JP2526134B2 - ゴム積層体 - Google Patents

ゴム積層体

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Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、アクリル系ゴムとフッ化ビニリデン樹脂と
のブレンド物からなるゴム層と、アクリル系ゴムからな
るゴム層とが加硫接着されたゴム積層体に関し、とくに
自動車用燃料ホース、オイルホース等のホース類および
ダイアフラム等の型物部品などの素材として好適なゴム
積層体に関する。
b.従来の技術 近年、自動車において、燃料用ゴムホースが配置され
たエンジンルーム内の雰囲気は、排気ガス規制対策や、
性能向上を目的としてエンジンなどの改良の結果、ます
ます高温となる傾向にあり、耐熱性、耐久性に優れた燃
料用ゴムホース材料が求められている。
さらに、ガソリンが酸化されてサワーガソリン(ガソ
リンが高温にて酸化されパーオキサイドを含むに至った
ガソリンのことをいう。)となって燃料系内を循環する
など、自動車用燃料ゴムホースには、従来に比べて種々
の過酷な条件下での耐久性が要求されるようになった。
従来、燃料用ゴムホースの内管形成材料としては、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム(以下NBRという)配
合物が、耐油性、耐ガソリン性に優れ、かつ安価な材料
として広く用いられている。
また石油事情により、ガソリンにアルコールを添加
し、これを燃料として使用することが検討されており、
このようなゴム膨潤性の強いアルコール含有ガソリンに
対する耐久性を備えたゴムホース材料も求められてい
る。
こうした要求を満たす材料として、フッ素ゴム(以下
FKMという)がある。しかしFKMは耐サワーガソリン性、
耐熱性に優れる反面、低温性が悪く、しかもコストが高
い。
上記材料の他に、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐ア
ルコール含有ガソリン性に優れた材料として、アクリル
系ゴムとフッ化ビニリデン樹脂とのブレンドゴムが開発
されている(特開昭61−176652号)。
また、このブレンドゴムを燃料系ホースを内管材とし
て単層で、またはNBR、アクリルゴムなどの他種ゴムと
積層構造で使用することも知られている。
さらに、ホースとしての柔軟性を改良するために、燃
料用ホースの内管層を2層構造にし、上記ブレンドゴム
を内側最内層に、NBRを外側層にし、このNBRに可塑剤を
多量に配合することも知られている(特開昭63−218347
号)。
c.発明が解決しようとする課題 しかし、NBRに可塑剤を多量に配合した場合、ブレン
ドゴムよりなる層とNBRよりなる層との加硫接着が実用
レベルに至らず、また低温での柔軟性も不十分である。
そこで、上記ブレンドゴムと強固に接着し、しかも得
られた積層体をホースとして用いた場合、ホースとして
の柔軟性特に低温での柔軟性が優れた積層体の開発が望
まれている。
d.課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を
行った結果、上記アクリル系ゴムとフッ化ビニリデン樹
脂とのブレンドゴム層と、アクリル系ゴムを主成分とす
るゴム層よりなる積層体は、柔軟性特に低温での柔軟性
が改良され、しかも2層が強固に接着されることを見い
出した。
さらに得られた、積層体は、上記ブレンドゴムとそれ
に積層されるアクリル系ゴムの各々の特徴を生かした積
層体となり、この積層構造をもつホースは、耐サワーガ
ソリン性、耐熱性、耐アルコール含有ガソリン性に優れ
たものになることを見い出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記ゴム配合物(イ)からなるゴ
ム層(I)と、下記ゴム配合物(ロ)からなるゴム層
(2)とが強固に加硫接着されたゴム積層体を提供する
ものである。
(イ)(A)アクリル酸アルキルエステル 7.0〜69.9重
量% (B)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル30.0
〜70.0重量% (C)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0
重量% (D)上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(A)+(B)+(C)+(D)=100重量
%) の重合組成を有するアクリル系ゴム(I)と、フッ化ビ
ニリデン樹脂(II)とを含有し、アクリル系ゴム(I)
/フッ化ビニリデン樹脂(II)の重量比が85/15〜75/25
であるアクリル系ブレンドゴム100重量部に対して、少
なくともリン酸エステル系可塑剤を含む可塑剤20〜30重
量部を配合し、加硫剤としてジアミンカーバメート化合
物および1−オルトトリルビグアニドを配合したゴム配
合物(イ)。
(ロ)(E)アクリル酸アルキルエステル 1.0〜49.9重
量% (F)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル50.0
〜80.0重量% (G)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0
重量% (H)上記(E)、(F)、(G)と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E)+(F)+(G)+(H)=100重量
%) の重合組成を有し、(F)成分の含有量が上記アクリル
