JPS6239618B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリオレフインあるいはナイロン、ポ
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好な変性ポリプロピレンの製造方法に関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているため、広い分野に
わたつて使用されているが、無極性であるため極
性物質との接着性が悪いという欠点がある。この
接着性を改良するため種々の提案がなされてお
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる
モノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法もその一つである。グラフト化させる方法とし
ては溶液状態で反応させる方法(例えば特公昭44
−15422号)、スラリー状態で反応させる方法(例
えば特公昭43−18144号)、溶融状態で反応させる
方法(例えば特公昭43−27421号)等がある。こ
れらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応
させる方法が操作上簡便であるため有利である
が、得られた変性ポリプロピレンには未反応モノ
マーが残留しており、その量が多いと接着性が十
分でないとか、シート、フイルム、中空成形など
の成形時気泡を発生するという欠点がある。 そこで未反応モノマーを除去する方法として溶
解再沈澱法、溶媒抽出法(特開昭54−99193号)
等が提案されているが、これらの方法によれば溶
媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作
が繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点
がある。 本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を用いる溶融混練法によつて得られた変
性ポリプロピレン中に残留する未反応モノマーの
除去方法について種々検討を行い、溶融混練法に
より得られた変性ポリプロピレンを60℃以上で加
熱することにより未反応モノマーが著しく減少
し、シート、フイルム、中空成形などの成形を行
う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した(特願昭54−170896
号)。 一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変
性ポリプロピレンの接着性を改良するために、ゴ
ム状物質を添加する法が提出されている(例えば
特公昭54−40112号、特開昭52−80334号)。とこ
ろが、溶融混練法により製造される変性ポリプロ
ピレンには未反応モノマーが多量に残留している
ので、これにただ単にゴム状物質を添加しても接
着性はほとんど改良されない。 他方、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンのグラフト率は一般に低くグラフト率を
向上させて接着性を改良するために、予めゴム状
物質を添加して溶融混練反応をする方法が提出さ
れている(例えば特公昭55−5766号、特公昭55−
18251号)。しかしながら、この方法で製造された
変性ポリプロピレンも未反応モノマーが多量に残
留しており、接着性が充分でないばかりか、フイ
ルム、シート、中空成形などの成形を行う際に気
泡を発生するという欠点がある。また、予めゴム
状物質を添加して溶融混練して得られる変性ポリ
プロピレンは、加熱脱気を充分に行つても不飽和
カルボン酸のグラフト量が約0.15モル%以上でな
いと極性物質との接着性が充分でない。不飽和カ
ルボン酸のグラフト量が約0.15モル%以上の場
合、加熱脱気することにより加熱直後の成形時の
未反応モノマーによる発泡は抑えられるが、不飽
和カルボン酸が吸湿性が強いため長期間放置して
おくと空気中の湿気を吸湿して成形時に水分によ
る発泡が生じる。従つて吸湿による成形時の発泡
の生じない不飽和カルボン酸の低グラフト量で、
しかも極性物質との接着性の良好な変性ポリプロ
ピレンが望まれていた。 本発明者等は、操作が簡単でコストの安い溶融
混練法による不飽和カルボン酸の低グラフト量
で、しかも極性物質との接着性の良好な変性ポリ
プロピレンの製造方法について種々検討を行つた
結果、驚くべきことに、溶融混練法により得られ
た変性ポリプロピレンを60℃以上の温度で加熱処
理した後、該変性ポリプロピレン90〜50重量部に
プロピレンオキサイド重合体10〜50重量部を混合
することにより、不飽和カルボン酸の低グラフト
量でしかも接着性の良好な変性ポリプロピレン組
成物を製造することができることを見出し、本発
明に到達した。 本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレンを
60℃以上の温度で加熱処理した後、該変性ポリプ
ロピレン90〜50重量部にプロピレンオキサイド重
合体10〜50重量部を混合することを特徴とする変
性ポリプロピレン組成物の製造方法である。 本発明の製造方法によつて得られる変性ポリプ
ロピレン組成物は、変性ポリプロピレンを単に60
℃以上の温度で加熱処理したものに比べて接着性
が大幅に改良される。かかる本発明における接着
性が改良される効果について、その作用機構は明
確にできないが、変性ポリプロピレンが60℃以上
の加熱処理によつて、未反応モノマーの減少とと
もに、何らかの構造変化を受けているためと推測
される。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα−オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレン
酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノ
メチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−
N−モノエチルアミド、マレイン酸−N・N−ジ
エチルアミド、マレイン酸−N−モノブチルアミ
ド、マレイン酸−N・N−ジブチルアミド、フマ
ル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−
N−モノエチルアミド、フマル酸−N・N−ジエ
チルアミド、フマル酸−N−モノブチルアミド、
フマル酸−N・N−ジブチルアミド、マレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、N−フエニルマレイ
ミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウム等を挙げることができる。これらのうち、無
水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は
特に制限されないが、ポリプロピレンに対する不
飽和カルボン酸のグラフト量、ひいては変性ポリ
プロピレン組成物における不飽和カルボン酸の量
に応じて決定される。通常ポリプロピレン100重
量部に対して0.01乃至20重量部、好ましくは0.1
乃至5重量部添加する。 また本発明においては、ポリプロピレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との反応を促進す
るために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化
物としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビ
ス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベン
ゼン、2・5−ジメチル−2・5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2・5−ジメチル−
2・5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサ
イドなどが挙げられる。有機過酸化物に添加量は
特に制限されないが、通常0.005乃至5重量部、
好ましくは0.01乃至1重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、酸化マグネシウムなどの充填剤、ブ
チル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、テトラキス〔メチレン−3(3・5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フマニル)
プロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤、耐候
