JP3731909B2 - ヒドロキシオキサアルキルメラミンの製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキシオキサアルキルメラミンの改善された製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシオキサアルキルメラミンは、ウレタンの製造のための重要な中間生成物であり、更にアミノプラスと樹脂の変性のために卓越して適している(欧州特許出願公開第408947号明細書を参照のこと)。
【0003】
欧州特許出願公開第225433号明細書の記載から、一般式I:
【0004】
【化4】
【0005】
〔式中、R1は、一般式II:
【0006】
【化5】
【0007】
(式中、基R’は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4−アルキル基を表し、nは、2または3の意味を有する)で示される基を表し、基R2およびR3は、基R1または水素原子の1つを表す〕で示されるヒドロキシオキサアルキルメラミンを、メラミンと、一般式III:
【0008】
【化6】
【0009】
〔式中、基R’およびnは、上記の意味を有する〕で示される化合物とを、120〜250℃の温度で、酸性触媒の存在下に反応させることによる製造法は公知である。
【0010】
この場合、酸性触媒は、メラミン1モルに対して0.05〜3モル、好ましくは0.1〜1モルの量で使用される。増大する触媒量とともに、反応速度の増大が観察される。
【0011】
酸性触媒としては、欧州特許出願公開第225433号明細書に記載の全ての強いプロトン酸および中くらいの強さのプロトン酸、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、アミドスルホン酸、チオシアン酸、p−トルオールスルホン酸またはメタンスルホン酸並びにルイス酸、例えば三フッ化硼素、塩化アルミニウム、塩化錫(IV)、フッ化アンチモン(V)または臭化鉄(III)が該当する。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明の課題は、製造のために必要とされる全体の時間の短縮に関連して前記の公知方法を更に改善することであった。この場合、同時に、改善された生成物品質が生じなければならない。
【0013】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、驚異的なことに、一般式I:
【0014】
【化7】
【0015】
〔式中、R1は、一般式II:
【0016】
【化8】
【0017】
(式中、基R’は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4−アルキル基を表し、nは、2または3の意味を有する)で示される基を表し、基R2およびR3は、基R1または水素原子の1つを表す〕で示されるヒドロキシオキサアルキルメラミンを、メラミンと、一般式III:
【0018】
【化9】
【0019】
〔式中、基R’およびnは、上記の意味を有する〕で示される化合物とを、120〜250℃の温度で、酸性触媒の存在下に反応させることによって製造するための方法によって解決され、この方法は、酸性触媒がメラミン1モルに対して0.01〜0.15モル、好ましくは0.02〜0.12モル、特に有利に0.03〜0.1モルの量で使用されることを特徴とする。
【0020】
酸性触媒としては、上記の触媒を使用することができる。しかしながら、好ましくは塩化アルミニウムおよび/または次亜リン酸(H3PO2)が使用される。
【0021】
有利に、本発明による方法を用いた場合、一般式I(但し、R’は、水素原子を表し、nは2の意味を有する)のヒドロキシオキサアルキルメラミンが製造される。
【0022】
これは、化合物N−モノ−(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)メラミン、N,N’−ビス−(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)メラミン、N,N’,N”−トリス−(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)メラミン並びにその混合物である。
【0023】
出発化合物として使用された一般式IIIのオキサアルカノールアミンは、公知であるかまたは公知方法により製造できる、例えばM.S.Malinskii、A.N.Korchagina、A.G.Yudasina、D.G.Yurko Vorpr.Khim.Khim.Teknol.1974年、第34巻、第6〜11頁(ロシア)および特開昭54−3005号公報を参照のこと。
【0024】
前記方法は、一般に、メラミン、オキサアルカノールアミン(例えば、2,2’−アミノエトキシエタノール)、酸性触媒および場合によっては溶剤からなる混合物を装入し、かつ撹拌しながら120〜250℃、ことに150〜230℃の温度へ加熱される。
【0025】
一般に、大気圧で作業される。しかしながら、上記温度領域(230〜250℃)のために、通常、1〜15バールの圧力が保たれなければならない。
【0026】
更に、反応を保護ガスの存在下に実施することが推奨される。この場合、該保護ガスは、一般に、反応混合物の表面上に誘導される。適当な保護ガスは、例えば稀ガスおよび殊に窒素である。
【0027】
本発明による方法は、好ましくは溶剤不在で実施されるが、しかし、有機溶剤中で作業することも可能である。これについては、殊にポリオール、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが適している。
【0028】
オキサアルカノールアミン(例えば、2,2’−アミノエトキシエタノール)の使用された量は、任意に選択することができる。しかしながら、好ましくは、アミン過剰量を用いて作業される。通常、メラミン1モル当たり、アミン3〜10モルが使用される。
【0029】
