JPS623234B2 - - Google Patents
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Description
本発明は焼結炭化物からなる基体上に酸化アル
ミニウムの薄く、均一な極度に耐摩耗性の表面層
を製造する方法に関する。焼結炭化物は被覆して
なくてもよく、他の方法でまたはここに示す方法
による処理工程の直ぐ前の処理工程で作つた被覆
を有していてもよい。 圧縮し、焼結した焼結炭化物体例えばチツプ製
造機用植刃の耐摩耗性は硬質表面層を付与するこ
とによつてかなり増大させることができることは
知られている。特に金属炭化物、金属窒化物また
は金属酸化物の被覆は、焼結炭化物芯または基体
上に薄層（例えば0.1〜20μｍの厚さを有する）
として付与されている。またある場合にはお互い
の上に付与した二つまたは数個の別々の層からな
る、例えば中間層として炭化物または窒化物を使
用し、その上に外側のセラミツク層を用いた薄被
覆を使用して別の利点を達成できることも知られ
ている。酸化アルミニウム（Al2O3）および酸化
ジルコニウム（Zro2）はかかるセラミツク表面層
の例である。表面被覆を付与する一つの主たる方
法はCVD法「化学的蒸着法」である、この方法
においては熱基体上にガス状成分間の反応によつ
て被覆が付着する。酸化アルミニウム被覆を作る
ため使用されている最も普通の化学的蒸着法は、
塩化アルミニウム（これは直接蒸発させるか、ま
たはアルミニウム金属と塩素または塩化水素の間
の反応によつて形成させる）の加水分解反応と水
蒸気（これは直接蒸発させるかまたは水素と酸素
または二酸化炭素の間の反応によつて形成する）
との反応を利用している。 酸化アルミニウム被覆の形成はなかでもガス相
および／または基体からの物質の拡散によつて決
る。被覆の形成を支配する種々な拡散、核形成お
よび生長機構の間の関係は、非常に臨界的な性質
のものであり、所望の方向に制御することが難し
いことがしばしばある。例えば被覆が被覆体の周
囲に均一に分布しているべきであるとき、既知の
方法を用いて酸化アルミニウムの比較的厚い被覆
を作ることは非常に難しいことである。かかる被
覆を作るため現在まで知られている方法（例えば
スウエーデン特許第351984号、米国特許第
3736102号、米国特許第3836392号およびスウエー
デン特許第406090号参照）を使用せんとすると、
被覆条件の撤底的な改変を必要とする。しかしな
がらかかる改変は、基体に対して有害であるか、
または生産能力に関して著しい低下をもたらす条
件を方法に生ぜしめる。 本発明は個々の焼結炭化物体の周囲に均一な厚
さで、なかでも切削用に重大な範囲の厚さを有す
る酸化アルミニウム被覆を有する焼結炭化物体を
作ることをここに可能にすることにある。本発明
に関係する被覆は、予め被覆した焼結炭化物基体
および非被覆焼結炭化物基体例えば結合剤金属に
加えて少なくとも１種の炭化物を含有する基体に
付与することができる。被覆はまた各種の多重被
覆中の表面層または中間層を形成することもでき
る。被覆は、一つ以上の連続層の形で付与した耐
摩耗性炭化物、窒化物、酸化物、硼化物またはか
かる化合物の組合せおよび／または混合物の中間
層上に付着させることができ、これが有利であ
る。本発明はまたセラミツク体上の被覆の付着の
形であることもでき、これも有利である。 上述した炭化物、窒化物、酸化物および硼化物
およびそれらの組合せは、元素Ti，Zr，Hf，
Ｖ，Nb，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Siおよび使用しうる
場合Ｂの一つまたは数種を基にしている。 チタン炭化物、窒化物および／または炭化窒化
物の層は特に中間層として好適である。 酸化アルミニウム被覆を付着させるとき、高温
に加熱した１種以上のアルミニウムのハロゲン化
物からなるガスを基体と接触状態におく。本発明
の明確な特長は、蒸着中基体に制御された量の硫
黄、セレンおよび／またはテルルを供給すること
にある。このドーピング剤は硫黄が好ましく、本
発明方法を以下他に特記せぬ限り硫黄を参照して
説明する、しかしセレン、テルルおよび各種ドー
ピング剤の全部の混合物も同等に用いうることは
明らかであろう。このドーピング剤の追加供給源
の好適な形は、上述した元素を含有する分子を有
するガスである。本発明によれば硫黄は一般に化
合物の形で工程に導入する。しかしながら、本発
明によつて包含される効果を現出するため、硫黄
（または他の上述した元素）供給のため使用する
化合物は、適切な純度のものであるばかりでな
く、この方法で作られる製品またはその方法自体
に有害な効果を有する元素を含有しないことが重
要である。従つて本発明方法に関与する硫黄含有
成分（単数または複数）は、それ（またはそれ
ら）がこの方法に有害な異種元素を含有しないよ
うな組成であるべきである。CVD技術で知られ
ているように、一般にケイ素は有害であると考え
られている元素である。本発明方法にそのまま妨
害を与える他の元素または化合物も避けるべきで
ある。これらの要件を満し本発明方法に使用する
ガス混合物に注意深く制御し、最適化して導入さ
せる化合物の例には硫化水素（H2S）がある。硫
化カルボニル（COS）も有利に使用できる。 本発明による方法中に、硫黄または硫黄の混合
物、テルルまたはセレンまたはある場合にはセレ
ンおよびテルル混合物またはこれらの元素を別々
に導入するとき、全く驚いたことに、被覆体の周
囲に酸化アルミニウムの均一な厚さの被覆に関す
る要件に合致するように、酸化アルミニウム被覆
の生長速度の大増大が得られる。本発明により作
られる被覆は、本発明の特長である方法を用いな
い同じ方法で作られた性能より明らかにすぐれた
技術的に重大な用途における性能を有する被覆体
を与え、全く驚くべき機械的、物理的および化学
的性質を有する。一方、本発明方法を拡大して本
発明で含まれないような方法で作つた製品と最終
製品が大体同じである方法で被覆の厚さおよび厚
さ分布について規制したとき、全く驚いたことに
前者の製品の性能より何ら劣らぬ性能を有する製
品が得られる。 本発明のこれらの予期せざる効果は、なかでも
切削および摩耗の技術的に重大な分野において非
常に容易に観察することができる。端および角の
周囲の過度の被覆の厚さが欠点となるこれらの場
合において、本発明方法で作つた製品を使用する
とき著しく改良された性能が得られる。何故に本
発明が酸化アルミニウム被覆の生長機構のかかる
著しい改良をもたらすのかについての説明は、理
論的には複雑であり、現時点ではその詳細は全く
明らかでないのであるが、本発明方法によつて生
ずる効果は触媒に依存するかかる化学的方法から
期待されるものと著しく類似しているということ
ができる。現在知られている限り、本発明によつ
て作られる製品は、酸化アルミニウム被覆のため
の他の既知の方法によつては作ることができな
い。とにかく本発明方法は現在利用しうる最も簡
単な製造法であることは明確である。 本発明方法は、硫黄および同様添加物を使用し
ない方法と比較したとき増大した付着速度を生ぜ
しめることができる。 ガス相に添加した硫黄の量によつて、硫黄を加
えないで作られる被覆の典型的な速度0.1μｍ／
ｈを越えたVo1％H2S（0.01〜0.2％H2Sの濃度範
囲で）について約４μｍ／hrまたはそれ以上の生
長速度が得られる（後記実施例参照）。被覆の製
造速度の増大に加えて、付着速度の増大は、被覆
および基体が高温で処理される時間を短縮するこ
とで被覆の品質にとつて直接的な利点をもたら
す。これは、高温での長時間曝露の結果として生
ずる被覆および基体の組織および組成の有害な変
化の生ずる可能性を減ずる。上述した如く、本発
明による酸化アルミニウム被覆を製造する主たる
方法は、硫黄添加と組合せたCVD法による。こ
れは専ら硬質材料（用いうる場合には結合剤材料
と共に）からなる基体のみならず既に一つ以上の
被覆を有する基体に適用する。 必要ならば焼結炭化物基体は、いわゆるガンマ
相についてみたとき増大した表面帯域を有してい
てもよい。これは、本発明により作られた酸化ア
ルミニウム被覆に追加層を加えるとき有効であ
る。本発明によりなされるCVD法は、他の層の
付着とは別の工程で行なうことができるが、各工
程に対して、良く限定された表面を利用できるよ
うにした同じ装置中で連続的にするのが好まし