系ゴム(I)中の(B)成分の含有量以上であるアクリ
ル系ゴム(II)を主成分とし、アクリル系ゴム(III)1
00重量部に対して、可塑剤20〜40重量部を配合し、しか
もその量が配合物(イ)中の可塑剤量以上であるゴム配
合物(ロ)。
上記アクリル系ゴム(I)とフッ化ビニリデン樹脂
(II)とのブレンドゴムに用いられるアクリル系ゴム
(I)としては、下記の(A)、(B)、(C)および
(D)の重合組成を有するアクリル系ゴムが用いられ
る。
(A)アクリル酸アルキルエステル 7.0〜69.9重量% (B)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル30.0
〜70.0重量% (C)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0
重量% (D)上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(A)+(B)+(C)+(D)=100重量
%) 上記アクリル酸アルキルエステル(A)は、下記一般
式(i) 〔ここで、R1は炭素数1〜18のアルキル基を示す。〕 で表されるものであり、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペン
チルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキ
シルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、
n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリ
レート、n−オクタデシルアクリレートなどが挙げら
れ、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
トであり、特に好ましくはメチルアクリレート、エチル
アクリレートである。
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル(B)と
しては、下記一般式(ii) 〔ここで、R1、R2は同一または異なっていてもよく、炭
素数1〜12のアルキル基を示す。〕 で表されるものであり、例えば2−メトキシエチルアク
リレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n
−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキ
シ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリ
レート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n
−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−ブト
キシ)プロピルアクリレートなどが挙げられ、好ましく
は2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチ
ルアクリレートであり、特に好ましくは2−メトキシエ
チルアクリレートである。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(C)として
は、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレートが好ましい。
他のエチレン性不飽和化合物(D)としては、必要に
応じて種々の化合物を使用することができるが、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ペン
テン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカル
ボキシル基含有化合物、メチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニル
ケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエ
ーテル、アクリルメチルエーテルなどのビニルおよびア
リルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニル
ニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−
メチロールアクリルアミドなどのビニルアミドおよびエ
チレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、アルキル
フマレートなどが挙げられる。
この中で、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル
が好ましく、とくにアクリロニトリルが好ましい。
上記アクリル系ゴム(I)の組成割合のうち、(A)
成分は7.0〜69.9重量%である。(A)成分が上記範囲
を上まわると、耐アルコール含有ガソリン性が劣り、下
まわると常態物性が劣る。
(B)成分は30.0〜70.0重量%であり、この範囲を超
えると、耐サワーガソリン性が劣り、下限以下になると
耐アルコール含有ガソリン性が問題になる。
(C)成分は0.1〜3.0重量%であり、この範囲を超え
ると、スコーチとなり加硫性に問題が生じ、下限以下で
は十分な常態物性が得られない。
(D)成分は必要に応じて共重合されるものであり、
多くても20.0重量%である。
上記ブレンドゴムに用いるフッ化ビニリデン樹脂(I
I)は、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)、酢酸ビニル、エチレン、
