JPS6239623A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

芳香族ポリエステル

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JPS6239623A
JPS6239623A JP17862885A JP17862885A JPS6239623A JP S6239623 A JPS6239623 A JP S6239623A JP 17862885 A JP17862885 A JP 17862885A JP 17862885 A JP17862885 A JP 17862885A JP S6239623 A JPS6239623 A JP S6239623A
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Shunei Inoue
井上 俊英
Masaru Okamoto
勝 岡本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融成形可能で、にれた機械的性質と光学異方
性を右する成形品を与え得る新規な芳香族ポリエステル
に関するものでおる。
〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴と1−る光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。(特公昭55−
482号公報)a〈発明が解決しようとする問題点〉 この液晶ポリマとしては仝芳香族ポリエステルか広く知
られてあり、例えばp−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコポリマが ”L:KONOL”という商標で市販されている。
しかしながらこのp−ヒドロキシ安息1ホモポリマはそ
の融点が必よりにも高すぎて溶融成形不可能であり、p
−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合し、その融
点を下げる方法か検ル1され、例えばp−ヒドロキシ安
息香酸にフェニルハイドロキノン、テレフタル酸および
/または?、6−ナフタレンジカル小ン小金酸重合する
方法(公表特公昭55−500215号公報)、p−ヒ
ドロキシ安息香酸に2.6−ジヒトロキシナフタレンと
テレフタル酸を共重合する方法(特開昭54−5059
4号公報)およびp−ヒドロキシ安息香酸に2,6−ジ
ヒド「1キシアンスラキノンとテレフタル酸を共重合す
る方法(米国特許第4,224.433号明細書)など
が提案されている。しかるにこれらの方法て(j7られ
る芳香族ポリニスデル(51融点か400°C以下と比
較的低い反面、その払出糸の弾性率はいまだに不充分て
′あり、さらに一層の高弾性率化か望まれている。
そこで本発明者らは溶融成形可能C,高弾性率に代表さ
れる機械的性質と光学異方性か均衡に優れた芳香族ポリ
エステルの取寄−を目的として鋭意検bζ1した結果、
先にp−ビトロキシ安息香酸、〕〕lニルハイドロギノ
などの特定の芳香族シヒドIII =ll−化合物およ
びテレフタル芯などの芳香族ジカルボン酸からなる芳香
族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸の一部または全部
を4.4’−ジフェニルジカルボン酸で置換覆ることに
より、上記目的に好ましく合致した新規な芳香族ポリエ
ステルか得られることを見出し、出願をおこなっている
か(特開昭59〜41328号公報)、フェニルハイド
ロキノンよりも立体障害の小ざいクロルハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を用いても剛直411
1造でおるにもかかわらず良好な液晶形成能をイ1して
いることを見出し本発明をなすに到った。
く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は下記構造単位(I>および(II>ま
たは(I>、(II)および(I[I)からなり、単位
(I)が全体の10〜90モル%、前記構造単位(II
)+(I[I)が全体の90〜10モル%を占め、単位
(II)/(III)のモル比が10010〜30/7
0であることを特徴とする溶融成形可能な芳香族ポリエ
ステルを提供するものでおる。
ばれた1種以上の基を示す。) 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位(
i>はp−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、上記構造単位(II)はクロルハイド
ロキノンなどの芳香hxジヒドロキシ化合物と4.4−
ジフェニルジカルボン酸から生成したポリエステルの構
造単位を、また、上記f’M単位(III)はクロルハ
イドロキノンなどの芳香族ジオキシ化合物とテレフタル
酸などの4゜4−ジフェニルジカルボン酸以外の芳香族
ジカルボン酸から生成したポリエステルの構造単位をそ
れぞれ意味する。
本発明の芳香族ポリエステルは多くの場合その融点が4
00′C以下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機
械的性質を有する繊維、フィルム、各種成形品などを容
易に成形することが可能である。ここで例えばポリエチ
レンテレフタレー1への融点は256°C、ポリエチレ
ン−4,4°−ジーノエニル力ル小キシレー1〜の融点
は355°Cであり、構造単位中のベンゼン角の故が多
くなるにつれ、ポリエステルの融点か上昇することから
、4,4゛−ジフェニルカルボン酸を必須成分とする本
発明のポリエステルは極めて高融点になるものと予想さ
れるが、かかる予想に反し本発明の芳香族ポリエステル
はその融点が400’C以下と比較的低く、優れた溶融
成形性を有している。
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位(
i>の占める割合は全体の10〜90モル%、とくに2
