JPS6242996B2

JPS6242996B2 -

Info

Publication number: JPS6242996B2
Application number: JP53016134A
Authority: JP
Inventors: Moriaki Fuyama; Mitsuru Ura; Haruhiko Pponda
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS54109098A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は切削工具および高速度工具などの耐摩
耗性、耐溶着性を要求されるものの表面コーテイ
ング方法に関するものである。従来、例えばHfC皮膜の製造方法は、メタン、
水素、四塩化ハフニウム（HfCl₄）を化学的蒸着
法（Chemical Vapor Deposition法、CVD法）に
よつて形成する試みがなされている。しかし、こ
のようなコーテイングは基体を1500℃以上の温度
で行つている。したがつて、このようなコーテイ
ングは基体に悪影響を及ぼすことが多いばかり
か、応用範囲が限定されるという問題がある。ま
た、分解原料であるHfCl₄などのハフニウムハロ
ゲン化物は非常に加水分解しやすい欠点があり、
作業性が悪い問題がある。そこで、低温でハフニウム化合物をコーテイン
グする方法（特開昭52−36585）として、例えば
ハフニウムと塩化水素および塩酸ガスを反応させ
て、低級のハロゲン化ハフニウム（HfCl₃、
HfCl₂、HfCl）を生成して、これに炭化水素、窒
素ガス及び水素、ヘリウム、アルゴンから成る群
からの選択される少なくとも１種のガスに拡散し
て、900〜1300℃の温度で熱分解して、ハフニウ
ム化合物を生成するものである。しかしながら、
この方法で例えばハロゲンとしてヨウ素を用い、
ハフニウムカーバイドを形成させる場合、低級な
ヨウ化ハフニウムの生成が困難であるばかりでな
く化学量論的ハフニウムカーバイドが生成し難
く、十分な硬度を示す皮膜が得られない欠点があ
る。また、反応領域内の全域に亘つて均一な組成
のハフニウムカーバイド膜あるいは、均一にコー
テイングされた膜が得られない欠点がある。一方、本発明者らは低級ハロゲン化物を用いな
いでも、十分低い温度で、かつ導入するガスは炭
化水素のみで化学量論的に近い、緻密なハフニウ
ムカーバイド皮膜を製造できることを発見した。
また、本発明者らは、このコーテイングを減圧下
で行うことにより、全面均一コーテイングができ
ることをみいだした。本発明の目的は、上記の欠点のない、例えば
HfCの生成において、ヨウ素とハフニウム金属と
を反応させて、高級ヨウ化ハフニウムである四ヨ
ウ化ハフニウムを先成させ、それに炭化水素を導
入して、低温で基体上につきまわりがよく密着性
のある、耐摩耗性皮膜を製造する方法の提供であ
る。上記の目的を達成するために本発明はハフニウ
ム化合物皮膜の製造方法において、同一反応系内
でヨウ素とハフニウム金属とを反応させ、四ヨウ
化ハフニウムを生成し、それに炭化水素、窒素、
アンモニアガスの１種あるいは２種を導入して、
前記ガスの混合物をコーテイングする基本上に通
して800〜1250℃の温度範囲で減圧熱分解する方
法である。本発明に使用する装置を第１図に示す。反応系
は２段構造になつており、したがつて加熱体も２
ケ所ある構造になつている。第１段の反応はハフ
ニウム金属とヨウ素とが反応して、四ヨウ化ハフ
ニウムの生成、第２段はハフニウムヨウ化物と例
えば炭化水素（例えばブタン、C₄H₁₀）が反応し
て、HfCの生成である。第１段の加熱は200〜600
℃、第２段は800〜1250℃である。加熱方法は、
抵抗加熱および高周波加熱のどちらでもよい。こ
のましくは、第１段加熱は抵抗、第２段加熱は高
周波方式がよい。生成された四ヨウ化ハフニウム
の経路とC₄H₁₀経路は別になつており、ヨウ素蒸
気とC₄H₁₀とが反応しない２重構造になつてい
る。また、生成した四ヨウ化ハフニウムはガスの
状態で、かつ分解されない温度で保たれ、第２段
の反応系に流れるように、加熱できる構造になつ
ている。また、四ヨウ化ハフニウムは、ハフニウ
ムを200〜600℃に加熱されたところに、ヨウ素蒸
気を流しこんで生成する。用いるハフニウム金属
はスポンジ、チツプ、粒状のどの形状でもよい
が、好ましくはスポンジ状がよい。ヨウ素の供給
方式は、温度により、その蒸気圧をコントロール
することにより制御する構造になつている。ヨウ
素容器としては、第２図に示すように、ヨウ素の
供給量が常に一定になるよう、ヨウ素蒸気の出口
はオリフイス型の構造にする必要がある。また、
第３図に示すように、ヨウ素容器を一定の温度
（蒸気圧）にして、その中にアルゴンガスを流し
こみ、アルゴンガスの流量をコントロールして、
ヨウ素量を制御する方法もある。このようにして
コントロールされたヨウ素蒸気は、リボンヒータ
などで一定の温度で加熱され経路を通つてハフニ
ウム容器にはこばれるようになつている。以上の
ような構造を持つたハフニウム化合物皮膜の製造
装置である。そこで、本装置を用いてHfCを生成
した場合の条件および得られたHfCの生成速度の
例を示す。

