α、β不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合体ゴムもしくはその水素化物または含
フッ素ゴムから選ばれた少くとも１種のゴムＮ）とフッ
化ビニリデン樹脂（ＩＩ）とを含有し、（１）と（ＩＩ
）の重量比が９５１５〜４０／６０　　であることを特
徴とするゴム（イ）からなるゴム層（Ａ）　と該ゴム（
イ）以外のゴム（ロ）からなるゴム層（Ｂ）とが強固に
接着されてなるゴム積層体。 （２）上記のゴム（１）が、アクリル系ゴムまたはα、
β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはそ
の水素化物である特許請求の範囲第（１）項記載のゴム
積層体。 （３）上記ゴム層（Ｂ）を形成するゴム（ロ）が、エピ
クロルヒドリンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン
、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリルゴムから選ばれたゴムである特許請求の範囲
第（１）項記載のゴム積層体。 （４）上記ゴム層（八）を形成するゴム（イ）が、アク
リル系ゴムとフッ化ビニリデン樹脂からなり、ゴム層（
Ｂ）を形成するゴム　（ロ）がエピクロルヒドリンゴム
である特許請求の範囲第（１）項記載のゴム積層体。 （５）上記ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）に周期
律表第ＩＩ〜第ＩＶ族から選ばれる金属の酸化物または
金属水酸化物が配合されていることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のゴム積層体。 （６）　　上記ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）に
、エポキシ樹脂および硬化剤あるいは塩基性化合物を含
有せしめることを特徴とする特許請求め範囲第（４）項
記載のゴム積層体。 （７）上記ゴム（Ｉ）が （ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物３０〜９
９．９重量％、 （ｂ）架橋性モノマー０．１〜１０重量％、および（Ｃ
）前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不
飽和化合物０〜６９．９重量％の重合組成を有するアク
リル系ゴムである特許請求の範囲第（１）項記載のゴム
積層体。 （８）　　アクリル系ゴム、α、β不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合体ゴムもしくはその水素化物または含
フッ素ゴムから選ばれた少くとも１種のゴム（Ｉ）とフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）とを含有し、（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の重量比が９５１５〜４０／６０であることを特徴
とするゴム（イ）からなるゴム層（Ａ）　と該ゴム（イ
）以外のゴム（ロ）からなるゴム層（Ｂ）　とが強固に
接着されてなるゴム積層体構造をもち、上記ゴム層（八
）で内管層が形成されていることを特徴とするホース。 ３、発明の詳細な説明 ａ、産業上の利用分野 本発明はゴム積層体およびそれからなるホースに関し、
さらに詳しくは、耐サワーガソリン性および耐熱性に優
れたゴム積層体およびそれよりなる自動車用燃料ホース
などに好適なゴムホースに関する。 ｂ、従来の技術 近年、自動車において燃料用ゴムホースが配設されるエ
ンジンルーム内の雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能
向上を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます
高温となる傾向にあり、耐熱性、耐オゾン性に優れた燃
料用ゴムホース材料が求められている。また、ガソリン
が酸化されてサワーガソリン（ガソリンが高温にて酸化
されパーオキサイドを含むガソリンのことを言う。詳し
くはＡ、Ｎｅｒｓａｓｉａｎ：　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ
　Ｐｌａｃｔｉｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　　２６（１
９７８）に記載されている。）となってゴムホース内を
循環し、これがゴムを劣化させるという問題が発生し、
この種のゴムホースの内管形成材料には、過酷な条件下
での耐久性が要求されるようになった。 従来、燃料用ゴムホースの内管形成材料としては、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム（以下ＮＢＲと略す）配
合物が、耐油性、耐ガソリン性に優れ、かつ安価な材料
として広く用いられている。 Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかし、ＮＢＲ配合物では、サワーガソリンに長期間接
触されると次第に硬化し、ついには弾性をまったく失い
、ホース内にくり返しかかる内圧によって亀裂を生じ、
燃料洩れをおこすという問題が生じた。 ｄ３問題点を解決するための手段 そこで、本発明者らは、耐サワーガソリン性に優れ、耐
熱性に優れた燃料用ゴムホースを得るべく、鋭意検討を
