JPS62415A - メイクアツプ化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野　） 本発明は、酸性染料で染着した後記特定の変性多孔質絹
フィブロイン粉末を着色顔料として配合してなるメイク
アップ化粧料に関する。

（従来技術　） 特開昭５７−１９１３１５号公報には、絹フィブロイン
粉末（絹繊維粉末等）または再生絹フィブロイン粉末に
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートを主
成分とする重合体を固着せしめた、染色性等を改善した
紺フィブロイン粉末及びその製造法が提案されている。

しかし、この発明の場合にあっては、従来のシルクパウ
ダー（絹繊維粉末）または再生絹フィブロイン粉末は染
色性、保香性等に於いて改質されるものの、この改質さ
れた再生絹フィブロイン粉末はこれを酸性染料で染着し
て着色顔料としてメイクアップ化粧料に適用するにはな
お実用性に乏しいものであった。

前記公報には、単なる再生絹フィブロイン粉末に対する
酸性染料（赤色２号）の染着量は高々０．２重量％であ
ったが、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレ
ートの重合体を２〜１０５重量％固着せしめた再生絹フ
ィブロイン粉末の染着量（赤色２号）は１．７〜２７重
量％に増量することが記載されている。

しかしながら、これらの変性再生絹フィブロイン粉末の
着色顔料を配合してなるメイクアップ化粧料は、後述す
る色調、感触、化粧もち等のすべてにわたって必ずしも
満足し得るものではなかった。即ち、メイクアップ化粧
料の色調を満足せしめようとすると、着色顔料における
酸性染料の染着量を充分大きくすることが必要であるが
、そのために絹フィブロイン粉末に対するＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノエチルメタクリレート系重合体の固着量を
大きくすると、絹フイブロイン粉末本来の特性である平
滑性（滑らかさ）、伸展性（伸び）、保湿性（しっとり
感）等の皮虜へ塗布したときの感触を損なうおそれがあ
り、従来の変性絹ライブロイン粉末を基体とする着色顔
料では、色調と感触・化粧もちの双方を同時に満足せし
めようとすると適用可能な範囲にある限定が生ずるとい
う難点があった。

（発明の開示　） そこで、本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、 （１）本発明に係る着色顔料の基体をなす後記特定の変
性多孔質絹フィブロイン粉末は、出発物質の絹及び再生
絹フィブロインとは形態や性状が化学的、物理的に著し
く相違していて、酸性染料の親和性、染着性がより高く
、これを染着して得られる着色顔料は鮮明に発色して良
好な色調を呈すること。

（２）しかも、この変性多孔質絹フィブロイン粉末は、
従来の変性絹フィブロイン粉末に比べて、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルアミノエチルメタクリレート系重合体の固着量が
多い領域でも絹フイブロイン粉末本来の特性である平滑
性、伸展性、保湿性を保有していること。

（３）また、本発明に係る着色顔料を配合してなるメイ
クアップ化粧料は、後述の耐光性、耐熱性、耐ブリード
性が改善され、実用テストに於いて、色調、感触、化粧
もち等に優れた、美麗にして安定な美粧効果（メイクア
ップ効果）を付与発現し得ること。

等を見出し本発明を完成した。

（発明の目的　） 即ち、本発明の目的は、色調（色味、あざやかさ）、感
触（平滑性、伸展性、保湿性）、化粧もち（耐水性、耐
汗性、肌への付着性）等に優れたメイクアップ化粧料を
提供するにある。

（発明の構成　） 本発明は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレ
ートを主成分とする重合体を固着せしめた再生絹フィブ
ロインよりなり、該絹フィブロインの少なくとも５０重
量％が熱水不溶性ノフィフロイン（β型）より構成され
、且っ孔径１μ以下の気孔を３００μＩ／ｇ以上含有す
る変性多孔質組フィブロイン粉末を、酸性染料で染着し
て得られた着色顔料によって着色されているメイクアッ
プ化粧料である。

（構成の具体的な説明　） 本発明に係る変性多孔質絹フィブロイン粉末は、 （１）後述の如く製造して得られた多孔質絹フイブロイ
ン粉末に、前記特開昭５７−１９１３１５号公報に記載
の方法に準じて、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノエチルメ
タクリレートを主成分とする重合体を固着せしめ、次い
で水洗、乾燥する方法（固−液反応）と、 （２）同じく特開昭５７−１９１３１５号公報に記載の
方法に準じて、絹フイブロイン水溶液にＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノエチルメタクリレートを反応せしめた後、こ
れに更に、後述の多孔質の絹フィブロイン粉末を製造す
る方法と同様に、水不溶性の炭酸塩（炭酸カルシウム等
）の微結晶析出物または微細粉末を混合して懸濁液を調
製し、次いで速いすり変形速度での攪拌等の処理をして
、変性された再生絹フィブロインの粗粒子を生成せしめ
る。