0〜80モル%か好ましく、9Qモル%を越えると芳香
族ポリエステルの融点が高く、溶融成形か不可能となり
、また10モル%より少ないと溶融流動性が不良になる
ことが多いため好゛1・1べない。
上記R,S造単位(II)および (I[I)の占める
割合は全体の90〜10モル%、とくに80〜20モル
%で必り、かつ中位(II)/(III)の−しル比が
100/0〜30/70.とくに10010〜5015
0か好ましい。ここで単位(II)+(I[I)中で単
位(II)の割合が30モル%以下では得られる芳香族
ポリX[スプルの機械的性質が低下するために好ましく
ない。
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位(
II)および(I)を形成する芳香族ジヒドロキシ成分
とはクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4
,4゛−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4°
−ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた少なくとも
1種であり、クロルハイドロキノンまたはメチルハイド
ロキノンが最も好ましい。また構造単位(I[I)を形
成するジカルボン酸成分とはテレフタル酸、4,4“−
ジフェニルエーテルジカルボン タン−4,4゛−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−ク
ロルフェノキシ)エタン−4,4°−ジカルボン酸およ
び2、6−ナツタレンジカル小ン酸から選ばれた少なく
とも1種で必る。このうら1,2−ビス(2−クロルフ
ェノキシ)エタン−4.4“−ジカルボン酸か最も望ま
しい。
本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の(I)〜(3
)法が挙げられる。
(I)p−アセトキシ安息香酸およびクロルハイドロキ
ノンジアセテート、クロルハイドロキノンジプロピオネ
ートなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジエステルと4
,4“−シフエニルジカルホン酸を主体とする芳香族ジ
カルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によって製
造する方法。
(2)叶オキシ安息香酸のフェニルエステルおよびクロ
ルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と4
,4“−ジフェニルジカルボン酸を主体とする芳香族ジ
カルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール重縮
合により製造する方法。
(3)叶オキシ安息香酸および4,4゛−ジフェニルジ
カルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸に所望量の
ジフェニルカーボネートを反応させてそれぞれジフェニ
ルエステルとした後、クロルハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合反応に
より装造する方法。
重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一錫、テトラ
ブチルチタネート酢酸鉛、酢酸す1〜リウム、酢酸カリ
ウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物が代表的であ
り、とりわり脱フエノール重縮合の際に有効でおる。
本発明の芳香族ポリエステルの多くは、ペンタフルオロ
フェノール中で対数粘度を測定することが可能であり、
0.1(重量/容量)%の温度で60’Cで測定した値
で0.35以上が好ましく、特に0.4〜15.0が好
ましい。
また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融熱度は10〜
15.000ボイスが好ましく、特に20〜5,000
ポイズがより好ましい。
なa3、この溶融粘度は(液晶開始温度+40〜90’
C)でずり速度2,000〜4,000 (I/秒)の
条(!i下で高化式フローテスターによって測定した値
である。
なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には、
上記構造単位(I>、(II)および(III)を1構
成する成分以外にイソフタル酸、3.3’−−ジフェニ
ルジカルボン酸、3,4′−ジフェニルジカルボン酸、
2,2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、l\キリ−ヒドロプレフタル酸などの脂環式ジ
カルボン酸、ハイドロキノンなどの他の芳香族ジオール
a5よびm−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ
酸などの他の芳香族オキシカルボン酸などを本発明の目
的を10なわない程度の少割合の範囲でざらに共重合せ
しめることができる。
かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が40
0′C以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することかでき、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工
することが可能である。
/゛゛成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充て
ん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤
、離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂
を添加して、成形品に所望の特性を付与することかでき
る。