【表】これから明らかなように、生成速度はヨウ素の
温度（蒸気圧）によつてコントロールされること
がわかる。次に生成温度の変化を示す。

【表】これから明らかなように、生成速度はヨウ素の
温度を一定にした場合、反応温度によつてもかわ
ることがわかる。そこで、ヨウ素温度を30、35℃
として、HfCの生成速度と生成温度との関係をプ
ロツトした結果を第４図に示す。これから明らか
なように、HfCの生成速度と生成温度との間には
直接関係があり、ヨウ素温度でHfCの生成速度を
コントロールできることがわかる。また、これらの生成条件で得られた皮膜は
SEMで観察したところ、緻密であり、かつ格子
定数は4.643Åであることから、組成としては
HfC₁.₀に近いものが得られていることを確認し
た。 HfC皮膜は反応温度800℃以上で生成し、800℃
以下の場合生成しません。また、反応温度1250℃
以上の場合、基体である超硬合金（WC−Co合
金）の性質が変化する。何故ならば、WC−Coの
液相温度が1270℃ですので、1270℃以上になりま
すとWC−Coの反応が起こり、基体自身の物性が
変化し、もろくなります。したがつて、反応温度
は1250℃以下にする必要がある。また反応を大気圧で行なつた場合は、皮膜の生
成速度は速いが、得られる皮膜がポーラスなもの
になり易く、かつ密着性、耐摩耗性のない皮膜が
得られる。さらに、基体の全面にコーテイングす
ることができず、つきまわりが悪い問題がある。
しかし、反応を減圧下にすることにより、上記問
題は解決できる。本発明の例であるHfC皮膜の生
成方法は、H₂、Arなどのキヤリヤガスを用いて
いないため、反応系内の圧力を高くする場合は、
ブタンの導入量を多くしなければいけない。この
ように、ブタンの導入量により、圧力を10Torr
以上にした場合、得られる皮膜の組成は化学量論
的組成（HfC₁.₀）よりずれ、HfC＋Ｃの組成なも
のが得られ、耐摩耗性にとぼしいHfC皮膜が得ら
れる。また、ブタンの導入量を一定にして、反応
系内の圧力を高くする方法としては、油回転ポン
プの能力を低下せてる方法がある。このような方
法で、反応系内の圧力を10Torr以上にして生成
した場合、生成速度は速くなるが、得られた皮膜
はポーラスなものになり易い欠点がある。そこで
本発明では10Torr以下の減圧下で反応させる必
要がある。次に、超硬チツプの上に下記に示すコーテイン
グ条件

【表】で５時間コーテイングした結果、超硬チツプ内
（表裏面も含む）の膜厚のバラツキは±10％以内
にはいつており、均一コーテイングが出来ること
を確認した。また、前述の超硬チツプを用い導入ガスとして
窒素ガスを用い下記に示すコーテイング条件

【表】で７時間コーテイングした結果、淡い金色のHfN
が超硬チツプに均一にコーテイング出来ることを
確認した。同様に導入ガスとして、メタンガス及び窒素ガ
スの混合ガスを用い、下記に示すコーテイング条
件

【表】で４時間コーテイングした結果、ハフニウムカー
ボナイトライド（HfCN）が均一にコーテイング
できることも確認した。以上記述した通り、本発明の製造方法によれ
ば、800〜1250℃の低い反応温度の場合でも、密
着性が良く化学量論的組成に近い充分に耐摩耗性
のあるハフニウム化合物皮膜を反応領域内の全域
にわたり均一に製造することができる。このこと
は工業的大容量生産を可能にするものであり、均
一な品質で特性の優秀な製品を比較的に安価に提
供することができるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を適用する装置のフロー
ト図、第２図および第３図はヨウ素蒸気コントロ
ール装置の概略図、第４図はHfC生成速度と生成
温度との関係を示す図である。１：ストツプバルブ、２：真空計、４：マスフ
ローコントローラ、８：ウオータバス、９：ヨウ
素、１０：ヨウ素容器、１１：電子恒温槽、１
４：電気炉、１５：ハフニウム、１９：試料、２
０：オリフイス型ヨウ素容器。

Claims

【特許請求の範囲】１ハフニウム化合物皮膜の製造方法において同
一反応系内でヨウ素とハフニウム金属とを反応さ
せ、高級ヨウ化ハフニウムである四ヨウ化ハフニ
ウム（HfI₄）を生成し、それに炭化水素、窒素又
はアンモニアの少なくとも１つを導入して、前記
ガス混合物をコーテイングする基体上に通して
800〜1250℃の温度範囲でハフニウムカーバイド
（HfC）、ハフニウムナイトライド（HfN）および
ハフニウムカーボナイトライド（HfCN）ののハ
フニウム化合物皮膜を、反応系内の圧力を
10Torr以下の減圧下で反応させて製造すること
を特徴とするハフニウム化合物皮膜の製造方法。２特許請求の範囲の第１項において、ヨウ素の
供給量をその蒸気圧でコントロールして、ハフニ
ウム化合物皮膜の生成速度を制御することを特徴
とするハフニウム化合物皮膜の製造方法。３特許請求の範囲の第１項又は第２項におい
て、前記四ヨウ化ハフニウムの反応系路を200℃
以上で、かつその熱分解温度以下に加熱した状態
で、コーテイングする基体上に通すことを特徴と
するハフニウム化合物皮膜の製造方法。４特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
において、緻密な皮膜を得るために、反応系内の
圧力が1Torr以下の減圧下でコーテイングするこ
とを特徴とするハフニウム化合物皮膜の製造方
法。