重ねた結果、アクリル系ゴム、α、β不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムまたはその水素化物または含
フッ素ゴムから選ばれた少くとも１種のゴムとフッ化ビ
ニリデン樹脂とのブレンドゴムが耐サワーガソリン性に
優れることを見い出し、この新規なゴム組成物と従来の
ゴムを積層することにより、該新規なゴムと従来のゴム
のそれぞれの特徴を生かした積層体が得られ、この積層
構造をもつホースが、サワーガソリンに長期間接触して
も、良好な弾性を維持することを見い出し、さらに、優
れた耐熱性を有することを見い出して、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、アクリル系ゴム、α。 β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはそ
の水素化物または含フッ素ゴムから選ばれた少くとも１
種のゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）とを含
有し、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が９５１５〜４０／６
０　　であることを特徴とするゴム（イ）からなるゴム
層（Ａ）　と、該ゴム（イ）以外のゴム（ロ）からなる
ゴム層（Ｂ）とが、強固に接着されてなるゴム積層体、
および該ゴム積層体からなり、上記ゴム層（Ａ）で内管
が形成されてなるゴムホースを提供するものである。 本発明に使用するアクリル系ゴムとしては、（ａ）アク
リル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル化合物３０〜９９．９重量
％、（ｂ）架橋性モノマー０．１〜１０重量％、および
（Ｃ）前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物０〜７０重量％の重合組成を有するナク
リル系ゴムが使用できる。具体的には特願昭６０−１５
５６１号、あるいは同５９−２４４１２７号に示される
多元共重合体ゴムが使用できる。 α、β不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとしては、α
、β−不飽和二トリル（（ｄ）成分）１０〜６０重量％
、共役ジエン（（ｅ）成分）１５〜９０重量％および前
記（ｄ＋、（ｅ）成分と共重合可能な他のエチレン性不
飽和化金物（（ｆ）成分）０〜７５重量％　の組成を有
するゴムである。 上記（ｄ）成分のα、β不飽和ニトリルの具体例として
は、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、
α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、などがあるが、この中でも特にア
クリロニトリルが好ましい。 上記（ｅ）成分の共役ジエンとしては、ブタジェン−１
，３，２−クロロブタジェン−１，３，２−メチルブタ
ジェン−１，３、などがあるが、この中でもとくにブタ
ジェン−１，３が好ましい。 前記（ｆｌ成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ〜ブチル（メタ）アク
リレートなどのアクリル酸アルキル（メタ）エステル、
１．１．１−）リフルオロエチル（メタ）アクリレート
のような含フッ素（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ置換アル
キル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートのような水酸基置換アルキル（メタ）アク
リレートなどが好適に使用される。 具体的には特願昭６０−６７６８３号記載のα、β不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴムが使用される。　これら
アクリル系ゴムおよびα、β不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合体ゴムは、通常のラジカル重合触媒を用いた
乳化重合により製造することができる。 前記水素化物は、乳化重合あるいは溶液重合で製造され
るα、β−不飽和二トリルー共役ジエン系ゴムを通常の
方法（例えば特公昭４５〜３９２７５号、特開昭５０−
７１６８１号、英国特許２０７００２３号などに記載さ
れた方法）によって該ゴム中の共役ジエン単位部分を水
素化したものである。 α、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の水素化
物は、重合体連鎖中において共役ジエン単位部分の水素
化度が１０％以上、好ましくは３０％以上、特に好まし
くは５０％以上である。 このようなα、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合
体の水素化物を使用した場合、α、β不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムを使用した場合に比べて、耐
寒性、耐熱性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホー
ル性に優れる。 本発明で使用される含フッ素ゴムとしては、テトラフル
オロエチレン−プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデ
ン−へキサフルオロプロペン系共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオ
ロプロペン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロ
エチレン−エチレン−イソブチレン系共重合体、エチレ
ン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ブテン−１系共重合体、テトラフルオロエ
チレン−エチルビニルエーテル系共重合体、テトラフル
オロエチレン−フルオロビニルエーテル系共重合体など
があげられる。 上記の含フッ素ゴムは、ムーニー粘度［ＭＬ＋、＋ａ＋
１００℃］が１０〜１２０、とくに２０〜６０程度のも
のが好ましく採用される。 ゴム（１）に使用されるゴムとしては、好ましくはアク
リル系ゴム、α、β−不飽和不飽和シトリルー共役ジエ
ン系共重合ゴムその水素化物が用いられ、特に好ましく
はアクリル系ゴムまたはα、β−不飽和不飽和シトリル
ー共役ジエン系共重合ゴム化物である。 次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（Ｉｆ
）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと
へキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）　、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステ
ルなどの１種または２種以上の共重合体であり、かつフ
ッ化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好ましくは９
５モル％以上である。フッ化ビニリデン含量が９０モル
％未満のフッ化ビニリデン樹脂では、得られるゴム層（
Ａ）を形成するゴム組成物の耐ガソリン性、耐ガソホー
ル性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性が、
好ましくない。 なお、フッ化ビニリデン樹脂は、とくに制限されないが
、好ましくは重合度１００〜１００，０００のものが用
いられる。 このように、本発明のゴムＮ（＾）を形成するゴム（イ
）はアクリル系ゴム、α、β不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合体ゴムまたはその水素化物またはフッ素ゴム
から選ばれた少なくとも一種のゴム（Ｉ）とフッ化ビニ
リデン樹脂（ＩＩ）を含有するものであるが、両者の使
用割合は、ゴム　（１）と、フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ
ｆ）の重量比が９５１５〜４０／６０である。すなわち
フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の使用量は、ゴム（Ｉ）
と、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）との混合物１００重
量部中、少なくとも５重量部であり、５重量部未満では
耐ガソホール性、耐熱性、耐サワーガソリン性改良の効
果が見られず、好ましくは１０重量部以上である。混合
物中のフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）の量が増えるにし
たがって、加工性が悪くなり、またコストが上昇するの
で使用量の上限はおのずと決まり、通常６０重量部以下
、好ましくは５０重量部以下である。特に好ましくは４
０重量部以下である。　本発明の組成物中のゴム（Ｉ）
とフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）との使用割合は、使用
目的、要求性能に応じて前記の範囲内で適宜決定するこ
とができる。 本発明のゴム（イ）を構成する各成分の混合方法はと（
に制限はないが、例えば次のような方法を用いることが
できる。 （ｉ）ゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）とを
ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの
混合機を用いて混合する方法、（ｉｉ　）ゴム（Ｉ）と
フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）をそれぞれラテックス状
または懸濁状で混合したのち、凝固処理して共沈部させ
る方法、または（ｉｉｉ　）前記（ｉ）と（ｉｉ　）と
を併用する方法などが挙げられる。具体的には、例えば
次のような方法を用いることができる。 ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの
混合機を用いて、ゴム（Ｉ）にあらかじめカーボンブラ
ックを混合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ）を
高温にて、具体的には、１５０〜２５０°Ｃ１好ましく
は１５０〜２００℃にて混合する方法などが挙げられる
。混合温度が２５０℃をこえると、ゴムが劣化して好ま
しくなく、１５０℃未満だとブレンド状態が不十分で物
性が低下する。架橋剤は上記ブレンド物を冷却してから
加えられる。　上記ゴムＪｉ　（Ｂ）を形成するゴム（
ロ）としては、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ス
チレン−ブタジェンゴム、フッ素ゴム、ポリクロロプレ
ン、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマ
ー共重合体（ＢＰＴ）　、塩素化ポリエチレン゛、クロ
ルスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴムがあげられる。このうち、
特にエピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、クロルスル
ホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−
アクリロニトリルゴムが好ましい。 ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）に配合される周期
律表第■〜■族から選ばれる金属酸化物または金属水酸
化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、二酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化鉛（■、
■）、二酸化ケイ素などおよびこれらの水酸化物があげ
られ、これらの添加により、ゴム層（イ）とゴム層（ロ
）との接着性が向上する。 とくにこれらのうちで酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化鉛（Ｕ）が好ましい。 この金属酸化物類配合量は通常５〜３０ｐｈｒである。 ゴム（イ）およびゴム（ロ）には、通常の補強剤、可塑
剤、加工助剤、加硫促進剤、加硫剤、老化防止剤、その
他の添加剤が用いられる。このうちゴム（イ）に用いる
可塑剤については、ジエ宇ルフタレート、ジ−ｎ−オク
チルフタレートなどのフタル酸誘導体化合物、ジイソオ
クチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体化合物
、ジー（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート
などのテトラヒドロフタル酸誘導体化合物、ジー（２−
エチルヘキシル）アジペート、ジー（ブトキシ・エトキ
シ・エチル）アジペート、ブチルジグリコールアジベー
トなどのアジピン酸誘導体化合物、ジー（２−エチルヘ
キシル）アゼレートなどのアゼライン酸誘導体化合物、
ジー（２−エチルヘキシル）セパケート、ジ−ｎ−ブチ
ルセパケートなどのセバシン酸誘導体化合物、ジエチレ
ングリコール・モノラウレートなどの脂肪酸誘導体化合
物、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ
フェニル・ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ートなどのリン酸誘導体化合物、ジブチルメチレンビス
・チオグリコレートなどのグリコール誘導体化合物、グ
リセリン誘導体化合物、エポキシ誘導体化合物などの他
、重合系可塑剤としてポリエステル系化合物、ポリエー
テル系化合物、ポリエーテル・エステル系化合物などが
例示される。 補強剤、充填剤としては、カーボンブラックの他に、通
常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフィライトク
レーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マイカなどの
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウムなどが使用でき
る。 前記ゴム（イ）を形成するゴム（１）の架橋剤としては
、たとえばゴム（Ｉ）を構成するゴムがアクリル系ゴム
の場合、アクリル系ゴムに導入された架　　　　　橋に
利用される官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択
することができる。 例えば、ジエン系化合物やジヒドロジシクロペンタジェ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、　　　　　′
硫黄、チウラム系な−どのいわゆる加硫剤や、有機過酸
化物などの一般のジエン系ゴム（スチレン−ブタジェン
ゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリル
ゴムなど）に使用される架橋剤を好適に使用することが
できる。 また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基をアクリル系ゴム中に導入し　　　　　
゛た場合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボ
ン酸アンモニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カ
ルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせた
ものなどを使用することができる。　　　　゛さらに、
活性ハロゲン含゛有エチレン性不飽和化合物をアクリル
系ゴムに共重合して活性ハロゲン基を導入した場合には
、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニ
ウム類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物
を組み合わせたものなどを好適に使用することができる
。 またα、β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
またはその水素化物の架橋に際しては、硫黄、チウラム