安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、
ブロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過
酸化物を、タンブラー、ヘンシエルミキサー等で
充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上、一般
には融点以上280℃以下の温度で溶融混練してグ
ラフト化反応を行なわせる。溶融混練する方法は
特に制限されないが、例えばスクリユー押出機、
バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用
いて行うことができる。溶融混練の温度および時
間は用いる有機過酸化物の分解温度により変化す
るが、一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好
ましくは170乃至250℃で1乃至10分間が適当であ
る。なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつ
てもよい。 本発明においては、以上のようにして製造した
変性ポリプロピレンを60℃以上、好ましくは100
℃以上の温度で加熱処理することが重要である。
加熱温度が60℃以下の場合、脱気に長時間を要
し、実用的でない。加熱温度の上限は特に制限さ
れないが、変性ポリプロピレンの融着を防止する
ために該変性ポリプロピレンの融点以下であるこ
とが好ましい。加熱脱気手段は従来知られている
方法、例えば通気バンド型乾燥装置、材料撹拌型
乾燥装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、噴霧
乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型乾燥装置、減
圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾燥装
置、マイクロ波乾燥装置などにより行うことがで
きるが、熱風乾燥装置が好ましく使用される。な
お減圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が一段と向
上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応モ
ノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温度
が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間でよ
い。一般には10分〜10時間であり未反応モノマー
量が0.05モル%以下となるように加熱脱気するこ
とが好ましい。しかしながら、得られる変性ポリ
オレフイン組成物の接着性を向上させるために
は、上記の未反応モノマーを除去する以上の加熱
処理を施すことも好ましい。 かかる加熱処理によつて得られる本発明の変性
ポリプロピレン組成物は、接着性を大幅に改良さ
れる。特に、本発明の変性ポリプロピレン組成物
は、不飽和カルボン酸の量が約0.15モル%以下、
特に成形時に発泡が生じない0.12モル%以下でも
良好な接着性を示す。したがつて、本発明によれ
ば、成形時に発泡が生じない接着性の良好な変然
ポリオレフイン組成物が提供される。 次に本発明においては以上のようにして製造さ
れた変性ポリプロピレンにプロピレンオキサイド
重合体を混合する。本発明で使用されるプロピレ
ンオキサイド重合体は特に限定されず、プロピレ
ンオキサイドモノマーを単独で重合して得られる
ものの他、プロピレンオキサイドと他のエポキシ
化合物例えばエエチレンオキサイド、ブテンオキ
サイド、アリルグリシジルエーテル、ブタンジエ
ンモノオキサイド等との共重合体が使用可能であ
る。その分子量はベンゼンに溶解した35℃におけ
る極限粘度で表わして0.5〜15の範囲のものが好
適に使用される。 本発明において、プロピレンオキサイド重合体
の添加量は、変性ポリプロピレン90乃至50重量部
に対して10乃至50重量部、好ましくは85乃至60重
量部に対して15乃至40重量部である。添加量が10
重量部未満の場合には接着性改良効果が小さく、
また、50重量部を越えると接着性が低下するのみ
でなく、機械的強度が低下するため好ましくな
い。 また変性ポリプロピレン、プロピレンオキサイ
ド重合体の他に未変性ポリプロピレンを混合する
こともできる。未変性ポリプロピレンの添加割合
は変性ポリプロピレン100〜20重量部に対して0
〜80重量部、好ましくは変性ポリプロピレン90〜
30重量部に対して10〜70重量部である。 変性ポリプロピレン、プロピレンオキサイド重
合体、あるいは必要に応じての未変性ポリプロピ
レンの混合は、タンブラー、ヘンシエルミキサー
等を用いて行うことができる。またこれらの混合
物を例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロールなどを用いて溶融混練する
と更に好ましい。 本発明で得られた変性ポリプロピレンは未変性
ポリプロピレンとの接着性が良いのはもちろんの
こと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエステル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などの極
性物質とも良好な接着性を示す。従つて例えば(1)
極性樹脂/変性ポリプロピレン組成物/ポリプロ
ピレン、(2)変性ポリプロピレン組成物/極性樹
脂/変性ポリブロピレン組成物/ポリプロピレ
ン、(3)ポリプロピレン/変性ポリプロピレン組成
物/極性樹脂/変性ポリプロピレン組成物/ポリ
プロピレン等の接着性良好な積層物を提供するこ
とができる。またこれらの積層物が延伸されたも
のであるときはガスバリヤー性、耐油性、水不透
過性およびヒートシール性に優れた複合延伸ポリ
プロピレンフイルムとなる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法
により測定した。 ΓMFI ASTM D1238−52Tにより230℃において2160
gの荷重により測定した。 Γ無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成形
し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm-1の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から無水マレイ
ン酸量を定量した。グラフト反応無水マレイン酸
量は、厚さ約0.1mmのフイルムを6時間アセトン
抽出した後、50℃の温度で24時間真空乾燥した試
料の無水マレイン酸量とした。残留未反応無水マ
レイン酸量は全無水マレイン酸量からグラフト反
応無水マレイン酸量を差し引いた値とした。 Γ接着強度 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロンおよびポリエチレンテレフタレートとの接着
は、両者を共押出しし、冷却固化後、縦方向に幅
2cmに切り出し、T−剥離強度を測定した。ガラ
スおよびアルミニウムとの接着性は、ガラス板お
よびアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の
板の間に変性ポリプロピレンをはさみ、250℃で
溶融し、圧着したものを冷却固化し、手ではがし
てみて接着強度の大小を測定した。 Γ引張り弾性率 L/D=20の40mmφ押出機にT−ダイを装着
し、200℃で厚さ0.5mmのシートを押出し、得られ
たシートからMD方向に幅1cmに短冊状に切り出
し、引張り試験機によりチヤツク間距離5cm、引
張り速度20mm/分で引張り試験を行い、初期勾配
から引張り弾性率を計算した。 実施例1〜4、比較例1〜2 MFI=1.3g/10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、2・5−ジメ
チル−2・5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サン(商品名カヤヘキサAD−40℃)0.1重量部、
ブチル化ヒドロキシトルエン(商品名BHT)0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで5分間混合し、L/D=24の
40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズ
を行なつた。得られた変性ポリプロピレンのMFI
は33.1g/10分、全無水マレイン酸量は0.205モ
ル%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.085モ
ル%、未反応無水マレイン酸量か0.120モル%で
あつた。この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥
機を用い150℃で3時間加熱処理をした。得られ
た変性ポリプロピレンのMFI=19.5g/10分、全
無水マレイン酸量は0.101モル%、グラフト反応
無水マレイン酸量は0.081モル%、未反応無水マ
レイン酸量は0.020モル%であつた。 次に、この変性ポリプロピレンに表1に示す割
合でプロピレンを単独重合して得た極限粘度5.0
のポリプロピレンオキサイドを混合し、L/D=
24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタ
イズを行なつた。 得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI、無
水マレイン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度および引張り弾性率を表
1に示した。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物との接着強度は以下のようにして求めた。即
ち、変性ポリプロピレン組成物をL/D=20の40
mmφ押出機から200℃で、またエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(MFI=19.5g/10分、エ
チレン含量4.5モル%、ケン化度99%以上、以下
EVAケン化物とも略記する)をL/D=24の30
mmφ押出機から200℃でそれぞれ共押出T−ダイ
を通して押出し、変性ポリプロピレン組成物の厚
さ0.5mm、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の厚さ0.2mmの共押出シートを成形し、T−剥
離強度を測定した。なお、これらの変性ポリプロ
ピレン組成物は長期間放置しても成形時の発泡は
生じなかつた。
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好な変性ポリプロピレンの製造方法に関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているため、広い分野に
わたつて使用されているが、無極性であるため極
性物質との接着性が悪いという欠点がある。この
接着性を改良するため種々の提案がなされてお
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる
モノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法もその一つである。グラフト化させる方法とし
ては溶液状態で反応させる方法(例えば特公昭44
−15422号)、スラリー状態で反応させる方法(例
えば特公昭43−18144号)、溶融状態で反応させる
方法(例えば特公昭43−27421号)等がある。こ
れらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応
させる方法が操作上簡便であるため有利である
が、得られた変性ポリプロピレンには未反応モノ
マーが残留しており、その量が多いと接着性が十
分でないとか、シート、フイルム、中空成形など
の成形時気泡を発生するという欠点がある。 そこで未反応モノマーを除去する方法として溶
解再沈澱法、溶媒抽出法(特開昭54−99193号)
等が提案されているが、これらの方法によれば溶
媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作
が繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点
がある。 本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を用いる溶融混練法によつて得られた変
性ポリプロピレン中に残留する未反応モノマーの
除去方法について種々検討を行い、溶融混練法に
より得られた変性ポリプロピレンを60℃以上で加
熱することにより未反応モノマーが著しく減少
し、シート、フイルム、中空成形などの成形を行
う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した(特願昭54−170896
号)。 一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変
性ポリプロピレンの接着性を改良するために、ゴ
ム状物質を添加する法が提出されている(例えば
特公昭54−40112号、特開昭52−80334号)。とこ
ろが、溶融混練法により製造される変性ポリプロ
ピレンには未反応モノマーが多量に残留している
ので、これにただ単にゴム状物質を添加しても接
着性はほとんど改良されない。 他方、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンのグラフト率は一般に低くグラフト率を
向上させて接着性を改良するために、予めゴム状
物質を添加して溶融混練反応をする方法が提出さ
れている(例えば特公昭55−5766号、特公昭55−
18251号)。しかしながら、この方法で製造された
変性ポリプロピレンも未反応モノマーが多量に残
留しており、接着性が充分でないばかりか、フイ
ルム、シート、中空成形などの成形を行う際に気
泡を発生するという欠点がある。また、予めゴム
状物質を添加して溶融混練して得られる変性ポリ
プロピレンは、加熱脱気を充分に行つても不飽和
カルボン酸のグラフト量が約0.15モル%以上でな
いと極性物質との接着性が充分でない。不飽和カ
ルボン酸のグラフト量が約0.15モル%以上の場
合、加熱脱気することにより加熱直後の成形時の
未反応モノマーによる発泡は抑えられるが、不飽
和カルボン酸が吸湿性が強いため長期間放置して
おくと空気中の湿気を吸湿して成形時に水分によ
る発泡が生じる。従つて吸湿による成形時の発泡
の生じない不飽和カルボン酸の低グラフト量で、
しかも極性物質との接着性の良好な変性ポリプロ
ピレンが望まれていた。 本発明者等は、操作が簡単でコストの安い溶融
混練法による不飽和カルボン酸の低グラフト量
で、しかも極性物質との接着性の良好な変性ポリ
プロピレンの製造方法について種々検討を行つた
結果、驚くべきことに、溶融混練法により得られ
た変性ポリプロピレンを60℃以上の温度で加熱処
理した後、該変性ポリプロピレン90〜50重量部に
プロピレンオキサイド重合体10〜50重量部を混合
することにより、不飽和カルボン酸の低グラフト
量でしかも接着性の良好な変性ポリプロピレン組
成物を製造することができることを見出し、本発
明に到達した。 本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレンを
60℃以上の温度で加熱処理した後、該変性ポリプ
ロピレン90〜50重量部にプロピレンオキサイド重
合体10〜50重量部を混合することを特徴とする変
性ポリプロピレン組成物の製造方法である。 本発明の製造方法によつて得られる変性ポリプ
ロピレン組成物は、変性ポリプロピレンを単に60
℃以上の温度で加熱処理したものに比べて接着性
が大幅に改良される。かかる本発明における接着
性が改良される効果について、その作用機構は明
確にできないが、変性ポリプロピレンが60℃以上
の加熱処理によつて、未反応モノマーの減少とと
もに、何らかの構造変化を受けているためと推測
される。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα−オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレン
酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノ
メチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−
N−モノエチルアミド、マレイン酸−N・N−ジ
エチルアミド、マレイン酸−N−モノブチルアミ
ド、マレイン酸−N・N−ジブチルアミド、フマ
ル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−
N−モノエチルアミド、フマル酸−N・N−ジエ
チルアミド、フマル酸−N−モノブチルアミド、
フマル酸−N・N−ジブチルアミド、マレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、N−フエニルマレイ
ミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウム等を挙げることができる。これらのうち、無
水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は
特に制限されないが、ポリプロピレンに対する不
飽和カルボン酸のグラフト量、ひいては変性ポリ
プロピレン組成物における不飽和カルボン酸の量
に応じて決定される。通常ポリプロピレン100重