この粗粒子を酸処理して水不溶性炭酸塩を分解溶出させ
ると共に炭酸ガスを発生せしめ、次いで水洗、乾燥後粉
砕する方法（液−液反応）等 によって得られるものである。

本発明に謂う多孔￥を絹フィブロイン粉末は例えば以下
のようにして製造される。まず、絹フイブロイン原料と
しては、まゆ、生糸、まゆ屑、生糸屑、ビス、揚り綿、
絹布層、ブーレット等を常法に従い必要に応じ活性剤の
存在下、温水中で又は酵素の存在下に温水中でセリシン
を除去し乾燥した精練絹を使用し、これを例えば特公昭
５８−３８４４９号公報記載の方法で溶解するが、溶媒
としては、コスト及び使用上の点からカルシウム又はマ
グネシウム或いは亜鉛の塩酸塩又は硝酸塩の水溶液が好
ましい、又これらの水溶液の濃度は、使用する溶媒の種
類、温度等により異なるが、金属塩等の濃度は通常１０
〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ま
しくは２５〜６０重量％である。

ここでフィブロイン水溶液のフィブロインの濃度は、通
常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、特に好
ましくは５〜１０重量％である。

２重量％未満では、フィブロイン水溶液の再生時間が長
くなって非経済的であり、一方２０重量％を超えると、
水洗、乾燥工程における再生フィブロイン粉末よりの脱
水が難しい場合がある。更に前記両範囲外では、熱水不
溶性フィブロインの割合（β構造化率）が少なく汗や水
分散媒中で粘着したり、二次粒子化を起こしやすい再生
フィブロインを生成しやすい。水不溶性炭酸塩を含む前
記懸濁液は、絹フイブロイン水溶液にカルシウム、マグ
ネシウム或いは亜鉛の塩酸塩又は硝酸塩の少なくとも１
種を溶存させ、これに水易溶性の炭酸塩を投入して、カ
ルシウム、マグネシウム或いは亜鉛の炭酸塩を水不溶性
の微粒子として析出させてもよく、又絹フイブロイン原
料の溶媒として好ましい溶解用塩が、たまたま該水不溶
性炭酸塩の原料でもあるため、中間体である粗粒子に内
包せしめる水不溶性炭酸塩の所定量（略当量）から計算
した量の、カルシウム、マグネシウム或いは亜鉛の塩酸
塩又は硝酸塩で絹フイブロイン原料を溶解し、これを脱
塩しないで次工程にそのまま使用してもよい。但し、絹
フイブロイン水溶液は、透析脱塩して絹フイブロイン原
料の溶解に使用した塩酸塩又は硝酸塩を完全に除去する
ことがより好ましい。透析によって、本来含まれている
か又は溶解時に生成し製品の化粧料用基剤としての性能
を低下させる低分子量の絹フィブロインや染色時に発色
の障害になり、原料や反応系から混入する鉄イオン等を
完全に取り除くことができる。この場合、反応系内で水
不溶性炭酸塩を生成せしめる時は、改めて前記塩酸塩又
は硝酸塩を所定量添加する必要がある。

上述の水易溶性炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム等が挙げられる。前記塩酸塩又は硝酸塩と
水易溶性炭酸塩の反応は、攪拌上瞬時に生起し水不溶性
の炭酸塩微粒子が析出する。

該微粒子が懸濁する絹フイブロイン水溶液に凝固性塩の
混合又は５０／Ｓｅｃ、以上の速いすり変形速度での攪
拌等の少なくとも一種の処理を実施し、絹フィブロイン
を再生させる。再生した紐フィブロイン粗粒子は水工冷
性炭酸塩微粒子を被覆内包する粗粒子状ゲル体である。

該粗粒子状ゲル体は、前記透析脱塩して精製した絹フイ
ブロイン水溶液に平均粒径Ｉμ以下、好ましくは０．１
μ以下の軽質炭酸カルシウムが懸濁する絹フイブロイン
水溶液から同様の方法で再生させることもできる。

前記粗粒子中の炭酸塩微粒子の量は、粗粒子の２０〜８
０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい
。２０重量％未満の場合、微細孔量が減少し、一方８０
重量％を超すとかえって１μ以下の微細孔量が凍少し、
１μ以上の微細孔量が増える傾向を示す。