い。 供給ガスの全量の約0.5〜約90容量％の量のメ
タンをAl2O3被覆工程のためのガスに加えてもよ
い、かくするとAl2O3の少なくとも実質的な部分
（しばしば少なくとも85％）がカツパの形にな
る。このようにメタンは米国特許第4180400号に
記載されたドーピング剤と同じ方法で作用する。
そして硫黄ドーピング剤と組合せて、または単独
でカツパの形が所望され、不均一Al2O3層が重大
な要件でないときに加えることができる。 酸化アルミニウム被覆は典型的には0.1〜20μ
ｍであり、0.3〜９μｍが好ましい。中間層また
は連続層の厚さは、酸化アルミニウム層の上およ
び下を考慮して通常0.1〜20μｍである、即ちそ
れらは同じ大きさのものである。 耐摩耗性炭化物、窒化物および硼化物およびそ
れらの組合せの中間層を付与する場合には、酸化
アルミニウム層の厚さは通常0.3〜９μｍであ
る。 本発明による焼結炭化物体を作るに当つて使用
する方法を後掲の実施例１〜10および図面によつ
て示す。 第１図は装置の主要部を示し、第２図は装置の
一部を示す。 第１図に示した装置は、ガス源例えば水素、メ
タンおよび／または窒素供給のためのガスチユー
ブ１および２を含む。導管３および４はそれぞれ
導管５とガス源とを一緒にし、それを通してガス
混合物を容器６に搬送する、容器６では金属ハロ
ゲン化物例えばTicl4を加熱して適切量の蒸気を
放出させるようにする。これらのガス混合物は共
通導管９によつて反応器１１に供給する。ガス混
合物は、恒温装置８で制御された熱交換器７を通
り、ガス混合物中のTicl4の量は正しい量に保持
する。被覆されるべき基体は反応器１１内に置
き、反応器１１はオーヴン１０で加熱する。ガス
は冷却トラツプ１３およびバルブを備えた導管１
２で反応器から吸い出される。装置は排出パイプ
１６を備えた真空ポンプ１５によつて導管１４か
ら排出する。 第２図に示す装置はAlの塩素化のための別の
反応器２５の使用を示す、Alは例えば粒子また
はチツプ２６の形である。この塩素化をするた
め、ガス源１の水素を導管１９および２０を介し
て供給源１７から来る塩素または塩化水素と混合
する。混合物は導管２１によつて塩素化反応器に
導入する。塩素化反応器２５からのガス混合物は
次いで更に水素のみならず、それぞれの供給源１
８および２８からの一酸化炭素および二酸化炭素
と混合する。次にこのガス混合物はバルブを備え
た導管２７によつて蒸着反応器１１に導入する
（ガスを精製する装置は図からは省略した）。 酸化アルミニウムの付着は、水蒸気（酸素）を
用い、アルミニウムハロゲン化物、好ましくは塩
化物（Alcl3）の加水分解からなる方法で行なうこ
とができる。 上述した如く、アルミニウムハロゲン化物は固
体または液体相の蒸発によつてまたは金属アルミ
ニウム２６と塩素または塩化水素ガスとの反応に
よつてガスの形で作ることができる。水蒸気は水
の蒸発によつて、または好ましくは水素を二酸化
炭素２８と反応させることによつてガス相に加え
ることができる。硫黄または対応する元素または
化合物は、純粋硫黄の昇華または硫黄または硫黄
化合物を含有するガスまたはガス混合物を加える
ことによつてガス相に加えることができる。硫化
水素（H2S）の形で、工程全体またはその一部で
導入して添加するのが好ましい。場合によつてキ
ヤリヤーガスとして水素ガスを使用する。硫黄ま
たは硫黄化合物は反応器中でその場で発生させて
もよい。 反応器１１に各反応成分を供給する、反応器１
１中には被覆すべき焼結炭化物体を入れておく。
焼結炭化物体は直接誘導加熱または間接加熱例え
ば抵抗加熱１０による反応器自体または支持プレ
ートを加熱することによつて加熱することができ
る。付着温度は700℃〜1200℃の範囲であること
ができるが、950℃〜1150℃の範囲が好ましい。 反応成分のガス混合物中の塩化アルミニウムと
水蒸気の濃度は塩化物に対して理論量以上または
理論量であるのが好ましい。硫黄、セレンまたは
テルル含有ガスの濃度は、反応器に導入される全
ガス容量に対して0.01〜１容量％とすべきであ
り、好ましくは0.02〜0.3容量％とすべきであ
る。これはガス１分子についてＳ，SeまたはTe1
原子を供給できるガスに適用することを知るべき
である。分子がＳ，SeまたはTeの１原子より多
くを含有するときには、容量％数は１分子につい
ての原子の数で割らなければならない。 また二酸化炭素の濃度を注意深く制御すること
も重要である。先に推奨した硫黄含有ガスの量
は、1000℃、6kpaの温度で反応器に入るガス中
の二酸化炭素および塩化アルミニウムのおよそ理
論的割合の場合を参照する。ガス相の全圧力は
0.1〜100kpaであることができるが、好ましくは
30kpaの範囲とすべきである。 微試料分析（microprobe analysis）によつて
被覆または中間層を含めた基体の隣接部分におけ
る硫黄の存在を証明することはしばしば容易であ
る。分析のより複雑な方法例えばイオン微試料分
析またはオージエ（Auger）分析を、硫黄の存在
によつて生じた効果または極度に少ない量の硫黄
の検出のため使用できる。被覆および／または基
体の表面が0.1重量％以上の硫黄、セレンまたは
テルルを含有するときすぐれた性能がみられた。 下記実施例は本発明による酸化アルミニウム被
覆を作るため使用できる種々な条件を説明するた
め示す。かかる方法で被覆した焼結炭化物体を用
いた試験の結果も示す。 最後に、本発明の範囲内で、上述した方法と類
似した方法でガス相から作りうる酸化アルミニウ
ム以外のセラミツクオキサイドのみならず固溶体
の如きセラミツクオキサイドを含有する他の耐摩
耗性化合物からなる被覆を見出すこともできるこ
とを強調することができる。硫黄または他の対応
する元素の最適添加による改良された性能はこれ
らの場合にも同様に観察された。 実施例 １ Ticの中間層を有する被覆を反応器中で行なつ
た、この主要部分はインコネル（Inconel）合金
から作つた。 この反応容器中で、3000個の焼結炭化物植刃を
1000℃に加熱した。被覆すべき植刃は立体晶炭化
物およびWCを含有するISO標準M20によつて作
つた。 植刃は周囲ガスとの良好な接触を与えるストレ
ーナー状プレート上に置いた。通常の方法で作つ
たTicl410容量％、CH48容量％およびH282容量％
を含有する混合物からなるガスを単一導管で反応
器に導入した。反応器の圧力は、ポンプの前に置
いた液体窒素の冷却トラツプの助けにより、腐蝕
性反応生成物（例えばHCl）から保護した真空ポ
ンプにより反応容器からガスを吸引して2kpaで
保つた。この方法で仕込中のガス線流速１ｍ／秒
を得た。 処理は２時間行なつた。 処理の結果として厚さ約２μｍの緊密なTic層
を得た。脱炭のため、脆化性η相の量は非常に少
なかつた。 別の第二工程で、上述したのと殆ど同じ装置中
で、ただしガス供給系を、H269.9容量％、CO25
重量％、CO20容量％、H2S0.1容量％および
AlCl35容量％の組成を有するガスを供給するよう
に変えて3000個の植刃を処理した。基体の温度を
1050℃とし、圧力は5kpaとした。ガス線流速は
５ｍ／秒を使用した。３時間の被覆時間後、Tic
被覆焼結炭化物植刃上に厚さ３μｍのAl2O3層を
形成した。Al2O3層とTic層の間の結合は良好で
あり、脆性η相は殆ど形成されなかつた。同じ種
類および品質であるがTiCで被覆しなかつた幾つ
かの焼結炭化物植刃は同じAl2O3被覆操作で、厚
さ15μｍで多孔質の劣つたAl2O3の接着性の層を
生じた。 下記条件下に、鋳鉄、品質SISO125（組成：Ｃ
＝3.4％，Si＝1.5％，Mn＝0.7％，HB200）で連
続旋削の形で切削試験を行なつた。 切削速度：200ｍ／分 送り ：0.3mm／回転 切削深さ：２mm 植刃の形：SPUN120308 通常の基準で測定した工具寿命は下記の如く評
価した。
ミニウムの薄く、均一な極度に耐摩耗性の表面層
を製造する方法に関する。焼結炭化物は被覆して
なくてもよく、他の方法でまたはここに示す方法
による処理工程の直ぐ前の処理工程で作つた被覆
を有していてもよい。 圧縮し、焼結した焼結炭化物体例えばチツプ製
造機用植刃の耐摩耗性は硬質表面層を付与するこ
とによつてかなり増大させることができることは
知られている。特に金属炭化物、金属窒化物また
は金属酸化物の被覆は、焼結炭化物芯または基体