量部に対して0.01乃至20重量部、好ましくは0.1
乃至5重量部添加する。 また本発明においては、ポリプロピレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との反応を促進す
るために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化
物としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビ
ス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベン
ゼン、2・5−ジメチル−2・5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2・5−ジメチル−
2・5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサ
イドなどが挙げられる。有機過酸化物に添加量は
特に制限されないが、通常0.005乃至5重量部、
好ましくは0.01乃至1重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、酸化マグネシウムなどの充填剤、ブ
チル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、テトラキス〔メチレン−3(3・5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フマニル)
プロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤、耐候
安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、
ブロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過
酸化物を、タンブラー、ヘンシエルミキサー等で
充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上、一般
には融点以上280℃以下の温度で溶融混練してグ
ラフト化反応を行なわせる。溶融混練する方法は
特に制限されないが、例えばスクリユー押出機、
バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用
いて行うことができる。溶融混練の温度および時
間は用いる有機過酸化物の分解温度により変化す
るが、一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好
ましくは170乃至250℃で1乃至10分間が適当であ
る。なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつ
てもよい。 本発明においては、以上のようにして製造した
変性ポリプロピレンを60℃以上、好ましくは100
℃以上の温度で加熱処理することが重要である。
加熱温度が60℃以下の場合、脱気に長時間を要
し、実用的でない。加熱温度の上限は特に制限さ
れないが、変性ポリプロピレンの融着を防止する
ために該変性ポリプロピレンの融点以下であるこ
とが好ましい。加熱脱気手段は従来知られている
方法、例えば通気バンド型乾燥装置、材料撹拌型
乾燥装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、噴霧
乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型乾燥装置、減
圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾燥装
置、マイクロ波乾燥装置などにより行うことがで
きるが、熱風乾燥装置が好ましく使用される。な
お減圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が一段と向
上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応モ
ノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温度
が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間でよ
い。一般には10分〜10時間であり未反応モノマー
量が0.05モル%以下となるように加熱脱気するこ
とが好ましい。しかしながら、得られる変性ポリ
オレフイン組成物の接着性を向上させるために
は、上記の未反応モノマーを除去する以上の加熱
処理を施すことも好ましい。 かかる加熱処理によつて得られる本発明の変性
ポリプロピレン組成物は、接着性を大幅に改良さ
れる。特に、本発明の変性ポリプロピレン組成物
は、不飽和カルボン酸の量が約0.15モル%以下、
特に成形時に発泡が生じない0.12モル%以下でも
良好な接着性を示す。したがつて、本発明によれ
ば、成形時に発泡が生じない接着性の良好な変然
ポリオレフイン組成物が提供される。 次に本発明においては以上のようにして製造さ
れた変性ポリプロピレンにプロピレンオキサイド
重合体を混合する。本発明で使用されるプロピレ
ンオキサイド重合体は特に限定されず、プロピレ
ンオキサイドモノマーを単独で重合して得られる
ものの他、プロピレンオキサイドと他のエポキシ
化合物例えばエエチレンオキサイド、ブテンオキ
サイド、アリルグリシジルエーテル、ブタンジエ
ンモノオキサイド等との共重合体が使用可能であ
る。その分子量はベンゼンに溶解した35℃におけ
る極限粘度で表わして0.5〜15の範囲のものが好
適に使用される。 本発明において、プロピレンオキサイド重合体
の添加量は、変性ポリプロピレン90乃至50重量部
に対して10乃至50重量部、好ましくは85乃至60重
量部に対して15乃至40重量部である。添加量が10
重量部未満の場合には接着性改良効果が小さく、
また、50重量部を越えると接着性が低下するのみ
でなく、機械的強度が低下するため好ましくな
い。 また変性ポリプロピレン、プロピレンオキサイ
ド重合体の他に未変性ポリプロピレンを混合する
こともできる。未変性ポリプロピレンの添加割合
は変性ポリプロピレン100〜20重量部に対して0
〜80重量部、好ましくは変性ポリプロピレン90〜
30重量部に対して10〜70重量部である。 変性ポリプロピレン、プロピレンオキサイド重
合体、あるいは必要に応じての未変性ポリプロピ
レンの混合は、タンブラー、ヘンシエルミキサー
等を用いて行うことができる。またこれらの混合
物を例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロールなどを用いて溶融混練する
と更に好ましい。 本発明で得られた変性ポリプロピレンは未変性
ポリプロピレンとの接着性が良いのはもちろんの
こと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエステル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などの極
性物質とも良好な接着性を示す。従つて例えば(1)
極性樹脂/変性ポリプロピレン組成物/ポリプロ
ピレン、(2)変性ポリプロピレン組成物/極性樹
脂/変性ポリブロピレン組成物/ポリプロピレ
ン、(3)ポリプロピレン/変性ポリプロピレン組成
物/極性樹脂/変性ポリプロピレン組成物/ポリ
プロピレン等の接着性良好な積層物を提供するこ
とができる。またこれらの積層物が延伸されたも
のであるときはガスバリヤー性、耐油性、水不透
過性およびヒートシール性に優れた複合延伸ポリ
プロピレンフイルムとなる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法
により測定した。 ΓMFI ASTM D1238−52Tにより230℃において2160
gの荷重により測定した。 Γ無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成形
し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm-1の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から無水マレイ
ン酸量を定量した。グラフト反応無水マレイン酸
量は、厚さ約0.1mmのフイルムを6時間アセトン
抽出した後、50℃の温度で24時間真空乾燥した試
料の無水マレイン酸量とした。残留未反応無水マ
レイン酸量は全無水マレイン酸量からグラフト反
応無水マレイン酸量を差し引いた値とした。 Γ接着強度 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロンおよびポリエチレンテレフタレートとの接着
は、両者を共押出しし、冷却固化後、縦方向に幅
2cmに切り出し、T−剥離強度を測定した。ガラ
スおよびアルミニウムとの接着性は、ガラス板お
よびアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の
板の間に変性ポリプロピレンをはさみ、250℃で
溶融し、圧着したものを冷却固化し、手ではがし
てみて接着強度の大小を測定した。 Γ引張り弾性率 L/D=20の40mmφ押出機にT−ダイを装着
し、200℃で厚さ0.5mmのシートを押出し、得られ
たシートからMD方向に幅1cmに短冊状に切り出
し、引張り試験機によりチヤツク間距離5cm、引
張り速度20mm/分で引張り試験を行い、初期勾配
から引張り弾性率を計算した。 実施例1〜4、比較例1〜2 MFI=1.3g/10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、2・5−ジメ
チル−2・5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サン(商品名カヤヘキサAD−40℃)0.1重量部、
ブチル化ヒドロキシトルエン(商品名BHT)0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで5分間混合し、L/D=24の
40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズ
を行なつた。得られた変性ポリプロピレンのMFI
は33.1g/10分、全無水マレイン酸量は0.205モ
ル%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.085モ
ル%、未反応無水マレイン酸量か0.120モル%で
あつた。この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥
機を用い150℃で3時間加熱処理をした。得られ
た変性ポリプロピレンのMFI=19.5g/10分、全
無水マレイン酸量は0.101モル%、グラフト反応
無水マレイン酸量は0.081モル%、未反応無水マ
レイン酸量は0.020モル%であつた。 次に、この変性ポリプロピレンに表1に示す割
合でプロピレンを単独重合して得た極限粘度5.0
のポリプロピレンオキサイドを混合し、L/D=
24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタ
イズを行なつた。 得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI、無
水マレイン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度および引張り弾性率を表
1に示した。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物との接着強度は以下のようにして求めた。即
ち、変性ポリプロピレン組成物をL/D=20の40
mmφ押出機から200℃で、またエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(MFI=19.5g/10分、エ
チレン含量4.5モル%、ケン化度99%以上、以下
EVAケン化物とも略記する)をL/D=24の30
mmφ押出機から200℃でそれぞれ共押出T−ダイ
を通して押出し、変性ポリプロピレン組成物の厚
さ0.5mm、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の厚さ0.2mmの共押出シートを成形し、T−剥
離強度を測定した。なお、これらの変性ポリプロ
ピレン組成物は長期間放置しても成形時の発泡は
生じなかつた。
【表】
比較例 3
実施例2において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例2と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
=23.1g/10分、全無水マレイン酸量は0.162モ
ル%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.064モ
ル%、未反応無水マレイン酸量は0.098モル%で
あり、ケン化EVAとの接着強度は0であつた。
また成形時に発泡した。 比較例 4 MFI=1.3g/10分のホモポリプロピレン80重
量部、比重0.919、極限粘度5.0のポリプロピレン
オキサイド20重量部、無水マレイン酸0.3重量
部、カヤヘキサAD−40C0.1重量部、BHT0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シエルミキサーで5分間混合し、L/D=24の40
mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行い、MFI=12.5g/10分、全無水マレイン酸量
0.171モル%、グラフト反応無水マレイン酸量
0.118モル%、未反応無水マレイン酸量0.053モル
%の変性ポリプロピレン組成物を得た。次いでこ
の変性ポリプロピレンの組成物を定温温風乾燥機
を用い、150℃で3時間加熱処理を行い、MFI=
10.3g/10分、全無水マレイン酸量0.135モル
%、グラフト反応無水マレイン酸量0.110モル
%、未反応無水マレイン酸量0.025モル%の変性
ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリプロ
ピレン組成物とケン化EVAとの接着強度は0で
あつた。この変性ポリプロピレンは5ケ月放置し
ておくと、成形時に小さい気泡を発生した。 実施例 6 MFI=0.5g/10分、エチレン含量1.0重量%の
プロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ジクミルパーオ
キサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびステア
リン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサ
ーで5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機に
より220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得
られた変性ポリプロピレンのMFI=3.2g/10
分、全無水マレイン酸量は0.203モル%、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.086モル%、未反応
無水マレイン酸量は0.117モル%であつた。 この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用
いて145℃で3時間加熱処理した。得られた加熱
処理した変性ポリプロピレンのMFI=2.1g/10
分、全無水マレイン酸量は0.110モル%、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.075モル%、未反応
無水マレイン酸量は0.035モル%であつた。 次に、この加熱処理した変性ポリプロピレン80
重量部に極限粘度2.5のポリプロピレンオキサイ
ド20重量部を混合し、L/D=24の40mmφ押出機
により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。
得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI=3.1
g/10分、全無水マレイン酸量は0.079モル%、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.062モル%、
未反応無水マレイン酸量は0.017モル%であつ
た。この変性ポリプロピレン組成物をL/D=20
の40mmφ押出機から200℃で、またナイロン6を
L/D=24の30mmφ押出機から250℃でそれぞれ
共押出T−ダイを通して共押出しし、変性ポリプ
ロピレン組成物層の厚さ0.5mm、ナイロン6層の
厚さ0.2mmの共押出シートを成形した。接着強度
は1700g/2cmであつた。 比較例 5 実施例6において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例6と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
=3.9g/10分、全無水マレイン酸量は0.159モル
%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.065モル
%、未反応無水マレイン酸量は0.094モル%であ
り、ナイロン6との接着強度は0であつた。 比較例 6 MFI=0.5g/10分、エチレン含量1.0重量%の
プロピレン−エチレンランダム共重合体80重量
部、極限粘度2.5のポリプロピレンオキサイド20
重量部、無水マレイン酸0.3重量部、ジクミルパ
ーオキサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびス
テアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミ
キサーで5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出
機で溶融混練ペレタイズを行ない、MFI=2.5
g/10分、全無水マレイン酸量0.173モル%、グ
ラフト反応無水マレイン酸量0.118モル%、未反
応無水マレイン酸量0.055モル%の変性ポリプロ
ピレン組成物を得た。 次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温
風乾燥機を用い、145℃で3時間加熱処理を行
い、MFI=2.2g/10分、全無水マレイン酸量
0.125モル、グラフト反応無水マレイン酸量0.110
モル%、未反応無水マレイン酸量0.015モル%の
変性ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリ
プロピレン組成物とナイロン6との接着強度は0
であつた。 実施例 7 MFI=1.2g/10分、エチレン含量2.6重量%の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機によ
り190℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得ら
れた変性ポリプロピレンのMFI=30.5g/10分、
全無水マレイン酸量は0.233モル%、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.092モル%、未反応無水
マレイン酸量は0.141モル%であつた。 この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用
いて150℃で3時間加熱処理しMFI=18.5g/10
分、全無水マレイン酸量0.110モル%、グラフト
反応無水マレイン酸量0.080モル%、未反応無水
マレイン酸量0.030モル%の変性ポリプロピレン
を得た。 次にこの加熱処理した変性ポリプロピレン80重
量部にアリルグリシジルエーテル含有量5.2重量
%、極限粘度8.7のプロピレンオキサイド共重合
体20重量部を混合し、L/D=24の40mmφ押出機
により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。
得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI=9.5
g/10分、全無水マレイン酸量は0.082モル%、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.063モル%、
未反応無水マレイン酸量は0.019モル%であつ
た。 この変性ポリプロピレン組成物をL/D=20の
40mmφ押出機から200℃で、またポリエチレンテ
レフタレートをL/D=24の30mmφ押出機から
270℃でそれぞれ共押出T−ダイを通して押出
し、変性ポリプロピレン組成物の厚さ0.5mm、ポ
リエチレンテレフタレート層の厚さ0.2mmの共押
出しシートを作り、接着強度を測定したところ
300g/2cmであつた。 比較例 7 実施例7において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例7と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
=17.2g/10分、全無水マレイン酸量は0.171モ
ル%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.069モ
ル%、未反応無水マレイン酸量は0.102モル%で
ありポリエチレンテレフタレートとの接着強度は
0であつた。 比較例 8 MFI=1.2g/10分、エチレン含量2.6%のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体80重量部、ア
リルグリシジルエーテル含有量5.2重量%、極限
粘度8.7のプロピレンオキサイド共重合体20重量
部、無水マレイン酸0.3重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機によ
り190℃で溶融混練ペレタイズを行ない、MFI=
9.2g/10分、全無水マレイン酸量0.195モル%、
グラフト反応無水マレイン酸量0.138モル%、未
反応無水マレイン酸量0.057モル%の変性ポリプ
ロピレン組成物を得た。 次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温
風乾燥機を用い150℃で3時間加熱処理を行な
い、MFI=7.1g/10分、全無水マレイン酸量
0.147モル%、グラフト反応無水マレイン酸量
0.130モル%、未反応無水マレイン酸量0.017モル
%の変性ポリプロピレン組成物を得た。この変性
ポリプロピレン組成物とポリエチレンテレフタレ
ートとの接着強度は0であつた。 実施例 8 実施例2で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した2枚のガラス板の間には
さみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。このも
のは手では剥離不能であつた。 比較例 9 比較例3で用いた変性プロピレン組成物につい
て実施例8と同様な実験を行つたところ、手で簡
単に剥離した。 実施例 9 実施例2で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した2枚のアルミニウム板の
間にはさみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。
このものは手では剥離不能であつた。 比較例 10 比較例3で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例9と同様な実験を行なつたところ、
手で簡単に剥離した。 比較例 11 実施例2で得た変性ポリプロピレンをキシレン
に沸とう溶解し、降温後に大量のアセトンで沈澱
させ、濾過後50℃で24時間減圧乾燥した。この変
性ポリプロピレン(A)のMFI=21.5g/10分、全無
水マレイン酸量は0.108モル%で、グラフト反応
無水マレイン酸量は0.081モル%、未反応無水マ
レイン酸量は0.027モル%であつた。次に変性ポ
リプロピレン(A)80重量部、極限粘度5.0のポリプ
ロピレンオキサイド20重量部、BHT0.1重量部お
よびステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシ
エルミキサーで5分間混合し、L/D=24の40mm
φ押出機により220℃でペレタイズを行い、MFI
=18.5g/10分、全無水マレイン酸量0.080モル
%、グラフト反応無水マレイン酸量0.065モル
%、未反応無水マレイン酸量0.015モル%の変性
ポリプロピレン組成物を得た。実施例2と同様に
して求めた。この組成物とケン化EVAとの接着
強度は100g/2cmであつた。 比較例 12 比較例11で得た変性ポリプロピレン(A)とソツク
スレー抽出器を用いアセトンで8時間抽出し、50
℃で24時間減圧乾燥してMFI=19.0g/10分、全
無水マレイン酸量0.082モル%、グラフト反応無
水マレイン酸量0.079モル%、未反応無水マレイ
ン酸量0.003モル%の変性ポリプロピレン(B)を得
た。次に、変性ポリプロピレン(B)80重量部、極限
粘度50のポリプロピレンオキサイド20重量部、無
水マレイン酸0.05重量部、BHT0.1重量部および
ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエル
ミキサーで5分間混合、L/D=24の40mmφ押出
機により220℃でペレタイズを行い、MFI=19.1
g/10分、全無水マレイン酸量0.080モル%、グ
ラフト反応無水マレイン酸量0.064モル%、未反
応無水マレイ酸量0.016モル%の変性ポリプロピ
レン組成物を得た。実施例2と同様にして求め
た。この組成物とケン化EVAとの接着強度は100
g/2cmであつた。 比較例 13 比較例12において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は比較例12と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物のMFI=18.0g/10
分、全無水マレイン酸量は0.065モル%、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.063モル%、未反応
無水マレイン酸量は0.002モル%であり、実施例