プロピレン、ブタジエン、スチレン、もしくはアクリル
酸エステルなどの一種または2種以上の共重合体であ
り、かつフッ化ビニリデン含量が、90モル%以上、好ま
しくは95モル%以上のものである。フッ化ビニリデン含
量が90モル%未満のフッ化ビニリデン樹脂では、得られ
るブレンドゴムの耐ガソリン性、耐アルコール含有ガソ
リン性、耐サワーガソリン性が劣る。
なお、フッ化ビニリデン樹脂(II)は特に限定される
ものではないが、好ましくは重合度100〜100,000のもの
が用いられる。
フッ化ビニリデン樹脂(II)とアクリル系ゴム(I)
とのブレンド重量比は、アクリル系ゴム(I)/フッ化
ビニリデン樹脂(II)=85/15〜75/25の範囲である。フ
ッ化ビニリデン樹脂(II)のブレンド量がこの範囲を超
えると、得られるブレンドゴムの加硫後の柔軟性が劣
り、下限以下では、耐アルコール含有ガソリン性および
耐サワーガソリン性が十分ではない。
アクリル系ゴム(I)とフッ化ビニリデン樹脂(II)
とのブレンドゴムを主成分とするゴム配合物(イ)に
は、少なくともリン酸エステル系可塑剤を含む可塑剤
を、アクリル系ブレンドゴム100重量部に対して、20〜3
0重量部含有することが必須である。
リン酸エステル系可塑剤を含まないと、ブリードせず
に可塑剤量を多量に含有させることが難しく、そのため
十分な低温性が得られない。
リン酸エステル系可塑剤としては、トリ−(2−エチ
ルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェートなどが例示され
る。
リン酸エステル系以外の可塑剤としては、ジエチルフ
タレート、ジ−n−オクチルフタレートなどのフタル酸
誘導体化合物、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペー
ト、ジ−(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート、
ブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸誘導体
が挙げられ、重合系可塑剤としてはポリエステル系化合
物、ポリエーテル系化合物、ポリエステル・エーテル系
化合物などが例示される。ゴム配合物(イ)中の可塑剤
量が20重量部以下では、低温性が十分でなく、30重量部
以上では積層するゴム配合物(ロ)との接着性に悪影響
を与える。
またゴム配合物(イ)には、加硫剤としてジアミンカ
ーバメート化合物および1−オルトトリルビグアニドを
用いることが必要である。
加硫剤としてジアミンカーバメート化合物と1−オル
トトリルビグアニドを併用することにより、ブレンドゴ
ムの常態物性および溶剤亀裂成長性を良好にし、かつ積
層するゴム配合物(ロ)との強固な加硫接着が得られ
る。
添加する加硫剤量は特に限定されないが、ジアミンカ
ーバメート化合物は0.3〜2.0部、1−オルトトリルビグ
アニドは0.5部〜6.0部が望ましい。
その他、ゴム配合物(イ)には、上記のもの以外に通
常の配合剤、例えば加工助剤、補強剤、充填剤、軟化
剤、安定剤などを必要に応じて配合することができる。
本発明の積層体は、前記アクリル系ゴム(I)とフッ
化ビニリデン樹脂(II)および特定の可塑剤、加硫剤を
含み、特定の重合組成を有するゴム配合物(イ)からな
るゴム層(1)と、特定量の可塑剤を配合したアクリル
系ゴム(III)配合物(ロ)からなるゴム層(2)とを
積層することにより形成される。
コム配合物(ロ)に用いるアクリル系ゴム(III)の
重合体組成は、下記(E)、(F)、(G)および
(H)よりなる。
(E)アクリル酸アルキルエステル 1.0〜49.9重量% (F)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル50.0
〜80.0重量% (G)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0
重量% (H)上記(E)、(F)、(G)と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E)+(F)+(G)+(H)=100重量
%) 上記アクリル酸アルキルエステル(E)は前記(A)
成分と同様の一般式で示され、アクリル酸アルコキシ置
換アルキルエステル(F)は、前記(B)成分と同様の
一般式で示され、(A)成分および(B)成分で例示さ
れた化合物を用いることができ、エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和化合物(G)としては、(C)成分で例示さ
れた化合物を用いることができる。
(E)、(F)、(G)と共重合可能なエチレン性不
飽和化合物(H)としては、(D)成分で例示された化
合物を用いることができるが、とくにアクリロニトリル
が好ましい。
ゴム配合物(ロ)の主成分であるアクリル系ゴム(II
I)の組成割合のうち、重要なものは、アクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル(F)が50.0〜80.0重量%
であることである。50.0重量%以下ではアクリル系ゴム
(III)の低温性が十分でなく、80.0重量%以上では、
耐サワーガソリン性、耐熱性が劣る。
さらに(F)成分の含有量は、(B)成分の含有量以
上であることが重要であり、これは本発明の積層体が低
温で良好な柔軟性を有するための要件である。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(G)は、0.