上に薄層（例えば0.1〜20μｍの厚さを有する）
として付与されている。またある場合にはお互い
の上に付与した二つまたは数個の別々の層からな
る、例えば中間層として炭化物または窒化物を使
用し、その上に外側のセラミツク層を用いた薄被
覆を使用して別の利点を達成できることも知られ
ている。酸化アルミニウム（Al2O3）および酸化
ジルコニウム（Zro2）はかかるセラミツク表面層
の例である。表面被覆を付与する一つの主たる方
法はCVD法「化学的蒸着法」である、この方法
においては熱基体上にガス状成分間の反応によつ
て被覆が付着する。酸化アルミニウム被覆を作る
ため使用されている最も普通の化学的蒸着法は、
塩化アルミニウム（これは直接蒸発させるか、ま
たはアルミニウム金属と塩素または塩化水素の間
の反応によつて形成させる）の加水分解反応と水
蒸気（これは直接蒸発させるかまたは水素と酸素
または二酸化炭素の間の反応によつて形成する）
との反応を利用している。 酸化アルミニウム被覆の形成はなかでもガス相
および／または基体からの物質の拡散によつて決
る。被覆の形成を支配する種々な拡散、核形成お
よび生長機構の間の関係は、非常に臨界的な性質
のものであり、所望の方向に制御することが難し
いことがしばしばある。例えば被覆が被覆体の周
囲に均一に分布しているべきであるとき、既知の
方法を用いて酸化アルミニウムの比較的厚い被覆
を作ることは非常に難しいことである。かかる被
覆を作るため現在まで知られている方法（例えば
スウエーデン特許第351984号、米国特許第
3736102号、米国特許第3836392号およびスウエー
デン特許第406090号参照）を使用せんとすると、
被覆条件の撤底的な改変を必要とする。しかしな
がらかかる改変は、基体に対して有害であるか、
または生産能力に関して著しい低下をもたらす条
件を方法に生ぜしめる。 本発明は個々の焼結炭化物体の周囲に均一な厚
さで、なかでも切削用に重大な範囲の厚さを有す
る酸化アルミニウム被覆を有する焼結炭化物体を
作ることをここに可能にすることにある。本発明
に関係する被覆は、予め被覆した焼結炭化物基体
および非被覆焼結炭化物基体例えば結合剤金属に
加えて少なくとも１種の炭化物を含有する基体に
付与することができる。被覆はまた各種の多重被
覆中の表面層または中間層を形成することもでき
る。被覆は、一つ以上の連続層の形で付与した耐
摩耗性炭化物、窒化物、酸化物、硼化物またはか
かる化合物の組合せおよび／または混合物の中間
層上に付着させることができ、これが有利であ
る。本発明はまたセラミツク体上の被覆の付着の
形であることもでき、これも有利である。 上述した炭化物、窒化物、酸化物および硼化物
およびそれらの組合せは、元素Ti，Zr，Hf，
Ｖ，Nb，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Siおよび使用しうる
場合Ｂの一つまたは数種を基にしている。 チタン炭化物、窒化物および／または炭化窒化
物の層は特に中間層として好適である。 酸化アルミニウム被覆を付着させるとき、高温
に加熱した１種以上のアルミニウムのハロゲン化
物からなるガスを基体と接触状態におく。本発明
の明確な特長は、蒸着中基体に制御された量の硫
黄、セレンおよび／またはテルルを供給すること
にある。このドーピング剤は硫黄が好ましく、本
発明方法を以下他に特記せぬ限り硫黄を参照して
説明する、しかしセレン、テルルおよび各種ドー
ピング剤の全部の混合物も同等に用いうることは
明らかであろう。このドーピング剤の追加供給源
の好適な形は、上述した元素を含有する分子を有
するガスである。本発明によれば硫黄は一般に化
合物の形で工程に導入する。しかしながら、本発
明によつて包含される効果を現出するため、硫黄
（または他の上述した元素）供給のため使用する
化合物は、適切な純度のものであるばかりでな
く、この方法で作られる製品またはその方法自体
に有害な効果を有する元素を含有しないことが重
要である。従つて本発明方法に関与する硫黄含有
成分（単数または複数）は、それ（またはそれ
ら）がこの方法に有害な異種元素を含有しないよ
うな組成であるべきである。CVD技術で知られ
ているように、一般にケイ素は有害であると考え
られている元素である。本発明方法にそのまま妨
害を与える他の元素または化合物も避けるべきで
ある。これらの要件を満し本発明方法に使用する
ガス混合物に注意深く制御し、最適化して導入さ
せる化合物の例には硫化水素（H2S）がある。硫
化カルボニル（COS）も有利に使用できる。 本発明による方法中に、硫黄または硫黄の混合
物、テルルまたはセレンまたはある場合にはセレ
ンおよびテルル混合物またはこれらの元素を別々
に導入するとき、全く驚いたことに、被覆体の周
囲に酸化アルミニウムの均一な厚さの被覆に関す
る要件に合致するように、酸化アルミニウム被覆
の生長速度の大増大が得られる。本発明により作
られる被覆は、本発明の特長である方法を用いな
い同じ方法で作られた性能より明らかにすぐれた
技術的に重大な用途における性能を有する被覆体
を与え、全く驚くべき機械的、物理的および化学
的性質を有する。一方、本発明方法を拡大して本
発明で含まれないような方法で作つた製品と最終
製品が大体同じである方法で被覆の厚さおよび厚
さ分布について規制したとき、全く驚いたことに
前者の製品の性能より何ら劣らぬ性能を有する製
品が得られる。 本発明のこれらの予期せざる効果は、なかでも
切削および摩耗の技術的に重大な分野において非
常に容易に観察することができる。端および角の
周囲の過度の被覆の厚さが欠点となるこれらの場
合において、本発明方法で作つた製品を使用する
とき著しく改良された性能が得られる。何故に本
発明が酸化アルミニウム被覆の生長機構のかかる
著しい改良をもたらすのかについての説明は、理
論的には複雑であり、現時点ではその詳細は全く
明らかでないのであるが、本発明方法によつて生
ずる効果は触媒に依存するかかる化学的方法から
期待されるものと著しく類似しているということ
ができる。現在知られている限り、本発明によつ
て作られる製品は、酸化アルミニウム被覆のため
の他の既知の方法によつては作ることができな
い。とにかく本発明方法は現在利用しうる最も簡
単な製造法であることは明確である。 本発明方法は、硫黄および同様添加物を使用し
ない方法と比較したとき増大した付着速度を生ぜ
しめることができる。 ガス相に添加した硫黄の量によつて、硫黄を加
えないで作られる被覆の典型的な速度0.1μｍ／
ｈを越えたVo1％H2S（0.01〜0.2％H2Sの濃度範
囲で）について約４μｍ／hrまたはそれ以上の生
長速度が得られる（後記実施例参照）。被覆の製
造速度の増大に加えて、付着速度の増大は、被覆
および基体が高温で処理される時間を短縮するこ
とで被覆の品質にとつて直接的な利点をもたら
す。これは、高温での長時間曝露の結果として生
ずる被覆および基体の組織および組成の有害な変
化の生ずる可能性を減ずる。上述した如く、本発
明による酸化アルミニウム被覆を製造する主たる
方法は、硫黄添加と組合せたCVD法による。こ
れは専ら硬質材料（用いうる場合には結合剤材料
と共に）からなる基体のみならず既に一つ以上の
被覆を有する基体に適用する。 必要ならば焼結炭化物基体は、いわゆるガンマ
相についてみたとき増大した表面帯域を有してい
てもよい。これは、本発明により作られた酸化ア
ルミニウム被覆に追加層を加えるとき有効であ
る。本発明によりなされるCVD法は、他の層の
付着とは別の工程で行なうことができるが、各工
程に対して、良く限定された表面を利用できるよ
うにした同じ装置中で連続的にするのが好まし
い。 供給ガスの全量の約0.5〜約90容量％の量のメ
タンをAl2O3被覆工程のためのガスに加えてもよ
い、かくするとAl2O3の少なくとも実質的な部分
（しばしば少なくとも85％）がカツパの形にな
る。このようにメタンは米国特許第4180400号に
記載されたドーピング剤と同じ方法で作用する。
そして硫黄ドーピング剤と組合せて、または単独
でカツパの形が所望され、不均一Al2O3層が重大
な要件でないときに加えることができる。 酸化アルミニウム被覆は典型的には0.1〜20μ
ｍであり、0.3〜９μｍが好ましい。中間層また
は連続層の厚さは、酸化アルミニウム層の上およ
び下を考慮して通常0.1〜20μｍである、即ちそ
れらは同じ大きさのものである。 耐摩耗性炭化物、窒化物および硼化物およびそ