なお、このようにして1dられた成形品は、熱処理によ
って強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場
合増加させることができる。
この熱処理は、成形品を不活性雰囲気(例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気)中または酸素含有雰囲
気(例えば空気)中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することによって行うことができる。この熱処理は緊張
下であってもなくてもよく数分〜数日の間で行うことが
できる。
本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有し、機械的性質か傳めて優れている。
〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1 重合用試験管に叶アセトキシ安息香酸5.4g(3,O
×10−2モル)、り田しハイドロキノンジアセテート
16.OQ (7,0X10−2モル)、4゜4−−ジ
フェニルジカルボン酸17.OQ (7゜0×10−2
モル)を仕込み、次の条件で脱酢[i合を行った。まず
窒素ガス雰囲気下に200〜330′Cで2.5時間反
応させた後、330’Cで1゜0IrIfrIHqに減
圧し、ざらに0.5時間加熱し、重縮合を完結させたと
ころ、はぼ理論量の酢酸が留出し茶色のポリマが得られ
た。
このポリマの理論構造式は次のとおりでおり、このポリ
エステルの元素分析結果は第1表のとあり理論値とよい
一致を示した。
(m/nモル比=30/70) 第1表 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇
温して融点および光学異方((Iの確認を行った結果、
融点は238°Cであり、良好な光学異方性を示した。
また、このポリマを示差走査熱量計(パーキンエルマー
■型)で測定したところカラス転移温度86°C1融点
269°C1降温結晶化温度216°Cであった。
このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度310℃、口金孔径0.3#φで紡糸を行い0.06
sφの紡出糸を17だ。溶融粘度はずり速度’3000
(I/秒)で5000ボイスであった。
この紡出糸を東洋ボールドウィン(株)社製レオパイブ
ロンDDV−I−EAを用いて周波数11011z、昇
温温度2°C/分、チャック間距離40mmで弾1(I
率を測定したところ30″Cで75GPaと畠弾性率で
あった。
実施例2〜16 p−アセトキシ安息香酸(■)、タロルハイドロキノン
ジアレテ−1〜(II)、メチルハイドロキノンジアセ
テート(III)、4.4°−ジアセ1〜キシジフェニ
ルスルノイド(IV) 、4. /1”−ジアセ1−ギ
シベンゾノ′■ノン(V) 、4,4”−ジフェニルジ
カルボン酸(Vl) 、’−rし)り)L4 (Vl)
 、4.4’−ジカルボキシシフ1ニルエーテル(■)
 、1.2−ビス(ノエノキシ)エタン−4,4−ジカ
ルボン酸(IX)、1.2−ビス(2−クロルノエノキ
シ)エタン−4,4°−ジカルボンWL(X)、2.6
−ジカルポキシナフタレン(X ’f )(j−(7)
ウラ(Ii ) −□ (V) (7)成分ト(Vl)
へ(Xi)成分のモル数を同一にして仕込む)を重合用
試験管に付込み、実施例1と同一・条イ!1下で重縮合
反応を行った。
得られるポリマは第2表、第3表に示づように400’
C以下で畏好な光学異方性を示した。なお一部のポリマ
については融点を示差走査熱量h1で測定した。
このうち実験No、 6のポリマおJ:び実験No、 
3のポリマをそれぞれ340℃、350℃で実施例1と
同様に紡糸を行ったところそれぞれ0.13sφで12
7GPa 、 0.1sφで106GPaと極めて高弾
性率繊維であることがわかった。
く本発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは、溶融成形可能であり高
弾性率の成形品を得ることができるので、全屈代替プラ
スチックスとしてエンジニアリングプラスチックなど種
々の用途に使用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位( I )および(II)または( I )、(I
    I)および(III)からなり、単位( I )が全体の10
    〜90モル%、前記構造単位(II)+(III)が全体の
    90〜10モル%を占め、単位(II)/(III)のモル
    比が100/0〜30/70であることを特徴とする溶
    融成形可能な芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) (ただし式中のRは▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があり
    ます▼から選ばれた1種の基を、R′は▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼から選ばれた1種以上の基を示す
    。)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02235924A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
US5025082A (en) * 1988-08-24 1991-06-18 Mitsubishi Kasei Corporation Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60245630A (ja) * 1984-05-19 1985-12-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd 共重合ポリエステルの製造方法

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