凝固性塩を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の濃厚
水溶液を混合攪拌して絹フィブロインを析出させる。凝
固性塩の濃度は、絹フイブロイン水溶液との混合液の濃
度が通常５〜ｌＯ重量％となるよう調整する。

攪拌のみでも絹フィブロインは析出するが、この場合速
いすり変形速度で行わねばならず、通常５０　／Ｓｅｃ
、以上、好ましくは１００　／Ｓｅｅ。

以上のすり変形速度で実施する。撹拌時間は水溶液の濃
度又はすり変形速度等により異なるが通常１時間以上で
ゲル化が行われる。

中間体である（■フィブロイン粗粒子は、濾過水洗後場
合によ”っては乾燥、粗粉砕後酸処理を実施し、炭酸塩
微粒子を分解する。酸としては塩酸や酢酸或いはクエン
酸が適当であるが、硫酸は水難溶性の硫酸塩が生成する
場合があるので注意する必要がある。酸の量は被覆内包
される炭酸塩と当量〜やや過剰が望ましいが、ｐＨを１
以下にすると絹フィブロインが脆化する危険があるので
避けなければならない。酸分解の完了は炭酸ガスの発生
が終息することで確認でき、次いで得られた多孔質絹フ
ィブロイン粉末を水洗、脱水する。脱水は遠心脱水機の
使用が好ましく、この脱水により多孔質絹フィブロイン
粉末は通常その乾燥物に対して１００〜５００重量％程
度迄に脱水される。脱水後は容易に絶乾状態まで乾燥す
ることができる。乾燥は、常圧又は減圧下で温度６０〜
１２０℃で行われる。

かくして得られた乾燥物はハンマーミル、ジェットミル
等の粉砕機を使用することにより容易に微粉末化される
。その粒子径（最大粒子径）は通常０．５〜１００μ、
好ましくは１〜６０μ特に好ましくは３〜３０μに調整
される。

最大粒子径が１００μよりも大きくなると、皮膚に対す
る付着性、親和性、伸展性等かわる（なりやすい。

かくして得られた本発明に係る多孔質絹フィブロイン粉
末は、再生絹フィブロインの少なくとも５０重量％、好
ましくは少なくとも８０重量％が熱水不溶性のフィブロ
イン（β型構造）によって構成されている。５０重量％
未満ではフィブロインの親水性が極度に強（なり、水や
汗で粘着、粘結を起こして顔料粒子が二次粒子化（粒子
が凝集して巨大粒子となる）したり、また水分散媒（水
系の化粧料）の中では該皮膜の脱離が、油分散媒（油性
の化粧料）の中では分散性が低下しやすい。また塗布時
の伸び、感触等がわるくなる。

本発明において熱水不溶性のフィブロインとは、１００
℃の熱水中で１５分間煮沸しても溶解しないフィブロイ
ンを謂う。

前記熱水不溶性フィブロインはフィブロインの分子間水
素結合が実質的にβ構造のものである。

再生フィブロインの結晶化度は前記製造過程の諸条件に
より若干異なるけれども通常１０％以上、好ましくは２
０％以上で４３％を超えることがない。これは絹繊維の
結晶化度（５０％以上）よりも可成り低く、又分子の配
向度も絹繊維の１／２以下と低い。この点が単なる改質
組フィブロインよりも再生組フィブロインの方が化粧料
基剤として、より好ましい効果を与える原因と考えられ
る。

またここで、前記製造工程中、再生フィブロイン粉末の
乾燥前、乾燥後又は粉砕後に記熱処理を行うことによっ
て、フィブロインのｐ　水不溶化（熱水不溶性フィブロ
インの割合、β構造化率）を更に促進（増大）すること
ができ、前記の特性を更に向上することができる。

その湿温処理としては、乾燥後又は粉砕後の該粉末を５
０℃以上、特に８０−１２０℃の飽和水蒸気で加熱処理
するか、もしくは乾燥前に塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カリウム等の中性塩水溶液或いはアセトン、アルコ
ール等の有機溶媒中で加熱処理することによって行われ
る。これらの温熱処理を行う場合は、上述の如き再生フ
ィブロインの熱水不溶化の促進（β構造化率の増大）と
共に、フィブロインの結晶化度をも更に増大することが
でき、優れた適度の親水性と親油性のバランス、発汗防
止性、分散媒への分散性、染色堅牢度を有する良好なフ
ィブロイン被覆顔料が得られやすい。

更に、本発明に係る多孔質絹フィブロイン粉末は、再生
絹フィブロインが無数の微細気孔を保有する構造であっ
て、その量は孔径１μ以下の気孔が３００μＩ／ｇ以上
、好ましくは４゜ＯμＩ／ｇ以上である。