れらの組合せの中間層を付与する場合には、酸化
アルミニウム層の厚さは通常0.3〜９μｍであ
る。 本発明による焼結炭化物体を作るに当つて使用
する方法を後掲の実施例１〜10および図面によつ
て示す。 第１図は装置の主要部を示し、第２図は装置の
一部を示す。 第１図に示した装置は、ガス源例えば水素、メ
タンおよび／または窒素供給のためのガスチユー
ブ１および２を含む。導管３および４はそれぞれ
導管５とガス源とを一緒にし、それを通してガス
混合物を容器６に搬送する、容器６では金属ハロ
ゲン化物例えばTicl4を加熱して適切量の蒸気を
放出させるようにする。これらのガス混合物は共
通導管９によつて反応器１１に供給する。ガス混
合物は、恒温装置８で制御された熱交換器７を通
り、ガス混合物中のTicl4の量は正しい量に保持
する。被覆されるべき基体は反応器１１内に置
き、反応器１１はオーヴン１０で加熱する。ガス
は冷却トラツプ１３およびバルブを備えた導管１
２で反応器から吸い出される。装置は排出パイプ
１６を備えた真空ポンプ１５によつて導管１４か
ら排出する。 第２図に示す装置はAlの塩素化のための別の
反応器２５の使用を示す、Alは例えば粒子また
はチツプ２６の形である。この塩素化をするた
め、ガス源１の水素を導管１９および２０を介し
て供給源１７から来る塩素または塩化水素と混合
する。混合物は導管２１によつて塩素化反応器に
導入する。塩素化反応器２５からのガス混合物は
次いで更に水素のみならず、それぞれの供給源１
８および２８からの一酸化炭素および二酸化炭素
と混合する。次にこのガス混合物はバルブを備え
た導管２７によつて蒸着反応器１１に導入する
（ガスを精製する装置は図からは省略した）。 酸化アルミニウムの付着は、水蒸気（酸素）を
用い、アルミニウムハロゲン化物、好ましくは塩
化物（Alcl3）の加水分解からなる方法で行なうこ
とができる。 上述した如く、アルミニウムハロゲン化物は固
体または液体相の蒸発によつてまたは金属アルミ
ニウム２６と塩素または塩化水素ガスとの反応に
よつてガスの形で作ることができる。水蒸気は水
の蒸発によつて、または好ましくは水素を二酸化
炭素２８と反応させることによつてガス相に加え
ることができる。硫黄または対応する元素または
化合物は、純粋硫黄の昇華または硫黄または硫黄
化合物を含有するガスまたはガス混合物を加える
ことによつてガス相に加えることができる。硫化
水素（H2S）の形で、工程全体またはその一部で
導入して添加するのが好ましい。場合によつてキ
ヤリヤーガスとして水素ガスを使用する。硫黄ま
たは硫黄化合物は反応器中でその場で発生させて
もよい。 反応器１１に各反応成分を供給する、反応器１
１中には被覆すべき焼結炭化物体を入れておく。
焼結炭化物体は直接誘導加熱または間接加熱例え
ば抵抗加熱１０による反応器自体または支持プレ
ートを加熱することによつて加熱することができ
る。付着温度は700℃〜1200℃の範囲であること
ができるが、950℃〜1150℃の範囲が好ましい。 反応成分のガス混合物中の塩化アルミニウムと
水蒸気の濃度は塩化物に対して理論量以上または
理論量であるのが好ましい。硫黄、セレンまたは
テルル含有ガスの濃度は、反応器に導入される全
ガス容量に対して0.01〜１容量％とすべきであ
り、好ましくは0.02〜0.3容量％とすべきであ
る。これはガス１分子についてＳ，SeまたはTe1
原子を供給できるガスに適用することを知るべき
である。分子がＳ，SeまたはTeの１原子より多
くを含有するときには、容量％数は１分子につい
ての原子の数で割らなければならない。 また二酸化炭素の濃度を注意深く制御すること
も重要である。先に推奨した硫黄含有ガスの量
は、1000℃、6kpaの温度で反応器に入るガス中
の二酸化炭素および塩化アルミニウムのおよそ理
論的割合の場合を参照する。ガス相の全圧力は
0.1〜100kpaであることができるが、好ましくは
30kpaの範囲とすべきである。 微試料分析（microprobe analysis）によつて
被覆または中間層を含めた基体の隣接部分におけ
る硫黄の存在を証明することはしばしば容易であ
る。分析のより複雑な方法例えばイオン微試料分
析またはオージエ（Auger）分析を、硫黄の存在
によつて生じた効果または極度に少ない量の硫黄
の検出のため使用できる。被覆および／または基
体の表面が0.1重量％以上の硫黄、セレンまたは
テルルを含有するときすぐれた性能がみられた。 下記実施例は本発明による酸化アルミニウム被
覆を作るため使用できる種々な条件を説明するた
め示す。かかる方法で被覆した焼結炭化物体を用
いた試験の結果も示す。 最後に、本発明の範囲内で、上述した方法と類
似した方法でガス相から作りうる酸化アルミニウ
ム以外のセラミツクオキサイドのみならず固溶体
の如きセラミツクオキサイドを含有する他の耐摩
耗性化合物からなる被覆を見出すこともできるこ
とを強調することができる。硫黄または他の対応
する元素の最適添加による改良された性能はこれ
らの場合にも同様に観察された。 実施例 １ Ticの中間層を有する被覆を反応器中で行なつ
た、この主要部分はインコネル（Inconel）合金
から作つた。 この反応容器中で、3000個の焼結炭化物植刃を
1000℃に加熱した。被覆すべき植刃は立体晶炭化
物およびWCを含有するISO標準M20によつて作
つた。 植刃は周囲ガスとの良好な接触を与えるストレ
ーナー状プレート上に置いた。通常の方法で作つ
たTicl410容量％、CH48容量％およびH282容量％
を含有する混合物からなるガスを単一導管で反応
器に導入した。反応器の圧力は、ポンプの前に置
いた液体窒素の冷却トラツプの助けにより、腐蝕
性反応生成物（例えばHCl）から保護した真空ポ
ンプにより反応容器からガスを吸引して2kpaで
保つた。この方法で仕込中のガス線流速１ｍ／秒
を得た。 処理は２時間行なつた。 処理の結果として厚さ約２μｍの緊密なTic層
を得た。脱炭のため、脆化性η相の量は非常に少
なかつた。 別の第二工程で、上述したのと殆ど同じ装置中
で、ただしガス供給系を、H269.9容量％、CO25
重量％、CO20容量％、H2S0.1容量％および
AlCl35容量％の組成を有するガスを供給するよう
に変えて3000個の植刃を処理した。基体の温度を
1050℃とし、圧力は5kpaとした。ガス線流速は
５ｍ／秒を使用した。３時間の被覆時間後、Tic
被覆焼結炭化物植刃上に厚さ３μｍのAl2O3層を
形成した。Al2O3層とTic層の間の結合は良好で
あり、脆性η相は殆ど形成されなかつた。同じ種
類および品質であるがTiCで被覆しなかつた幾つ
かの焼結炭化物植刃は同じAl2O3被覆操作で、厚
さ15μｍで多孔質の劣つたAl2O3の接着性の層を
生じた。 下記条件下に、鋳鉄、品質SISO125（組成：Ｃ
＝3.4％，Si＝1.5％，Mn＝0.7％，HB200）で連
続旋削の形で切削試験を行なつた。 切削速度：200ｍ／分 送り ：0.3mm／回転 切削深さ：２mm 植刃の形：SPUN120308 通常の基準で測定した工具寿命は下記の如く評
価した。
【表】
これらの結果によれば、本発明により作つた植
刃（上記表のNo.４）は他の植刃と比較してすぐれ
た工具寿命を与えることが明らかである。 実施例 ２ 試料群 (a) これらの試料群は、下記に示す若干の差異を除
いては実施例１に記載したのと同様の方法で作つ
た。 １ 処理工程間で冷却することなくチタン炭化物
層と酸化アルミニウム層を蒸着した。 ２ 下記条件を用い４μｍのTicを付着させた。 ガス速度 １ｍ／秒 温度 1020℃ 圧力 7kpa 時間 ７時間 ガス組成：CH44％、Ticl44％、H2残余。 ３ 下記条件を用い１μｍのAl2O3を付着させ
た。 ガス速度 ３ｍ／秒 温度 1030℃ 圧力 7kpa 時間 ３時間 ガス組成：H2S0.07％，CO25％，HCl2％， AlCl32％，H2残余 ４ 基体：WC86重量％、立方晶炭化物（Tic，
TaC，NbC）９重量％、残余CO。 わずかに少量のイータ相が得られた。 試料群 (b) 同じ条件であるが８時間H2Sを用いずに被覆し
た植刃は１μｍのAl2O3を得た。しかしながら植
刃の刃先に厚さ２〜８μｍのAl2O3の被覆が得ら
れた。 比較試験 比較不連続仕上操作で下記試験を行なつた。 切削速度：300ｍ／分 切削深さ：1.0mm 送り ：0.15mm／回転 加工片鋼SIS（スウエーデン国際基準）2541：