1〜3.0重量%であり、0.1重量%以下では加硫が十分か
からず常態物性が劣る。3.0重量%以上ではスコーチな
どの問題が生じ、加工上好ましくない。上記(F)およ
び(G)成分の量が制限されると、おのずとアクリル酸
アルキルエステル(E)の含有量は制限されて、1.0〜4
9.9重量%となる。
(H)成分は必要に応じて共重合されるものであり、
多くても20.0重量%である。
上記ゴム配合物(ロ)に用いられる可塑剤は、ジエチ
ルフタレート、ジ−n−オクチルフタレートなどのフタ
ル酸誘導体化合物、ジイソオクチルイソフタレートなど
のイソフタル酸誘導体化合物、ジ−(2−エチルヘキシ
ル)テトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル
酸誘導体化合物、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペー
ト、ジ−(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート、
ブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸誘導体
化合物、ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレートなどの
アゼライン酸誘導体化合物、ジ−(2−エチルヘキシ
ル)セバケート、ジ−n−ブチルセバケートなどのセバ
シン酸誘導体化合物、ジエチレングリコール・モノラウ
レートなどの脂肪酸誘導体化合物、トリ−(2−エチル
ヘキシル)ホスフェート、トリフェニル・ホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェートなどのリン酸誘導
体化合物、ジブチルメチレンビス・チオグリコレートな
どのグリコール誘導体化合物、グリセリン誘導体化合
物、エポキシ誘導体化合物などであり、さらに重合系可
塑剤として、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化
合物、ポリエーテル・エステル系化合物などが例示され
る。
配合する可塑剤量は、アクリル系ゴム(III)100重量
部に対して20〜40重量部であり、しかも配合物(イ)中
の可塑剤量以上である。
可塑剤量が20重量部以下では、低温性が十分でなく、
40重量部以上では配合物(イ)との接着強度が劣る。ま
た可塑剤量が配合物(イ)中の含有量より少ないと、本
発明の積層体の低温性が不十分となる。
上記ゴム配合物(ロ)についても、ゴム配合物(イ)
と同様通常の配合剤、例えば補強剤、充填剤、軟化剤、
架橋剤、安定剤などを必要に応じて用いることができ
る。
アクリル系ゴム(I)とフッ化ビニリデン樹脂(II)
のブレンドゴムを主成分とするゴム配合物(イ)からな
るゴム層(1)と、前記アクリル系ゴム(III)を主成
分とするゴム配合物(ロ)からなるゴム層(2)との加
硫接着方法はとくに限定されない。
例えばゴムホースの場合は、1台または2台の押出機
より各ゴム配合物を同時または別体に押出して積層した
ものを、適宜各条件(145〜170℃×30〜90分)で加硫接
着を行なう。
このようにして得られた本発明のゴム積層体は、後述
の実施例に示すように、アクリル系ゴム(I)とフッ化
ビニリデン樹脂(II)とからなるゴム層(1)と、アク
リル系ゴム(III)よりなるゴム層(2)との層間接着
力は大幅に向上し、低温での柔軟性も良好なものとな
る。
e.実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えないかぎり、これらの実施例に
制約されるものではない。
〔実施例1〜3、比較例1〜7〕 表−1に示した3種類のアクリル系ゴム(I)とフッ
化ビニリデン樹脂(II)とのブレンドゴムを主成分とし
た配合物を、バンバリーミキサーにて配合した。
次に、表−2に示した3種類のアクリル系ゴム(II
I)およびNBRを主成分としたゴム配合物をバンバリーミ
キサーにて配合した。
表−3に示すように、ゴム配合物を組合せて、実施例
1〜3および比較例1〜7の試験片を作製した。このと
き、各々の配合物は、はく離試験用には4mm、低温での
引張り試験および低温折曲げ試験用には1.2mmでロール
分出ししたものを、重合せて、160℃×60分、150kgf/cm
2の条件で加圧加硫した。
試験方法(はく離試験)はJIS K6301に準じて行な
い、表−3にその試験結果を示す。