通常の粉末状再生絹フィブロインや絹糸をそのまま或い
は化学的処理で脆化させたものを粉砕した単なる繊維状
のシルクパウダーのボイド（Ｖｏｉｄ：微細孔）量が高
々２００μＩ／ｇであるのに比較して、本発明に係る多
孔質絹フィブロイン粉末の場合、微細気孔量が著しく多
く、このため例えば後述の如く、酸性染料等での染色に
おいても非常に濃色で耐水・耐光堅牢性の良好な着色顔
料を得ることができる。

本発明に係る多孔質絹フィブロイン粉末が微細気孔量の
増加で色素の染色量や堅牢性が顕著に増加向上する原因
は明確には判らないが、おそらく活性炭の高い吸着性能
がその多量の微細気孔に原因するのと同様の原理と考え
られる。

次に、この多孔質絹フィブロイン粉末にＮ。

Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートを反応せし
め、変性多孔質絹フィブロイン粉末を得るには（固−被
反応）、多孔質絹フィブロイン粉末の水中懸濁液にフィ
ブロイン（純分）に対して３〜５０重量％重量、Ｎ−ジ
アルキルアミノエチルメタクリレートを添加混合し、Ｎ
。

Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートに対して０
．５〜５重量％のラジカル重合触媒（例えば過硫酸アン
モニウム等）の存在下、４０〜８０℃の温度で２〜６時
間反応せしめればよい。

次いで、絹フィブロイン粉末を濾取、水洗、脱水乾燥し
、必要に応じて再粉砕すれば目的の変性多孔質１）フイ
ブロイン粉末が得られる。

又、前記の液−被反応により本発明の変性多孔質絹フィ
ブロイン粉末を製造する場合は、上記の固−被反応にお
ける多孔質絹フィブロイン粉末Ｑｉｆｉ液に代えて絹フ
イブロイン水溶液を用い、これに上記と同様の条件下に
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートを反応
せしめた後、反応液に水不溶性の炭酸塩の微結晶析出物
又は微細粉末を混合し、さらに前記多孔質組フィブロイ
ン粉末の製造方法に準じる方法を施せばよく、これによ
って同じく目的の変性多孔質組フィブロイン粉末を得る
ことが出来る。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートのアル
キル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル及びイソブチル基等が適用可能であるが
、絹フィブロインとの反応性、酸性染料の染着性及び化
粧品基剤としての特性に良好な結果を得るには、特にメ
チル基、エチル基が好適である。

また、本発明の本質を損なわない限度において、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノエチルメタクリレートと他のアクリ
ルモノマー、ビニル化合物等のエチレン性不飽和化合物
との共重合体を絹フィブロインに固着せしめることも可
能である。

紐フィブロインに対するＮ、Ｎ−ジアルキルアミノエチ
ルメタクリレートの添加量は３〜５０重量％が好適であ
り、３重量％未満では目的とする酸性染料の染着量が充
分に得られず、また５０重量％を超えては、得られる着
色顔料の絹本来の特性を損なうおそれを生ずる。即ち、
本発明においては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメ
タクリレートの添加量は、その重合体の固着量を３〜３
５重量％とするに適切な量であればよい。本発明に係る
変性多孔質絹フィブロイン粉末は、本発明の目的を達成
する範囲で、特開昭５７−１９１３１５号公報の記載に
準じて適宜調整して製造することが可能である。

この変性多孔質絹フィブロイン粉末は、（１）前述の如
く、構成する再生絹フィブロインの少なくとも５０重量
％が熱水不溶性のフィブロインであると共に、結晶化度
は１０％〜４３％であり、孔径１μ以下の気孔を３００
μｌ／ｇ以上含有する多孔質であること。

（２）また、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリ
レートを主成分とする重合体が絹フイブロイン粉末本来
の特性を損なうことのない程度に固着し、且つアミノ基
の数が増加していること。

等に起因して、酸性染料の吸着活性は飛躍的に増大する
と共に得られる着色顔料の発色性（色調及び鮮明度）は
従来になく優れ、絹フィブロイン粉末の特性である平滑
性、伸展性、保湿性等を保有している。更に、この着色
顔料を配合してなるメイクアップ化粧料は、前述の如く
顕著に優れた特性を発現するものである。