分析：Ｃ＝0.36％，Si＝0.30％，Mn＝0.7％，Ｓ
＝0.03％，Cr＝1.4％，Ni＝1.4％Mo＝0.2％，HB
（硬度）290（加工片直径160〜140mm、長さ700
mm、１ミル縦スロツト、幅25mm）。 操作は本発明による植刃(a)と(b)による植刃の対
比較試験として行ない、下記相対寿命値を得た。 (a) 1.0 (b) 0.55 実施例 ３ 下記の改変をして本実施例は実施例２と同様に
行なつた。 (a) Tic蒸着時間は６時間、Al2O3被覆は８時間
とした（比較的大なる炭素含有率の基体）。 植刃は５μmTic＋３μmAl2O3で被覆した。 (b) 植刃は(a)と同様に被覆した、ただしH2Sの代
りにCOSを供給した。Al2O3の３μｍの厚さを
得た。 (c) 通常の方法（硫黄供給せずに）で５μｍの
TiC＋0.8μｍのAl2O3で植刃を被覆した（スウ
エーデン特許第369929号の実施例２、対応する
再発行米国特許第29420号の実施例７参照）。 (d) (c)による植刃、ただしこの場合、５μｍの
Tic＋３μｍのAl2O3を得るため、酸化物蒸着
中温度を1060℃に上昇させ、植刃は被覆すべき
植刃間の間隔を大きくあけて置いた。 (e) 従来の方法（スウエーデン特許第406090号、
対応する米国特許第4180400号の実施例３参
照）で３μｍのTic＋３μｍのAl2O3の層で被
覆した植刃。 (f) 従来の方法（スウエーデン特許出願第
7208834／72号、対応する米国特許第3836392号
参照）により、５μｍのAl2O3の層で被覆した
植刃。 (g) 通常の方法（スウエーデン特許出願第
6824172号実施例２、対応する米国特許第
3736107号参照）による４μｍのAl2O3の層で
被覆した植刃、ただし、この場合かなり厚い層
が刃先に得られた。 本発明により作つた植刃〔(a)および(b)〕は全て
の植刃の周囲に均一に分布したAl2O3による特徴
を有していた、一方(c)〜(g)の植刃はAl2O3で不均
一に被覆されていた（刃先により厚い層を有し、
それは(c)および(g)へと程度が増大した）。 切削操作は実施例１と同じであるが同じ種類の
他の加工片で行なつた。植刃は二つの試験群に分
けた。試料(a)〜(d)を第一群とし、(e)〜(g)を他の群
とした。更に第二群において、(a)で作つた植刃
を、二つの群の間の比較をするため試験した。(a)
で作つた植刃の相対工具寿命を便宜上任意に10の
数値を付した。
刃（上記表のNo.４）は他の植刃と比較してすぐれ
た工具寿命を与えることが明らかである。 実施例 ２ 試料群 (a) これらの試料群は、下記に示す若干の差異を除
いては実施例１に記載したのと同様の方法で作つ
た。 １ 処理工程間で冷却することなくチタン炭化物
層と酸化アルミニウム層を蒸着した。 ２ 下記条件を用い４μｍのTicを付着させた。 ガス速度 １ｍ／秒 温度 1020℃ 圧力 7kpa 時間 ７時間 ガス組成：CH44％、Ticl44％、H2残余。 ３ 下記条件を用い１μｍのAl2O3を付着させ
た。 ガス速度 ３ｍ／秒 温度 1030℃ 圧力 7kpa 時間 ３時間 ガス組成：H2S0.07％，CO25％，HCl2％， AlCl32％，H2残余 ４ 基体：WC86重量％、立方晶炭化物（Tic，
TaC，NbC）９重量％、残余CO。 わずかに少量のイータ相が得られた。 試料群 (b) 同じ条件であるが８時間H2Sを用いずに被覆し
た植刃は１μｍのAl2O3を得た。しかしながら植
刃の刃先に厚さ２〜８μｍのAl2O3の被覆が得ら
れた。 比較試験 比較不連続仕上操作で下記試験を行なつた。 切削速度：300ｍ／分 切削深さ：1.0mm 送り ：0.15mm／回転 加工片鋼SIS（スウエーデン国際基準）2541：
分析：Ｃ＝0.36％，Si＝0.30％，Mn＝0.7％，Ｓ
＝0.03％，Cr＝1.4％，Ni＝1.4％Mo＝0.2％，HB
（硬度）290（加工片直径160〜140mm、長さ700
mm、１ミル縦スロツト、幅25mm）。 操作は本発明による植刃(a)と(b)による植刃の対
比較試験として行ない、下記相対寿命値を得た。 (a) 1.0 (b) 0.55 実施例 ３ 下記の改変をして本実施例は実施例２と同様に
行なつた。 (a) Tic蒸着時間は６時間、Al2O3被覆は８時間
とした（比較的大なる炭素含有率の基体）。 植刃は５μmTic＋３μmAl2O3で被覆した。 (b) 植刃は(a)と同様に被覆した、ただしH2Sの代
りにCOSを供給した。Al2O3の３μｍの厚さを
得た。 (c) 通常の方法（硫黄供給せずに）で５μｍの
TiC＋0.8μｍのAl2O3で植刃を被覆した（スウ
エーデン特許第369929号の実施例２、対応する
再発行米国特許第29420号の実施例７参照）。 (d) (c)による植刃、ただしこの場合、５μｍの
Tic＋３μｍのAl2O3を得るため、酸化物蒸着
中温度を1060℃に上昇させ、植刃は被覆すべき
植刃間の間隔を大きくあけて置いた。 (e) 従来の方法（スウエーデン特許第406090号、
対応する米国特許第4180400号の実施例３参
照）で３μｍのTic＋３μｍのAl2O3の層で被
覆した植刃。 (f) 従来の方法（スウエーデン特許出願第
7208834／72号、対応する米国特許第3836392号
参照）により、５μｍのAl2O3の層で被覆した
植刃。 (g) 通常の方法（スウエーデン特許出願第
6824172号実施例２、対応する米国特許第
3736107号参照）による４μｍのAl2O3の層で
被覆した植刃、ただし、この場合かなり厚い層
が刃先に得られた。 本発明により作つた植刃〔(a)および(b)〕は全て
の植刃の周囲に均一に分布したAl2O3による特徴
を有していた、一方(c)〜(g)の植刃はAl2O3で不均
一に被覆されていた（刃先により厚い層を有し、
それは(c)および(g)へと程度が増大した）。 切削操作は実施例１と同じであるが同じ種類の
他の加工片で行なつた。植刃は二つの試験群に分
けた。試料(a)〜(d)を第一群とし、(e)〜(g)を他の群
とした。更に第二群において、(a)で作つた植刃
を、二つの群の間の比較をするため試験した。(a)
で作つた植刃の相対工具寿命を便宜上任意に10の
数値を付した。
【表】
実施例 ４
1020℃、圧力8kpaのCVD法を用いて、Tic被覆
焼結炭化物基体のAl2O3での被覆を行なつた。ガ
ス組成はCO25％，AlCl32％，HCl2％，残余H2で
あつた、ただし、蒸着工程中可変量のH2Sを加え
ることができる。種々な量のH2Sで、形成される
Al2O3層の生長速度（μｍ／ｈ）を測定した。結
果を第３図の図に示した。生長速度は少量の添加
H2Sでかなり増大すること、特により大量のH2S
で最適生長速度が達成されることを知るべきであ
る。 実施例 ５ 下記方法を用いてγ相の表面帯域を含む植刃を
作つた。 基体は実施例１に従つて選択した。 植刃は1410℃で30分間窒素雰囲気（圧力
5kpa）中で処理した（中グラフアイト）その
後植刃を冷却した。γ相の粒子が植刃の表面帯域
で厚さ0.5〜２μｍの連続帯域まで増大した。 これらの植刃をAl2O3〔(a)および(b)〕または
TiC＋Al2O3〔(c)および(d)〕で四つの別々の方法
で被覆した。 (a) 実施例3aと同様５μｍのAl2O3を有する、し
かし蒸着時間は約70％増大させ、HClの量を
3.5％に増加した。 (b) H2S用いずに５μｍのAl2O3を有する（実施
例3dと同じに蒸着、蒸着時間を70％増大し、
HCl含有率を3.5％とした）。 (c) Al2O3での被覆は(a)によつて行なつた、ただ
しAl2O3層の直下に非常に薄い（0.2μｍ）の
Tic層を付着させた。 TiC被覆は実施例２によつて付着させた、た
だし付着時間を１時間に短縮した。 (d) Tic層は(c)と同じ、Al2O3層は(b)と同じ。 表面帯域での脆化性η相は検出できなかつた。
植刃は実施例１と同じ種類の鋳鉄で試験した。植
刃は大体類似した結果を示した、工具寿命の低下
順序は(c)、(a)、(d)および(b)であつた。 ガス中にH2Sを存在させずに作つた植刃は、刃
先部分に比較的厚いAl2O3層を有していた、これ
は急速フランク摩耗を生ぜしめる。一方(a)および
(c)の植刃は被覆体全体にわたつて非常に均一な
Al2O3層を有していた。 実施例 ６ 実施例１と同じ種類の蒸着装置を使用した。