また低温での引張り試験と低温折曲げ試験を行ない、
その結果も併せて表−3に示す。
なお、表−3における低温での引張り試験および低温
折曲げ試験は、つぎのようにして行った。
(低温での引張り試験) リング(半径15mm 幅2mm)を2mmの積層シートから打
抜き、オートグラフにて、−35℃の温度で引張り試験を
実施し、その時の破断伸びで低温での柔軟性を評価し
た。
(低温での折曲げ試験) 2mmの積層シートから幅6mm、長さ115mmの短冊状試験
片を打抜き、試験温度で5時間冷却し、直径28mmのマン
ドレルに巻きつけたときにおける破壊が生じない上記試
験温度で評価した。
表−3に示した結果から、実施例1〜3のゴム積層体
は、柔軟性、とくに低温での柔軟性が良好で、しかも層
間接着力が大幅に向上していることがわかる。
f.発明の効果 本発明によれば、柔軟性が優れ、かつ層同士が強固に
接着したゴム積層体を提供することができる。
また、積層するアクリル系ゴム(I)とフッ化ビニリ
デン樹脂(II)とのブレンドゴムが、耐熱性、耐サワー
ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性に優れている
ため、本発明のゴム積層体は、自動車の燃料ホースとし
て最適な特性を備えた材料となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 昌好 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑 1番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 藤原 秀之 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑 1番地 豊田合成株式会社内

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記ゴム配合物(イ)からなるゴム層
    (1)と、下記ゴム配合物(ロ)からなるゴム層(2)
    とが加硫接着されたゴム積層体。 (イ)(A)アクリル酸アルキルエステル 7.0〜69.9重
    量% (B)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル30.0
    〜70.0重量% (C)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0
    重量% (D)上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他の
    エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(A)+(B)+(C)+(D)=100重量
    %) の重合組成を有するアクリル系ゴム(I)と、フッ化ビ
    ニリデン樹脂(II)とを含有し、アクリル系ゴム(I)
    /フッ化ビニリデン樹脂(II)の重量比が85/15〜75/25
    であるアクリル系ブレンドゴム100重量部に対して、少
    なくともリン酸エステル系可塑剤を含む可塑剤20〜30重
    量部を配合し、加硫剤としてジアミンカーバメート化合
    物および1−オルトトリルビグアニドを配合したゴム配
    合物(イ)。 (ロ)(E)アクリル酸アルキルエステル 1.0〜49.9重
    量% (F)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル50.0
    〜80.0重量% (G)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0
    重量% (H)上記(E)、(F)、(G)と共重合可能な他の
    エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E)+(F)+(G)+(H)=100重量
    %) の重合組成を有し、(F)成分の含有量が上記アクリル
    系ゴム(I)中の(B)成分の含有量以上であるアクリ
    ル系ゴム(II)を主成分とし、アクリル系ゴム(III)1
    00重量部に対して、可塑剤20〜40重量部を配合し、その
    量がゴム配合物(イ)中の可塑剤量以上であるゴム配合
    物(ロ)。
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