本発明に係る酸性染料は、水溶性の酸性染料であって、
例え−ば赤色２号（Ｃ１阻１６１８５）、赤色３号（Ｃ
１隘４５４３０）、赤色１０２号（Ｃ１）１ｈ１６２５
５）、赤色１０４号（Ｃ１隘４５４１０）、赤色２２７
号（Ｃ１隘１７２００）、赤色４０１号（（ｌｌｌｈ４
５１９０）、赤色５０４号（Ｃ１階１４７００）、黄色
４号（Ｃ１隘１９１４０）、黄色５号（ＣＩＩＩｋＬ、
１５９８５）、黄色２０３号（（ｌ隘４７００５）、黄
色４０３号（ＣＩＮａｆＯ３１６）、青色１号（Ｃ１階
１４７００）、青色２号ＣＣ１患７３０１５）、緑色３
号（ＣＩＮ［Ｌ４２０５３）　、緑色２０１号ＣＣ１南
６１５７０）、緑色１２０５号（ＣＩ患４２０９５）、
緑色４０２号（ＣＩ！ｍ４２０８５）、褐色２０１号（
＋ｊ隘２０１７０）等が好ましいものとして例示される
。酸性染料の染着方法は、酸性染料水溶液の中に変性多
孔質絹フィブロイン粉末を分散させ、酸（塩酸、酢酸等
）を添加してＰＨを酸性に調整した後７０〜１００℃に
加熱して染着し、その後脱水、水洗、乾燥することによ
って行われ、かくしてこ＼に本発明に係る着色顔料が得
られる。

本発明のメイクアップ化粧料における前記着色顔料の配
合量は、処方成分の全重量に対して１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％である。本発明のメイクアップ
化粧料は、前記着色顔料によって所望の色相に着色し得
るが、必要に応じて着色無Ｉａ顔料や有機顔料を少量配
合することもできる。

本発明のメイクアップ化粧料に使用される基剤としては
、無機顔料、体質顔料、油性物質、香料等、周知慣用の
メイクアップ化粧料用の基剤であって特に限定されない
０本発明のメイクアップ化粧料は、例えば口紅、アイシ
ャドウ、はぼ紅、ファンデーション等として極めて有用
である。

（発明の効果　） 本発明のメイクアップ化粧料は、優れた発色性を有する
と共に、絹フイブロイン本来の特性を保有する酸性染料
で染着された変性多孔質絹フィブロイン粉末を配合する
ことによって、耐光性、耐熱性、耐ブリード性、色調（
色味、あざやかさ）、怒触（平滑性、伸展性、保湿性）
、化粧もち（耐水性、耐汗性、肌への付着性）等に優れ
、美麗にして安定な美粧効果を付与発現し得るものであ
って、その商品的価値は極めて高いものである。

以下実施例について説明する。

尚、実施例に示す％とは重量％、部とは重量部を意味す
る。また、メイクアップ化粧料の耐光性、耐熱性、耐ブ
リード性、実用テスト（官能テスト）の試験法は次の通
りである。

（１）耐光性試験 試料は２個準備し、１個は日照箱（ガラスケース）の中
に収容して太陽光線に３週間曝射し、１個は冷暗所に３
週間保存して両試料の色や肉眼観察記より比較して、色
の変化の程度から耐光性を判断した。

（２）耐熱性試験 試料は２個準備し、１個は内部温度を５０℃に調節した
恒温槽の中に３ケ月収容し、１個は冷暗所（５℃）に３
ケ月保存し、両試料の色を肉眼観察により比較して、色
の変化の程度から耐熱性を判断した。

尚、前記１））の耐光性試験およびこの耐熱性試験にお
いて、各２つの試料におけるハンター測色系のＬ値、ａ
値およびｂ値を分光光釈計（村上色彩研究新製）にて測
定し、色差ΔＥを、下記の式から計算して、表示した。

ΔＥ（色差）＝（ΔＬ）”十（Δａ）”＋（Δｂ）を尚
、ΔＥ値（色差値）が５以下では肉眼には両試料の色は
同等に見えて色差がなく、５以上、１０以下では若干の
色差を感じ、１０以上２０以下では色差は明確に判定で
きる。

更にΔＥ値が２０以上になると掻めて大きな色差になる
。

（３）耐ブリード性試験 試料１ｇを１５０ｃｃの沸腋水中に入れて２゜５時間煮
沸して、水層中への酸性染料の溶出する度合（水が着色
する程度）を肉眼で観察して耐ブリード性を判断した。