800個のTNMM12308植刃基体（ISO標準M20によ
る焼結炭化物品質）を二つの群に分け、これらを
H2Sを用いまたは用いずに被覆した。群(a)では
H2Sを使用した。 下記に、群(a)の蒸着条件を示す。 H2中で加熱後植刃を５μｍ Ticで被覆した。 温度 ：1030℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：７時間 ガス速度：１ｍ／秒 ガス組成：TiCl44％，CH44％，残余H2始動工
程は70分であつた。 1.5時間の全遷移時間後（これによつてH2S流
は最後の工程として加えた）、厚さ２μｍの
Al2O3層〔群(b)の植刃では約１μｍのAl2O3〕を得
るため、下記Al2O3被覆法を使用した。 温度 ：1030℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：６時間 ガス速度：４ｍ／秒 ガス組成：AlCl32％，HCl2％，CO25％，，
H2S0.025％，TiCl40.025％，H2残
余。 TiC付着の完了後、Al2O3蒸着開始前0.5時間を
経過した。 蒸着は特別工程で終らせ、これによつて黄色
TiNの非常に薄い（約0.2μｍ）の層を付着させ
た。これはAl2O3蒸着後直ちに行なつた。 温度 ：1030℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：0.5時間 ガス速度：２ｍ／秒 ガス組成：TiCl44％，N248％，H248％。 顕微鏡検査で、群(a)の植刃は、群(b)の植刃よ
り、植刃の周囲のAl2O3層のかなり均一な分布を
得た。 下記条件で、加工片材料SKF25B〔組成：Ｃ＝
1.0％，Si＝0.3％，Mn＝0.3％，Cr＝1.8％，Mo
＝0.35％重量，HB（硬度）＝210〕について連続
切削操作を行なつた。 切削速度：220ｍ／分 送り速度：0.36mm／回転 切削深さ：２mm 通常の基準で測定した相対工具寿命は次のとお
りであつた。 (a) 1.3 (b) 1.0 実施例 ７ 0.2μｍの厚さのTiN層を付着させなかつたこ
とを除いて実施例６に従つて植刃を作つた。群(a)
と(b)の間の差は実施例６と同じであつた。 下記切削条件を用い、実施例１と同じ種類の鋳
鉄について植刃を試験した。 切削速度：200ｍ／分 送り速度：0.3mm／回転 切削深さ：２mm 植刃の形：SPUN120308 通常の基準で測定した相対工具寿命は次のとお
りであつた。 (a) 1.7 (b) 1.0 実施例 ８ Tic被覆直後実施例６と同じ条件を用いて0.5μ
ｍのTiNを付着させた以外は実施例２によつて植
刃を作つた。 実施例 ９ ガス中に0.3％のH2Sを加えて、実施例８と同
様にして植刃を作つた。Al2O3蒸着時間を50％短
縮できた。 実施例 10 ガス混合物に0.05％のH2Seを加えて（従つて
H2Sの量を減少させて）実施例８と同様にして植
刃を作つた。 実施例 11 内径４cmの垂直管状炉中で、被覆実験のため下
記蒸着条件を使用した。 温度 ：1000℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：30分 CO2 ：200c.c.／分NTP H2 ：同上 AlCl3：0.8c.c.／分NTP H2S ：0.2％(a) H2S ：０％(b) 基体は実施例１と同じ種類であり、TiC中間層
は付着させなかつた。切削試験では両方の場合
（H2Sを使用または不使用）類似した結果を生じ
た。 植刃の周囲の層の分布はH2Sを使用したとき更
に均一であつた。 実施例 12 Al2O3付着工程中、TiCl4を供給しなかつた以
外は実施例６と同様に植刃を被覆した。H2Sの量
は0.12％であり、Al2O3付着時間は８時間であつ
た。 植刃の種類：SPUN120308。 切削速度は、0.45mm／回転の送り速度を使用し
た以外実施例６と同様に行なつた。 群(a)の植刃は、群(b)、（H2S使用せず）の植刃
（これの工具寿命を1.0とした）に対する工具寿命
1.2であつた。 顕微鏡で試験して、群(a)の植刃は、群(b)の植刃
よりも周囲にかなり均一に分布した層を有してい
ることが判つた。 実施例 13 TiCの代りに、中間層として既知の方法で作つ
たNbcを使用して実施例２によつて植刃を作つた
（植刃は中間冷却をして別の工程でNbcで被覆し
た）。 実施例 14 植刃〔群(c)〕を実施例12と同様に被覆した。基
体：ISO標準P40、植刃の型TNMM160408。 品質SKF25B（実施例６参照）の加工片材料を
用いた旋削試験において、下記条件を使用した。 送り速度：0.36mm／回転 切削深さ：２mm 切削速度：200ｍ／分 下記植刃を試験した。 (a) 約５μｍのTic層 （GC135＝市販のサンドヴイツク社製品） (b) ５μｍのTiC層の上に約１μｍのAl2O3層を
有する植刃 (c) 本実施例による植刃 得られた工具寿命は、(a)10分、(b)13分、(c)20分
であつた。 実施例 15 セラミツク植刃を実施例５によつて被覆した。
植刃の周囲にAl2O3の著しく均一に分布した層が
得られた。 実施例 16 Al2O3蒸着工程中、約５％のCH4をうるため、
Tic蒸着後CH4の流れを４倍増大させた以外は実
施例２(a)と同じ方法で植刃を被覆した。 実施例２で作つた植刃はAl2O3のアルフア変態
の大百分率（表面の90％より大）を与えた。実施
例16で作つた植刃は約１〜75％のみのアルフア変
態を示したにすぎなかつた。残余はカツパ変態で
あつた。 実施例２に示したのと同じく行なつた切削試験
で、下記の結果が得られた。 相対工具寿命： (a) 1.0〔実施例２と同じ(a)〕 (b) 0.45〔実施例２と同じ(b)〕 (c) 1.2（実施例16） 実施例 17 ガス供給源に４％の量までTiCl4を加えた以外
は実施例16と同様に植刃を被覆した。
焼結炭化物基体のAl2O3での被覆を行なつた。ガ
ス組成はCO25％，AlCl32％，HCl2％，残余H2で
あつた、ただし、蒸着工程中可変量のH2Sを加え
ることができる。種々な量のH2Sで、形成される
Al2O3層の生長速度（μｍ／ｈ）を測定した。結
果を第３図の図に示した。生長速度は少量の添加
H2Sでかなり増大すること、特により大量のH2S
で最適生長速度が達成されることを知るべきであ
る。 実施例 ５ 下記方法を用いてγ相の表面帯域を含む植刃を
作つた。 基体は実施例１に従つて選択した。 植刃は1410℃で30分間窒素雰囲気（圧力
5kpa）中で処理した（中グラフアイト）その
後植刃を冷却した。γ相の粒子が植刃の表面帯域
で厚さ0.5〜２μｍの連続帯域まで増大した。 これらの植刃をAl2O3〔(a)および(b)〕または
TiC＋Al2O3〔(c)および(d)〕で四つの別々の方法
で被覆した。 (a) 実施例3aと同様５μｍのAl2O3を有する、し
かし蒸着時間は約70％増大させ、HClの量を
3.5％に増加した。 (b) H2S用いずに５μｍのAl2O3を有する（実施
例3dと同じに蒸着、蒸着時間を70％増大し、
HCl含有率を3.5％とした）。 (c) Al2O3での被覆は(a)によつて行なつた、ただ
しAl2O3層の直下に非常に薄い（0.2μｍ）の
Tic層を付着させた。 TiC被覆は実施例２によつて付着させた、た
だし付着時間を１時間に短縮した。 (d) Tic層は(c)と同じ、Al2O3層は(b)と同じ。 表面帯域での脆化性η相は検出できなかつた。
植刃は実施例１と同じ種類の鋳鉄で試験した。植
刃は大体類似した結果を示した、工具寿命の低下
順序は(c)、(a)、(d)および(b)であつた。 ガス中にH2Sを存在させずに作つた植刃は、刃
先部分に比較的厚いAl2O3層を有していた、これ
は急速フランク摩耗を生ぜしめる。一方(a)および
(c)の植刃は被覆体全体にわたつて非常に均一な
Al2O3層を有していた。 実施例 ６ 実施例１と同じ種類の蒸着装置を使用した。
800個のTNMM12308植刃基体（ISO標準M20によ
る焼結炭化物品質）を二つの群に分け、これらを
H2Sを用いまたは用いずに被覆した。群(a)では
H2Sを使用した。 下記に、群(a)の蒸着条件を示す。 H2中で加熱後植刃を５μｍ Ticで被覆した。 温度 ：1030℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：７時間 ガス速度：１ｍ／秒 ガス組成：TiCl44％，CH44％，残余H2始動工