系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般の
ジエン系ゴムに使用される架橋剤を好適に使用すること
ができる。 ゴム（１）を構成するゴムが含フッ素ゴムの場合には、
ポリアミン、ポリオールあるいは有機過酸化物などを、
含フッ素ゴムのタイプに合わせて好適に使用することが
できる。 ゴム層（Ｂ）を構成するゴム（ロ）の架橋剤としては、
各々のゴムに通常用いる加硫剤を好適に使用することが
できる。 本発明によれば、ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）
にエポキシ樹脂、硬化剤および塩基性物質を配合するこ
とにより、（Ａ）　、（Ｂ）両層を強固に加硫接着する
ことができる。硬化剤としては、無水マレイン酸、無水
フタル酸、パラアミノジフェニルアミン、２−メチルイ
ミダプールなどの組合わせをあげることができる。塩基
性物質としては、トリエチルアミン、テトラブチルアン
モニウムクロリドなどがあげられる。本発明のゴム積層
体は、加硫層同士を貼り合わせることによっても得るこ
とができる。 本発明のゴム組成物により、内管層をゴム層（Ａ）、外
管層をゴム層（Ｂ）で形成したゴムホースを通常の方法
によって製造することができる。例えば、第１図は、本
発明のゴム積層体により形成したゴムホースの斜視図を
示し、１はゴム層（Ａ）により形成された内管層、２は
編組補強層、３はゴム層（Ｂ）よりなる外管層である。 上記ゴムホースの外径、内径、または内管層および外管
層の肉厚等は、内部を流通する流体の性状、使用条件等
によって、適宜決定することができる。 もちろん、上記例示のようなゴム層（Ａ）により形成さ
れた内管層１、＆Ｗ組補強層２、ゴム層（Ｂ）よりなる
外管層３からなる三層構造に限られることなく、ゴム（
イ）からなるゴム層（Ａ）で最内管層を形成する二層以
上からなる種々のゴムホースに本発明は適用可能である
。 ｅ、実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえないかぎり、これらの実施例に制
約されるものではない。 実施例１〜９、比較例１〜４ 表−２上段に示した実施例１〜４、比較例１〜４のゴム
（イ）およびゴム（１）を、それぞれ表−１に示した配
合処方に従い、バンバリーミキサ−にて配合を行った。 得られた配合物を表−１上段に示した条件に従いプレス
キュアーした。 得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に従って
測定した。 積層体は、以下の方法で作製し、耐サワーガソリン性、
耐サワーガソホールおよび接着力を測定した。 ねり生地の調製：エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ。 フッ素ゴムを、それぞれ表−１の配合処方番号ｅ１ｆ、
ｇに従って配合した。これらの配合物および表−２上段
に示した実施例１〜４のゴム（イ）の未加硫ゴム配合物
を、それぞれゴム試験練りロール機（６インチおよび１
４インチロール）で混練りし、これを８鶴厚Ｘ５Ｑｍｍ
幅×８０ｕ長の表面平滑なシート状の練り生地とする。 加硫接着；ゴム層（イ）とゴム（イ）以外のゴムのシー
ト状練り生地を重ね合わせて圧縮型モールドに挿入し、
電熱プレスを用いて面圧２ｋｇ／ａｄで１７０、℃×１
５分加硫を行ないシート状の積層体を得る。 接着力の測定二上記積層体を切断して幅２．５鶴のタン
ザク状片とし、ＪＩＳ　Ｋ　６８０１第７項に規定する
ハクリ試験法に準じ、９０℃ハクリ試験によって接着力
を測定する。 〔耐サワーガソリン性〕 ラウロイルパーオキサイド２．５ｇをＦｕｅｌ　Ｃ（イ
ソオクタン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶剤）
９７．５ｇに溶かした液に試験片を接触させ（ゴム層（
＾）が接触）浸漬したのち、１００℃×１５時間真空乾
燥し、試験片を作製した。この試験片を、ゴム７１　（
Ａ）が外側になるようにして１８０度折り曲げ、亀裂の
発生状態を観察した。 なお、以下とくに断らない限り、各組成比率は重量基準
による。 〔耐サワーガソホール性〕 Ｆｕｅｌ　Ｇの代わりに、Ｆｕｅｌ　Ｃとエタノールの
混合溶剤（容積比で、ＦｕｅｌＣ：エタノール＝８０　
：　２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価
法と同様にして評価した。 評価結果を表−２、表−３に示した。 表−２の結果から、本発明の積層体よりなるゴムホース
の内管層を形成するゴム層（Ａ）は、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホー
ル性、耐熱性に優れ、さらに引張り強さ、伸び、耐ガソ
リン性−耐寒性のバランスに優れたものであることがわ
かる。 また表−３に示した実施例５〜９にみられるように、ゴ
ム層（＾）とゴム層（Ｂ）との積層体はいずれも強固に
加硫接着されている。したがって本発明の積層体および
それよりなるホースは、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐サワーガソホール性に優れた耐油性の内管層を
有する燃料用ゴムホースに好適なものであることがわか
る。 表−１において １）ハイアブレーションファーネスブラック２）ファー
ストエクスクル−ディングファーネスブランク３）セミ
レインフォースイングファーネスブラック４）ポリエー
テルエステル系可塑剤：アデカアーガス化学■製５）ト