次いで、水層中に溶出した色素の吸光度を測定して色素
量を定量し、そして下記の式から色素残存率を求めて耐
ブリード性の尺度とした。

（４）実用テスト（官能テスト） メイクアップ化粧料の試料を２ケ月間使用して、色１）
（色味、あざやかさ）、感触（平滑性、伸展性、保湿性
）、化粧もち（耐水性、耐汗性、肌への付着性）につい
て、女子パネラ−３０人による官能テストを行い、その
結果を官能評価点として表示した。尚、官能評価点は各
アンケート項目（テスト項目）に対し、良いと答えた人
を５点、普通と答えた人を３点、わるいと答えた人を１
点とした場合の３０人の平均点である。

製造例１〜２ 絹フイブロイン原料として絹紡屑を用いて、これの１０
０部をマルセル石けん３０部、水３０００部の溶液で９
５〜９８℃において３時間攪拌精練し、残膠を０．１％
以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱風乾燥した。

塩化カルシウム（Ｃａ　Ｃ１ｇ・２ＨｚＯ）２００部に
水２００部を混合して３８重量％塩化カルシウム水溶液
４００部を調製して１）０℃に加熱した。これに精練ず
みの絹紡屑８０部をニーダを用いて５分間で攪拌しなが
ら投入後、さらに３０分間攪拌し完全に溶解させた。

次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ５００ｍの再生
セルロース系中空糸を２０００本束ね、これの両端を中
空穴を閉塞することなく集束固定（シール）したホロー
ファイバー型の透析装置を用いて、前記各溶解液を０．
１）部時間の割合で流入させて脱イオン水を用いて透析
し、紐フィブロイン水溶液をえた。該絹フイブロイン水
溶液の絹フイブロイン濃度は６．５重量％で、残留塩化
カルシウムは０．００１重量％であった。

この絹フイブロイン水溶液２００部を１００／　Ｓ　ｅ
　ｃ　、以上のすり変形速度を与えるように高速で攪拌
した。攪拌を２〜３時間続けると次第に絹フィブロイン
が析出し、ついには全体が小さなゲルの集合体として固
まった。ゲル集合体をろ別し、水洗、乾燥後、これをジ
ェットミルで粉砕し、従来技術である特公昭５８−３８
４４９号の記載に準じる再生絹フイブロイン粉末１５部
を得た。（製造例１） また、上記で得られた絹フイブロイン水溶液の２００部
に、塩化カルシウム２水塩３０部を攪拌混合し、完全に
溶解したのをＴＩｍ認後１これに１０重量％炭酸ナトリ
ウム水溶液２００　ｃｃを徐々に投入し、炭酸カルシウ
ムの微細な結晶を析出させた。該反応は炭酸ナトリウム
の投入終了と同時に定量的に完了するので、引き続いて
、該炭酸塩微粒子が懸濁する絹フィブロイン水溶液を１
００／Ｓｅｃ、以上のすり変形速度を与えるように高速
で攪拌した。

攪拌を２〜３時間続けると次第に炭酸カルシウムを被覆
内包する絹フィブロインが析出し、ついには全体が小さ
なゲルの集合体として固まった。

ゲル集合体をろ別し、水洗、乾燥後ハンマーミルで粉砕
し、約３３部の粗粉体を得た。

得られた粉砕物を２００部の水に懸濁させ、これに濃塩
酸４０部を徐々に流入させた。発生する炭酸ガスのため
反応液は激しく発泡する。

炭酸ガスの発生が終了したのを確認後、さらに２〜３時
間攪拌を続けた。反応終了後沈澱物をろ別し、水洗、乾
燥後、これをジェットミルで粉砕し、本発明に係る多孔
質絹フイブロイン粉末１３部の微粒子を得た（製造例２
）。この結果から前記粗粒子中の炭酸カルシウム微粒子
の量は約６０重量％であったことが判る。製造例１．２
の絹フィブロイン粉末の平均粒径はコールクーカウンタ
ーによる測定で各々１３．０μと１２．５μであった。

又、製造例２の場合水銀圧入法による微細気孔量の測定
で、１μ以下の気孔量が６３０　／Ｚ　Ｉ　／　ｇと多
孔質であったが、製造例Ｉの再生絹フィブロイン粉末や
、単に繊維を粉砕した絹フイブロインパウダーの１μ以
下の気孔量は共に２００μＩ／ｇ以下であった。

製造例２の多孔Ｍ’４Ｎフィブロイン粉末の結晶化度は
Ｘ線測定の結果１８％であり、又熱水不溶性フィブロイ
ンの割合（β構造化率）は８０重量％であった。

次に、製造例１と製造例２の粉末の各々１００部と、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート　１５部（
モノマー／フィブロイン＝０．１５）と触媒である過硫
酸アンモニウム２部（触媒／モノマー＝０．０２）とを
水１０００部中で、温度６０℃で４時間各々各別に反応
せしめた。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの重合体
の固着量は各々の粉末に対する増量率で算出し、製造Ｎ
ｌの再生絹フィブロイン粉末では６．０重量％、製造例
２の多孔質組フィブロイン粉末は１２重量％であった。