程は70分であつた。 1.5時間の全遷移時間後（これによつてH2S流
は最後の工程として加えた）、厚さ２μｍの
Al2O3層〔群(b)の植刃では約１μｍのAl2O3〕を得
るため、下記Al2O3被覆法を使用した。 温度 ：1030℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：６時間 ガス速度：４ｍ／秒 ガス組成：AlCl32％，HCl2％，CO25％，，
H2S0.025％，TiCl40.025％，H2残
余。 TiC付着の完了後、Al2O3蒸着開始前0.5時間を
経過した。 蒸着は特別工程で終らせ、これによつて黄色
TiNの非常に薄い（約0.2μｍ）の層を付着させ
た。これはAl2O3蒸着後直ちに行なつた。 温度 ：1030℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：0.5時間 ガス速度：２ｍ／秒 ガス組成：TiCl44％，N248％，H248％。 顕微鏡検査で、群(a)の植刃は、群(b)の植刃よ
り、植刃の周囲のAl2O3層のかなり均一な分布を
得た。 下記条件で、加工片材料SKF25B〔組成：Ｃ＝
1.0％，Si＝0.3％，Mn＝0.3％，Cr＝1.8％，Mo
＝0.35％重量，HB（硬度）＝210〕について連続
切削操作を行なつた。 切削速度：220ｍ／分 送り速度：0.36mm／回転 切削深さ：２mm 通常の基準で測定した相対工具寿命は次のとお
りであつた。 (a) 1.3 (b) 1.0 実施例 ７ 0.2μｍの厚さのTiN層を付着させなかつたこ
とを除いて実施例６に従つて植刃を作つた。群(a)
と(b)の間の差は実施例６と同じであつた。 下記切削条件を用い、実施例１と同じ種類の鋳
鉄について植刃を試験した。 切削速度：200ｍ／分 送り速度：0.3mm／回転 切削深さ：２mm 植刃の形：SPUN120308 通常の基準で測定した相対工具寿命は次のとお
りであつた。 (a) 1.7 (b) 1.0 実施例 ８ Tic被覆直後実施例６と同じ条件を用いて0.5μ
ｍのTiNを付着させた以外は実施例２によつて植
刃を作つた。 実施例 ９ ガス中に0.3％のH2Sを加えて、実施例８と同
様にして植刃を作つた。Al2O3蒸着時間を50％短
縮できた。 実施例 10 ガス混合物に0.05％のH2Seを加えて（従つて
H2Sの量を減少させて）実施例８と同様にして植
刃を作つた。 実施例 11 内径４cmの垂直管状炉中で、被覆実験のため下
記蒸着条件を使用した。 温度 ：1000℃ 圧力 ：7kpa 時間 ：30分 CO2 ：200c.c.／分NTP H2 ：同上 AlCl3：0.8c.c.／分NTP H2S ：0.2％(a) H2S ：０％(b) 基体は実施例１と同じ種類であり、TiC中間層
は付着させなかつた。切削試験では両方の場合
（H2Sを使用または不使用）類似した結果を生じ
た。 植刃の周囲の層の分布はH2Sを使用したとき更
に均一であつた。 実施例 12 Al2O3付着工程中、TiCl4を供給しなかつた以
外は実施例６と同様に植刃を被覆した。H2Sの量
は0.12％であり、Al2O3付着時間は８時間であつ
た。 植刃の種類：SPUN120308。 切削速度は、0.45mm／回転の送り速度を使用し
た以外実施例６と同様に行なつた。 群(a)の植刃は、群(b)、（H2S使用せず）の植刃
（これの工具寿命を1.0とした）に対する工具寿命
1.2であつた。 顕微鏡で試験して、群(a)の植刃は、群(b)の植刃
よりも周囲にかなり均一に分布した層を有してい
ることが判つた。 実施例 13 TiCの代りに、中間層として既知の方法で作つ
たNbcを使用して実施例２によつて植刃を作つた
（植刃は中間冷却をして別の工程でNbcで被覆し
た）。 実施例 14 植刃〔群(c)〕を実施例12と同様に被覆した。基
体：ISO標準P40、植刃の型TNMM160408。 品質SKF25B（実施例６参照）の加工片材料を
用いた旋削試験において、下記条件を使用した。 送り速度：0.36mm／回転 切削深さ：２mm 切削速度：200ｍ／分 下記植刃を試験した。 (a) 約５μｍのTic層 （GC135＝市販のサンドヴイツク社製品） (b) ５μｍのTiC層の上に約１μｍのAl2O3層を
有する植刃 (c) 本実施例による植刃 得られた工具寿命は、(a)10分、(b)13分、(c)20分
であつた。 実施例 15 セラミツク植刃を実施例５によつて被覆した。
植刃の周囲にAl2O3の著しく均一に分布した層が
得られた。 実施例 16 Al2O3蒸着工程中、約５％のCH4をうるため、
Tic蒸着後CH4の流れを４倍増大させた以外は実
施例２(a)と同じ方法で植刃を被覆した。 実施例２で作つた植刃はAl2O3のアルフア変態
の大百分率（表面の90％より大）を与えた。実施
例16で作つた植刃は約１〜75％のみのアルフア変
態を示したにすぎなかつた。残余はカツパ変態で
あつた。 実施例２に示したのと同じく行なつた切削試験
で、下記の結果が得られた。 相対工具寿命： (a) 1.0〔実施例２と同じ(a)〕 (b) 0.45〔実施例２と同じ(b)〕 (c) 1.2（実施例16） 実施例 17 ガス供給源に４％の量までTiCl4を加えた以外
は実施例16と同様に植刃を被覆した。
第１図は装置の主要部を示し、第２図は装置の
一部を示し、第３図はH2Sの量を種々変えたとき
の形成されるAl2O3層の生長速度の関係を示すグ
ラフである。 １は水素源、２はメタンンまたは窒素源、６は
金属ハロゲン化物加熱容器、７は熱交換器、８は
恒温装置、１０はオーヴン、１１は反応器、１３
は冷却トラツプ、１５は真空ポンプ、１７はHCl
（Cl2）源、１８はCO源、２８はCO2、２９はH2S
（COS）源、２５は反応器。
一部を示し、第３図はH2Sの量を種々変えたとき
の形成されるAl2O3層の生長速度の関係を示すグ
ラフである。 １は水素源、２はメタンンまたは窒素源、６は
金属ハロゲン化物加熱容器、７は熱交換器、８は
恒温装置、１０はオーヴン、１１は反応器、１３
は冷却トラツプ、１５は真空ポンプ、１７はHCl
（Cl2）源、１８はCO源、２８はCO2、２９はH2S
（COS）源、２５は反応器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １種以上の焼結炭化物またはセラミツクの基
体または芯および本質的に酸化アルミニウムから
なる少なくとも一つの薄い耐摩耗性表面層からな
り、基体を高温で１種以上のアルミニウムのハロ
ゲン化物および加水分解剤および／または酸化剤
を含有するガスと接触させることからなる焼結炭
化物体の製造方法において、ガスに硫黄、セレン
および／またはテルルを加えることを特徴とする
方法。 ２ 硫黄、セレンおよび／またはテルルの添加量
が全ガス容量の約0.01〜１容量％である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 硫黄、セレンおよび／またはテルルの添加量
が全ガス容量の約0.02〜0.3容量％である特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４ 添加物がメタンガスも含む、これによつて大
部分の酸化アルミニウム層をカツパの形で得る特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8005413A SE425978B (sv) | 1980-07-28 | 1980-07-28 | Sett att framstella en formkropp bestaende av ett substrat samt minst ett tunt slitstarkt ytskikt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5757865A JPS5757865A (en) | 1982-04-07 |