2と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は1100g/2cmであつた。 下記の表2に実施例2と比較例11、12および13
の結果を併せて示す。
ピレンを用いること以外は実施例2と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
=23.1g/10分、全無水マレイン酸量は0.162モ
ル%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.064モ
ル%、未反応無水マレイン酸量は0.098モル%で
あり、ケン化EVAとの接着強度は0であつた。
また成形時に発泡した。 比較例 4 MFI=1.3g/10分のホモポリプロピレン80重
量部、比重0.919、極限粘度5.0のポリプロピレン
オキサイド20重量部、無水マレイン酸0.3重量
部、カヤヘキサAD−40C0.1重量部、BHT0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シエルミキサーで5分間混合し、L/D=24の40
mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行い、MFI=12.5g/10分、全無水マレイン酸量
0.171モル%、グラフト反応無水マレイン酸量
0.118モル%、未反応無水マレイン酸量0.053モル
%の変性ポリプロピレン組成物を得た。次いでこ
の変性ポリプロピレンの組成物を定温温風乾燥機
を用い、150℃で3時間加熱処理を行い、MFI=
10.3g/10分、全無水マレイン酸量0.135モル
%、グラフト反応無水マレイン酸量0.110モル
%、未反応無水マレイン酸量0.025モル%の変性
ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリプロ
ピレン組成物とケン化EVAとの接着強度は0で
あつた。この変性ポリプロピレンは5ケ月放置し
ておくと、成形時に小さい気泡を発生した。 実施例 6 MFI=0.5g/10分、エチレン含量1.0重量%の
プロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ジクミルパーオ
キサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびステア
リン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサ
ーで5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機に
より220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得
られた変性ポリプロピレンのMFI=3.2g/10
分、全無水マレイン酸量は0.203モル%、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.086モル%、未反応
無水マレイン酸量は0.117モル%であつた。 この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用
いて145℃で3時間加熱処理した。得られた加熱
処理した変性ポリプロピレンのMFI=2.1g/10
分、全無水マレイン酸量は0.110モル%、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.075モル%、未反応
無水マレイン酸量は0.035モル%であつた。 次に、この加熱処理した変性ポリプロピレン80
重量部に極限粘度2.5のポリプロピレンオキサイ
ド20重量部を混合し、L/D=24の40mmφ押出機
により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。
得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI=3.1
g/10分、全無水マレイン酸量は0.079モル%、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.062モル%、
未反応無水マレイン酸量は0.017モル%であつ
た。この変性ポリプロピレン組成物をL/D=20
の40mmφ押出機から200℃で、またナイロン6を
L/D=24の30mmφ押出機から250℃でそれぞれ
共押出T−ダイを通して共押出しし、変性ポリプ
ロピレン組成物層の厚さ0.5mm、ナイロン6層の
厚さ0.2mmの共押出シートを成形した。接着強度
は1700g/2cmであつた。 比較例 5 実施例6において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例6と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
=3.9g/10分、全無水マレイン酸量は0.159モル
%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.065モル
%、未反応無水マレイン酸量は0.094モル%であ
り、ナイロン6との接着強度は0であつた。 比較例 6 MFI=0.5g/10分、エチレン含量1.0重量%の
プロピレン−エチレンランダム共重合体80重量
部、極限粘度2.5のポリプロピレンオキサイド20
重量部、無水マレイン酸0.3重量部、ジクミルパ
ーオキサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびス
テアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミ
キサーで5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出
機で溶融混練ペレタイズを行ない、MFI=2.5
g/10分、全無水マレイン酸量0.173モル%、グ
ラフト反応無水マレイン酸量0.118モル%、未反
応無水マレイン酸量0.055モル%の変性ポリプロ
ピレン組成物を得た。 次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温
風乾燥機を用い、145℃で3時間加熱処理を行
い、MFI=2.2g/10分、全無水マレイン酸量
0.125モル、グラフト反応無水マレイン酸量0.110
モル%、未反応無水マレイン酸量0.015モル%の
変性ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリ
プロピレン組成物とナイロン6との接着強度は0
であつた。 実施例 7 MFI=1.2g/10分、エチレン含量2.6重量%の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機によ
り190℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得ら
れた変性ポリプロピレンのMFI=30.5g/10分、
全無水マレイン酸量は0.233モル%、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.092モル%、未反応無水
マレイン酸量は0.141モル%であつた。 この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用
いて150℃で3時間加熱処理しMFI=18.5g/10
分、全無水マレイン酸量0.110モル%、グラフト
反応無水マレイン酸量0.080モル%、未反応無水
マレイン酸量0.030モル%の変性ポリプロピレン
を得た。 次にこの加熱処理した変性ポリプロピレン80重
量部にアリルグリシジルエーテル含有量5.2重量
%、極限粘度8.7のプロピレンオキサイド共重合
体20重量部を混合し、L/D=24の40mmφ押出機
により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。
得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI=9.5
g/10分、全無水マレイン酸量は0.082モル%、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.063モル%、
未反応無水マレイン酸量は0.019モル%であつ
た。 この変性ポリプロピレン組成物をL/D=20の
40mmφ押出機から200℃で、またポリエチレンテ
レフタレートをL/D=24の30mmφ押出機から
270℃でそれぞれ共押出T−ダイを通して押出
し、変性ポリプロピレン組成物の厚さ0.5mm、ポ
リエチレンテレフタレート層の厚さ0.2mmの共押
出しシートを作り、接着強度を測定したところ
300g/2cmであつた。 比較例 7 実施例7において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例7と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