更に、製造例１と製造例２の変性粉末の各々３０部と赤
色２号（Ｃｒｌｌｈ１６１８５）１０部を水１０００部
に溶解し、塩酸によりＰＨを１゜５に調整した水溶液中
に添加して分散させ、８０〜１００℃において１時間束
着を行い、水洗、乾燥して、赤色の着色顔料を得た。染
着量は染着液に残留している色素量から算出して、製造
製造例３〜７ 製造例２に準じて溶解、透析を行い絹フイブロイン水溶
液を調製し、これに塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、
及び塩酸のすべてを同率で増減することで、第１表に示
す中間体粗粒子中の炭酸カルシウムの量に調整する以外
は製造例２と同様に処理して種々の変性多孔質絹フィブ
ロイン粉末を得、さらに酸性染料（赤色２号）で染色を
行って柾々の着色顔料を製造した。その結果を第１表に
示す。

この結果から、中間粗粒子中の炭酸カルシウムの量は２
０〜８０％が赤色２号の染着量の点で望ましい範囲で、
この範囲をはずれると微細気孔量が３００μｌ／ｇ以下
になって不適当であることがわかる。

尚、製造例１〜７の粉末における再生絹フィブロインの
結晶化度は１５〜３０％の範囲であ製造例（＋　−１）
〜（１−６）、（２−１）〜（２−６）製造例１と製造
例２の粉末の各々１００部に対するＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート（モノマー）の割合を３，５
〜５０重量％に変化させ、′触媒である過硫酸アンモニ
ウムを七ツマ−に対して２重量％とじて、水１０００部
中で、温度６−０℃で４時間各々各別に反応せしめ、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体の固
着量を変えた種々の粉末を第２表（３段及び７段）のご
とく得た。

次にこれらの粉末の各々３０部と、黄色４号（ＣＩＮａ
１９１４０）１５部を水１０００部に溶解する他は製造
例１の染着工程と同様にして各々の着色顔料を得、その
染着量を第２表（４以下、余（白 第２表に示す通り、製造例１の変性再生績フィブロイン
粉末（気孔量　１５０μＩ／ｇ）は、製造例２の本発明
に係る変性多孔質絹フィブロイン粉末（気孔量　６３０
μｌ／ｇ）と比較して、モノマーの反応固着率が低く、
また固着量が１）〜３５重量％であっても染着量は８．
０〜１６重量％と低い値しか示さず、さらに後述の如く
モノマー固着量が２６重量％以上では、絹フイブロイン
粉末本来の特性が損なわれる傾向を示した。製造例２の
粉末の場合、七ツマー固着量が３．０重量％で染着量は
７．０重量％となり、黄色４号の染着性に優れている。

また、後述の如く、モノマー固着量が３５重量％に至っ
ても絹フイブロイン粉末本来の特性を損なうことが少な
かったことは、本発明において特記すべき現象であって
、これは多孔質粉末の特性によるものと考えられる。

製造例　８〜９ 製造例１及び製造例２において、絹フイブロイン水溶液
（絹フィブロイン　６．５重量％）２００部に、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート１．３部（モノ
マー／フィブロイン＝０、１　）　、ノニオン型界面活
性剤０．２部及び触媒である過酸化水素０．０２６部と
酸性亜硫酸ソーダ０．０２６部を添加して、温度６０℃
で４時間反応せしめて、予め絹フィブロインにＮ、Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレートの重合体を固着せ
しめる（液−液反応）他は、製造例１又は製造例２と同
様にして（但し、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレートを反応せしめる工程を除（）各々の粉末を得
た。その特性を第３表に示す。

次いでこれらの粉末を製造例１の染着工程において、赤
色２号を青色１号（ＣＩＮ１４２０９０）に代える他は
同様にして各々青色の着色顔料を得た。

その染着結果を第３表に示す。

第３表の結果より、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメ
タクリレート重合体を固着せしめる方法が前述の液−液
反応である場合でも、本発明に係る製造例９の変性多孔
質絹フィブロイン粉末は優れた染着特性を有することが
明らかである。

実施例１〜５、比較例１〜３ 〔口　紅〕 製造例１〜９の種々の着色顔料を第４表の記載に準じて
配合して実施例または比較例である各々の口紅を調製し
、緒特性の試験を実施した。