| JPS623234B2 true JPS623234B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=20341488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56118362A Granted JPS5757865A (en) | 1980-07-28 | 1981-07-28 | Coated sintered carbite body and production thereof |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0045291B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5757865A (ja) |
| AU (1) | AU544602B2 (ja) |
| BR (1) | BR8104828A (ja) |
| CA (1) | CA1183411A (ja) |
| DE (1) | DE3164156D1 (ja) |
| SE (1) | SE425978B (ja) |
| ZA (1) | ZA814957B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2520352B1 (fr) * | 1982-01-22 | 1986-04-25 | Europ Propulsion | Structure composite de type refractaire-refractaire et son procede de fabrication |
| SE464818B (sv) * | 1989-06-16 | 1991-06-17 | Sandvik Ab | Belagt skaer foer skaerande bearbetning |
| SE9101953D0 (sv) * | 1991-06-25 | 1991-06-25 | Sandvik Ab | A1203 coated sintered body |
| JP2746036B2 (ja) * | 1992-12-22 | 1998-04-28 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| SE502223C2 (sv) † | 1994-01-14 | 1995-09-18 | Sandvik Ab | Sätt och alster vid beläggning av ett skärande verktyg med ett aluminiumoxidskikt |
| SE504968C2 (sv) * | 1994-11-15 | 1997-06-02 | Sandvik Ab | Metod att belägga ett skärverktyg med ett skikt av alfa-Al2O3 |
| AT5008U1 (de) | 2001-02-09 | 2002-02-25 | Plansee Tizit Ag | Hartmetallverschleissteil mit mischoxidschicht |
| DE10314929B9 (de) * | 2002-04-17 | 2010-12-23 | Cemecon Ag | Körper mit einer Beschichtung in R-3c Struktur, Verfahren und Vorrichtung zur PVD-Beschichtung |
| EP2570510B2 (en) | 2011-09-16 | 2019-02-13 | Walter AG | Sulfur containing alpha-alumina coated cutting tool |
| JP5876724B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-03-02 | 三菱マテリアル株式会社 | すぐれた耐チッピング性、耐剥離性、耐摩耗性を発揮する表面被覆切削工具 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859106A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-18 | ||
| JPS5464513A (en) * | 1977-11-02 | 1979-05-24 | Sumitomo Electric Industries | Coated super hard alloy member and method of making same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3736107A (en) * | 1971-05-26 | 1973-05-29 | Gen Electric | Coated cemented carbide product |
| US4150195A (en) * | 1976-06-18 | 1979-04-17 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Surface-coated cemented carbide article and a process for the production thereof |
| SE406090B (sv) * | 1977-06-09 | 1979-01-22 | Sandvik Ab | Belagd hardmetallkropp samt sett att framstalla en dylik kropp |
-
1980
- 1980-07-28 SE SE8005413A patent/SE425978B/sv not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-07-20 EP EP81850125A patent/EP0045291B1/en not_active Expired
- 1981-07-20 ZA ZA814957A patent/ZA814957B/xx unknown
- 1981-07-20 DE DE8181850125T patent/DE3164156D1/de not_active Expired
- 1981-07-24 AU AU73419/81A patent/AU544602B2/en not_active Expired
- 1981-07-27 BR BR8104828A patent/BR8104828A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-07-28 JP JP56118362A patent/JPS5757865A/ja active Granted
- 1981-07-28 CA CA000382653A patent/CA1183411A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859106A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-18 | ||
| JPS5464513A (en) * | 1977-11-02 | 1979-05-24 | Sumitomo Electric Industries | Coated super hard alloy member and method of making same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE425978B (sv) | 1982-11-29 |
| AU544602B2 (en) | 1985-06-06 |
| EP0045291B1 (en) | 1984-06-13 |
| SE8005413L (sv) | 1982-01-29 |
| DE3164156D1 (en) | 1984-07-19 |
| BR8104828A (pt) | 1982-04-13 |
| CA1183411A (en) | 1985-03-05 |
| JPS5757865A (en) | 1982-04-07 |
| EP0045291A1 (en) | 1982-02-03 |
| ZA814957B (en) | 1982-07-28 |
| AU7341981A (en) | 1982-02-04 |
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