=17.2g/10分、全無水マレイン酸量は0.171モ
ル%、グラフト反応無水マレイン酸量は0.069モ
ル%、未反応無水マレイン酸量は0.102モル%で
ありポリエチレンテレフタレートとの接着強度は
0であつた。 比較例 8 MFI=1.2g/10分、エチレン含量2.6%のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体80重量部、ア
リルグリシジルエーテル含有量5.2重量%、極限
粘度8.7のプロピレンオキサイド共重合体20重量
部、無水マレイン酸0.3重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機によ
り190℃で溶融混練ペレタイズを行ない、MFI=
9.2g/10分、全無水マレイン酸量0.195モル%、
グラフト反応無水マレイン酸量0.138モル%、未
反応無水マレイン酸量0.057モル%の変性ポリプ
ロピレン組成物を得た。 次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温
風乾燥機を用い150℃で3時間加熱処理を行な
い、MFI=7.1g/10分、全無水マレイン酸量
0.147モル%、グラフト反応無水マレイン酸量
0.130モル%、未反応無水マレイン酸量0.017モル
%の変性ポリプロピレン組成物を得た。この変性
ポリプロピレン組成物とポリエチレンテレフタレ
ートとの接着強度は0であつた。 実施例 8 実施例2で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した2枚のガラス板の間には
さみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。このも
のは手では剥離不能であつた。 比較例 9 比較例3で用いた変性プロピレン組成物につい
て実施例8と同様な実験を行つたところ、手で簡
単に剥離した。 実施例 9 実施例2で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した2枚のアルミニウム板の
間にはさみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。
このものは手では剥離不能であつた。 比較例 10 比較例3で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例9と同様な実験を行なつたところ、
手で簡単に剥離した。 比較例 11 実施例2で得た変性ポリプロピレンをキシレン
に沸とう溶解し、降温後に大量のアセトンで沈澱
させ、濾過後50℃で24時間減圧乾燥した。この変
性ポリプロピレン(A)のMFI=21.5g/10分、全無
水マレイン酸量は0.108モル%で、グラフト反応
無水マレイン酸量は0.081モル%、未反応無水マ
レイン酸量は0.027モル%であつた。次に変性ポ
リプロピレン(A)80重量部、極限粘度5.0のポリプ
ロピレンオキサイド20重量部、BHT0.1重量部お
よびステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシ
エルミキサーで5分間混合し、L/D=24の40mm
φ押出機により220℃でペレタイズを行い、MFI
=18.5g/10分、全無水マレイン酸量0.080モル
%、グラフト反応無水マレイン酸量0.065モル
%、未反応無水マレイン酸量0.015モル%の変性
ポリプロピレン組成物を得た。実施例2と同様に
して求めた。この組成物とケン化EVAとの接着
強度は100g/2cmであつた。 比較例 12 比較例11で得た変性ポリプロピレン(A)とソツク
スレー抽出器を用いアセトンで8時間抽出し、50
℃で24時間減圧乾燥してMFI=19.0g/10分、全
無水マレイン酸量0.082モル%、グラフト反応無
水マレイン酸量0.079モル%、未反応無水マレイ
ン酸量0.003モル%の変性ポリプロピレン(B)を得
た。次に、変性ポリプロピレン(B)80重量部、極限
粘度50のポリプロピレンオキサイド20重量部、無
水マレイン酸0.05重量部、BHT0.1重量部および
ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエル
ミキサーで5分間混合、L/D=24の40mmφ押出
機により220℃でペレタイズを行い、MFI=19.1
g/10分、全無水マレイン酸量0.080モル%、グ
ラフト反応無水マレイン酸量0.064モル%、未反
応無水マレイ酸量0.016モル%の変性ポリプロピ
レン組成物を得た。実施例2と同様にして求め
た。この組成物とケン化EVAとの接着強度は100
g/2cmであつた。 比較例 13 比較例12において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は比較例12と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物のMFI=18.0g/10
分、全無水マレイン酸量は0.065モル%、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.063モル%、未反応
無水マレイン酸量は0.002モル%であり、実施例
2と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は1100g/2cmであつた。 下記の表2に実施例2と比較例11、12および13
の結果を併せて示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶
融混練して得られた変性ポリプロピレンを60℃以
上の温度で加熱処理した後、該変性ポリプロピレ
ン90〜50重量部にプロピレンオキサイド重合体10
〜50重量部を混合することを特徴とする変性ポリ
プロピレン組成物の製造方法。 2 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 加熱温度が100℃以上、変性ポリプロピレン
の融点以下である特許請求の範囲第1項記載の方
法。 4 変性ポリプロピレン中の残留未反応モノマー
が0.05モル%以下となるように加熱脱気する特許
請求の範囲第1項記載の方法。 5 プロピレンオキサイド重合体が極限粘度0.5
〜15のポリプロピレンオキサイドである特許請求
の範囲第1項記載の方法。 6 変性ポリプロピレンがポリプロピレン100重
量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜
5重量部および有機過酸化物0.01〜1重量部から
なる混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロ
ピレンである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16913280A JPS5794034A (en) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | Production of modified polypropylene composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16913280A JPS5794034A (en) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | Production of modified polypropylene composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5794034A JPS5794034A (en) | 1982-06-11 |
JPS6239618B2 true JPS6239618B2 (ja) | 1987-08-24 |
Family
ID=15880867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16913280A Granted JPS5794034A (en) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | Production of modified polypropylene composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5794034A (ja) |
-
1980
- 1980-12-02 JP JP16913280A patent/JPS5794034A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5794034A (en) | 1982-06-11 |
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