その結果を第４表に記載する。

（１）　＆ＩＩ成 （原料成分）　　　　　　　　　（配合量　部）キャン
デリラロウ　　　　　　　　　　４．０固形パラフイン
　　　　　　　　　　　８．０ミツロウ　　　　　　　
　　　　　　　５．０カルナウバロウ　　　　　　　　
　　　　５．０ラノリン　　　　　　　　　　　　　　
１）．０イソプロピルミリステー）　　　　　　１５．
０ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　４２．。

着色顔料　　　　　　　　　　　　　１０．０（２）調
製法 油性原料成分を温度９０℃に加熱して溶解混合した後、
この中に着色顔料を添加してローラーにかけて混練した
後、再度溶融して型に流し込み冷却して各々の口紅を調
製した。

（３）特性 前記の試験法に準じて試験した諸特性の結果を第４表に
記載した。

第４表に記載のごとく、実施例１〜５の口紅は比較例１
〜３の口紅より耐光性、耐熱性、耐ブリード性、色調及
び化粧もちに於いて優れている。また、比較例３は赤色
、青色の２色を配合したものであるが、その一方の製造
例８の着色顔料が耐光性に劣るため耐光性試験の八Ｅは
高い数値を示した。

実施例６へ１０、比較例４〜６ 〔は　は　紅〕 実施例１と同様に種々の着色顔料を配合して各々のほぼ
紅を調製し、諸特性の試験を実施した。その結果を第５
表に記載する。

（１）　Ｍｉ成 （原料成分）　　　　　　　　　（配合量　部）１７ケ
ア１，７つ　　　　　　　１．。

（２）調製法 （Ａ）成分を均一に混合した後、これを（Ｂ）成分の溶
解混合物中に添加して混和し、その後粉砕してふるい別
したものを金型にて打型して各々のほぼ紅を調製した。

（３）特性 第５表に記載のごとく、本発明の実施例６〜１０のほぼ
紅は諸試験に於いて優れている。

唯、実施例１０の実用テストの感触の項に於いて平滑性
及び湿潤性にやや劣る点が見られたが、これば着色顔料
のモノマー固着量が３５％を超えたためと考えられる。

一方、比較例の着色顔料の場合は、モノマー固着量が３
５％（比較例６）で既に絹フイブロイン本来の特性が損
なわれ、実用テストの各項目に於いて評価点は極めて低
い値となった。

実施例１）、比較例７ 〔ファンデーションクリーム〕 実施例１と同様に種々の着色顔料を配合して各々のファ
ンデーションクリームを調製し、諸特性の試験を実施し
た。その結果を第５表に記（１）組成 （原料成分）　　　　　　　　　（配合量　部）１ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　８．０（２）調製法 （Ａ）成分と（Ｂ）成分を各々温度８０℃で加熱混合熔
解し、（Ｂ）成分中へ（Ａ）成分を混合して乳化分散せ
しめ、攪拌しながら３０℃まで冷却して、各々のファン
デーションクリームを調装した。

（３）特性 比較例７は赤色と黄色の２色の着色顔料を配合したもの
であるが、その一方の製造例７の顔料が、耐光性、耐熱
性、耐ブリード性に劣るため八Ｅは大きな値を示した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート
   を主成分とする重合体を固着せしめた再生絹フィブロイ
   ンよりなり、該絹フィブロインの少なくとも５０重量％
   が熱水不溶性のフィブロイン（β型）より構成され、且
   つ孔径１μ以下の気孔を３００μｌ／ｇ以上含有する変
   性多孔質絹フィブロイン粉末を、酸性染料で染着して得
   られた着色顔料によって着色されているメイクアップ化
   粧料。
2. （２）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート
   を主成分とする重合体の固着量が、再生絹フィブロイン
   に対して３〜３５重量％である特許請求の範囲第（１）
   項に記載のメイクアップ化粧料。
3. （３）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート
   が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ま
   たはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートであ
   る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の
   メイクアップ化粧料。
4. （４）再生絹フィブロインの結晶化度が少なくとも１０
   ％である特許請求の範囲第（１）項に記載のメイクアッ
   プ化粧料。
5. （５）変性多孔質絹フィブロイン粉末の最大径が０．５
   〜１００μである特許請求の範囲第（１）項に記載のメ
   イクアップ化粧料。
6. （６）酸性染料の染着量が、変性多孔質絹フィブロイン
   粉末に対して７〜３０重量％である特許請求の範囲第（
   １）項に記載のメイクアップ化粧料。
7. （７）着色顔料が処方成分の全量重量を基準として１〜
   ５０重量％配合されている特許請求の範囲第（１）項に
   記載のメイクアップ化粧料。