リブトキシエチルホスフェート ６）ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート７）シェ
ル社製　エピコートｌ８２８ ８）テトラメチルチウラムジサルファイド９）Ｎ−シク
ロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド１０）テト
ラエチルチウラムジサルファイド１））テトラメチルチ
ウラム２５ １２）デュポン社製　加硫促進剤　多環４級リン塩１３
）デュポン社製　加硫促進剤　芳香族塩１４）ミイブィ
アム　サーマルファーネスブラック１５）デュポン社製
　Ｎ４５ １６）大阪曹達■製　エピクロマ−Ｎ １７）日本合成ゴム側製　ＪＳＲＮ２２０Ｓ〔積層体の
接着力〕 表−３ ｆ１発明の効果 本発明によると、耐サワーガソリン性、および耐サワー
ガソホール性にすぐれたゴム層（Ａ）により、耐サワー
ガソリン性、耐サワーガソホール性を維持した加硫ゴム
を得ることができる。か−る観点から本発明の産業上に
利する効果は顕著であり、ロール、ホース、ダイヤフラ
ムなどに使用することができる。 特に自動車の燃料用ゴムホースとして好適に使用できる
。なお、上記燃料ホースに限られず、エンジンのインテ
ークマニホールドに発生する負圧を利用する気化器など
の制御回路に使用され、内部をガソリンペーパが流れる
ホースに、また、エンジンの高温化に伴うエンジンオイ
ルの酸化劣化による生成物に対する耐性を有するので、
内部を鉱物油系オイルが流れる圧力伝達回路系ホース、
例えばパワーステアリング、オイル、トルコン、エアブ
レーキ配管用ホースなどにも適用可能である。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明のゴムホースの一例を示す斜視図である
。 ｌ・・・内管層、　　　　　　　２・・・編組補強層、
３・・・外管層。 特　許　出　願　人　　日本合成ゴム株式会社代　理　
人　弁理士　　奥　　山　　尚　　男（ほか２名）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系ゴム、α，β不飽和ニトリル−共役ジ
   エン系共重合体ゴムもしくはその水素化物または含フッ
   素ゴムから選ばれた少くとも１種のゴム（ I ）とフッ
   化ビニリデン樹脂（II）とを含有し、（ I ）と（II）
   の重量比が９５／５〜４０／６０であることを特徴とす
   るゴム（イ）からなるゴム層（Ａ）と該ゴム（イ）以外
   のゴム（ロ）からなるゴム層（Ｂ）とが強固に接着され
   てなるゴム積層体。
2. （２）上記のゴム（ I ）が、アクリル系ゴムまたはα
   ，β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたは
   その水素化物である特許請求の範囲第（１）項記載のゴ
   ム積層体。
3. （３）上記ゴム層（Ｂ）を形成するゴム（ロ）が、エピ
   クロルヒドリンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン
   、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、ブタジエン−アクリ
   ロニトリルゴムから選ばれたゴムである特許請求の範囲
   第（１）項記載のゴム積層体。
4. （４）上記ゴム層（Ａ）を形成するゴム（イ）が、アク
   リル系ゴムとフッ化ビニリデン樹脂からなり、ゴム層（
   Ｂ）を形成するゴム（ロ）がエピクロルヒドリンゴムで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のゴム積層体。
5. （５）上記ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）に周期
   律表第II〜第IV族から選ばれる金属の酸化物または金属
   水酸化物が配合されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム積層体。
6. （６）上記ゴム（イ）および／またはゴム（ロ）に、エ
   ポキシ樹脂および硬化剤あるいは塩基性化合物を含有せ
   しめることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載
   のゴム積層体。
7. （７）上記ゴム（ I ）が （ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
   リル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物３０〜９
   ９．９重量％、 （ｂ）架橋性モノマー０．１〜１０重量％、および（ｃ
   ）前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不
   飽和化合物０〜７０重量％ の重合組成を有するアルリル系ゴムである特許請求の範
   囲第（１）項記載のゴム積層体。
8. （８）アクリル系ゴム、α，β不飽和ニトリル−共役ジ
   エン系共重合体ゴムもしくはその水素化物または含フッ
   素ゴムから選ばれた少くとも１種のゴム（ I ）とフッ
   化ビニリデン樹脂（II）とを含有し、（ I ）と（II）
   の重量比が９５／５〜４０／６０であることを特徴とす
   るゴム（イ）からなるゴム層（Ａ）と該ゴム（イ）以外
   のゴム（ロ）からなるゴム層（Ｂ）とが強固に接着され
   てなるゴム積層体構造をもち、上記ゴム層（Ａ）で内管
   層が形成されていることを特徴とするホース。