反応経過を分析的方法、例えば高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて追跡することができる。この反応を、全ての任意の反応率で中断することができ、この場合、例えば定義された再現可能な組成を有するN,N’,N”−トリス−(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)メラミン、N,N’−ビス−(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)メラミンおよび場合によってはN−モノ−(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)メラミンからなる混合物が得られる。
【0030】
この場合、完全な反応の際に、純粋なN,N’,N”−トリス−(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)メラミンが得られる。
【0031】
重要な生成物の単離のために、この膜はそれぞれの触媒酸を、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウムを反応混合物に添加することによって中和する。
【0032】
ところで、本発明による方法の利点は、付加的に、この場合に生じる塩の濾過による分離を不用にすることができることにある。
【0033】
大規模工業的な製造にとって、濾過とは、例えば中和の際に生じる塩が溶剤としてのアミノエトキシエタノール中に極めて微晶質に生じ、かつ長い濾過時間ひいては製造時間を招くので著しい処理費用を意味する。
【0034】
その上更に、アンモニウム化合物としての酸性触媒が使用される場合には、濾過は、溶解したアンモニアによる不可避的な臭気負荷のために、カプセル被覆されたフィルターユニット(Filteraggregat)中で行われなければならないかまたはアンモニアが濾過の前に真空に引かれることによって除去されなければならず、このことは、同様により長い製造時間を結果として生じる。
【0035】
更に、濾過溶液の十分に低い粘度を達成するために、オキサアルカノールアミンは、メラミンに対して著しい過剰量で使用されなければならない。この結果は、釜容積当たり相対的に低い容量に制限される。
【0036】
従って、本発明による方法の場合、オキサアルカノールアミンと比べて明白に増大されたメラミンの含量の際に(例えば、メラミン1モルに対してオキサアルカノールアミン3〜5モル)作業することができる。この結果は、同じ釜容積の場合に容量の重要な増大を生じる。
【0037】
中和後に、過剰量のオキサアルカノールアミンを、例えば減少された圧力(約10ミリバール)の場合に、約190℃の温度で留去することができ、この場合、ほぼ無色の残分が凝固して樹脂になる。
【0038】
この場合、驚異的なことに、本発明の方法により得られたヒドロキシオキサアルキルメラミンは、従来の方法による製造の場合(色指数80〜150)よりも明白に明色であること(色指数10〜30)が見出された。このことは、次亜リン酸が単独または別の酸と組み合わせて使用される場合に(色指数0〜1)、一層当てはまる。
【0039】
その上更に、本発明による方法は、特定の生成物組成のより簡単な調節を可能にする。濾過を省くことによって、殊に製造のために必要とされる全体の時間は、約25%減少する。
【0040】
実施例中のパーセントの記載は重量に関する。
【0041】
【実施例】
参考例
メラミン135g(1.07モル)および2,2’−アミノエトキシエタノール(“アミノジグリコール”)450g(4.29モル)の混合物に、撹拌しながら、塩化アンモニウム5.3g(0.1モル)を添加した。次に、弱い窒素流を導通しながら、望ましい組成(モノ:ビス:トリス−5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル−メラミン=10:50:40モル%、HPLC−対照)になるまで195℃で撹拌した。90℃に冷却後に、苛性ソーダ溶液(50%のもの)7.95gを用いて中和した。真空中での過剰量のアミンの留去によって、淡黄色の樹脂352g(色指数:15;pH=10.7)が得られた。
【0042】
例 1
メラミン630g(5.00モル)および2,2’−アミノエトキシエタノール1575g(15モル)の混合物に、撹拌しながら、次亜リン酸(水中で50%)5.0g(30ミリモル)並びに塩化アンモニウム9.25g(173ミリモル)を添加した。次に、弱い窒素流を導通しながら、望ましい組成(モノ:ビス:トリス−5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル−メラミン=10:50:40モル%、HPLC−対照)になるまで195℃で撹拌した。引続き、アミンの過剰量を真空中で留去した。90℃に冷却後に、苛性ソーダ溶液(50%のもの)16gを用いて中和した。無色の樹脂2405g(色指数:0〜1;pH=10.8)が得られた。
【0043】
例 2
メラミン630g(5.00モル)および2,2’−アミノエトキシエタノール(15モル)の混合物に、撹拌しながら、次亜リン酸(水中で50%)5.0g(30ミリモル)並びにリン酸(水中で85%)20g(173ミリモル)を添加した。次に弱い窒素流を導通しながら、望ましい組成(モノ:ビス:トリス−5−ヒドロキシ−3−オキサペンチルメラミン=10:50:40モル%、HPLC−対照)になるまで195℃で撹拌した。引続き、過剰量のアミンを真空中で留去し、90℃に冷却後に、苛性ソーダ溶液(50%のもの)50gを用いて中和した。無色の樹脂2410g(色指数:0〜1;pH11.0)が得られた。
Claims (4)
- 一般式I:
- 酸性触媒として、次亜リン酸をメラミン1モルに対して0.01〜0.15モルの量で、強いまたは中くらいの強さのプロトン酸またはルイス酸と一緒に使用する、請求項1記載の方法。
- 強いまたは中くらいの強さのプロトン酸として、リン酸または塩化アンモニウムを使用する、請求項2記載の方法。
- R′が水素を表し、かつnが2を意味する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
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