JPS6238305B2

JPS6238305B2 -

Info

Publication number: JPS6238305B2
Application number: JP57019243A
Authority: JP
Inventors: Masaki Ikeda; Atsushi Nishino; Kunio Kimura; Hajime Ooyabu
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-02-08
Filing date: 1982-02-08
Publication date: 1987-08-17
Also published as: EP0086109B1; EP0086109A2; EP0086109A3; DE3364298D1; US4493900A; JPS58140342A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低軟化点の透明ほうろうフリツトに
関する。一般に、鉄ほうろうの焼付温度は800〜870℃と
鉄のA₁変態点（723℃）より高いので、焼付けに
際して鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、鉄板
が熱歪みにより変形し易く、焼付加工後の寸法精
度が悪く不良率が大きくなる。従つて板厚を厚く
しなければならない。また鉄板を高温で加熱する
と、鉄板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガス
等の発生が著しくなる。またスリツプ中の水分や
鉄板上の水分は、焼成温度域では鉄板中の炭素と
反応して炭酸ガスを発生し、ほうろう表面に泡、
ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。例えば、オーブン庫内壁を板厚0.6mmの鋼板に
800〜870℃で鉄ほうろうを焼付けた場合、成形物
の変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多い
ので、不良率が大きい。一方、A₁変態点以下の
低温でほうろうを焼成できれば、熱歪みによる変
形が少なく、ガス発生による泡、ピンホールの欠
陥も少なくなるので、板厚が0.4mm程度の薄板の
使用が可能になり、さらに複雑な形状のものにも
ほうろう加工がしやすい。近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点と
なつている。ほうろうの焼成温度を下げることに
より、燃料費の節減が図れ、薄板の使用が可能に
なることにより、基材の材料費の節減が図れる。このように低温で焼成する低融ほうろう加工技
術はすぐれた利点を持つているにもかかわらず、
現状の高温で焼成する普通ほうろうに取つて代る
ほどの特性を有していず、未だ不十分なものであ
る。その理由として、ほうろうは耐熱性、耐食性等
の基材の表面保護機能と同時に、装飾的機能が要
求されるものであるが、従来の低融点フリツトで
ある鉛系フリツトでは両機能とも満足するものが
なかつたからである。その中で特に、装飾機能に要求されるものとし
て、ほうろう表面の表面状態、光沢等のほかに、
各種色調の発色性、安定性などがあげられるが、
従来の低融ほうろうフリツトは発色性、色調の安
定性等に問題があつた。一般的にほうろう面を鮮やかに発色させる方法
としては、着色剤（金属酸化物）を他の原料とと
もにフリツト中に溶かし込んで作る方法と、透明
のフリツト（透明台釉と呼ばれる）に顔料をミル
添加物として加えて作る方法の２種類がある。後
者の方が色の調節が容易で、種類も多く、また色
あざやかであると同時に、各種色調のほうろう面
を得るのに必要なフリツトは１種類でよく、コス
ト的にも有利である。この後者の方法である透明
台釉にミル添加物として加える顔料は、一般に種
の着色性金属またはその酸化物を粘土やアルミナ
などと混合し、適当な温度でか焼した後、これを
粉砕、水洗して作る。ミル添加物の顔料使用量は
フリツトの１〜10重量％程度である。第１表は種々の顔料の調合組成例を示したもの
である。

【表】従来方式の800〜850℃の高温で焼成するホウケ
イ酸系透明台釉フリツトも一般に市販されてはい
るが、このフリツトを用いて各種色調のほうろう
面を得ようとすると、どうしても下釉と上釉の２
回掛けをしてやらなければならない。この理由は
上釉の１回掛けだけでは十分な密着強度が得られ
ない点と素地金属との反応による発泡、ピンホー
ル等の外観不良が出るためである。発泡、ピンホール等の発生は、スリツプ中の水
分および炉内水蒸気と素地鋼板との反応により水
素が発生することによる。その反応機構を(1)式に
示す。上釉の１回掛けの場合、800〜850℃と非常に高
い焼成温度では(1)式の反応が活発となり、ほうろ
う表面の発泡、ピンホール等が大となり、外観不
良となる。そのために、素地鋼板との反応の抑制
と密着性の向上を図る意味で、下釉が施されてい
る。以上のように、従来の高温焼成タイプの下釉―
上釉を行う、いわゆる２回掛けほうろうは、工程
が多いため製品コストが高く、コスト構成中に施
釉焼成費ならびに使用フリツト費の占める割合が
大きくなるとともに、前述のように、焼成による
熱歪みが大きくなり、加工歩留まりも低下し、全
体としてコスト高になる。低融ほうろう用フリツトを用いた場合、焼成温
度が低いため焼成による熱歪みが少なくなり、(1)
式の反応も起こりにくく、ほうろう表面の発泡、
ピンホールが少なく、上釉１回掛けでも加工でき
るという特徴をもつている。従来の低融ほうろう
フリツトである鉛系フリツトなどの透明台釉で
は、比較的安定な発色性金属酸化物を主成分とし
た顔料を添加することにより、桃色、緑色、青
色、かつ色、黒色等の発色は容易に行うことがで
きるが、硫化カドミウム、セレン化カドミウムを
ベースとした化学的にも熱的にも不安定な顔料と
の適合性に劣つており、赤色、黄色、橙色等の発
色が困難であつた。その理由は顔料中のイオウ成
分あるいはセレン成分とフリツト中の鉛とが容易
に反応し、黒色の硫化鉛を形成し、ほうろう面が
黒化するためである。すなわち従来の低融点フリ
ツトである鉛系フリツトはすべての色調の発色あ
るいは色調の安定性を望むことができなかつた。本発明は、以上のような問題点を解決し、鉄も
しくは鉄基合金のA₁変態点（723℃）以下で焼成
でき、しかもすべての色調にわたつて発色させる
ことができ、化学的にも安定な低軟化点の透明フ
リツトを提供するものである。本発明はまた、適切な膨張率を有し、耐水性に
優れ、好適なほうろう表面状態を与える透明フリ
ツトを提供することを目的とする。本発明のフリツトは、少なくともSiO₂、
B₂O₃、Na₂O、K₂O、ZnOおよびF₂と、Al₂O₃、
ZrO₂、TiO₂の群から選択される少なくとも１種
の中間酸化物とから構成され、SiO₂を31〜39重
量％、B₂O₃を13〜21重量％、Na₂Oを14〜22重量
％、K₂Oを１〜５重量％、ZnOを13〜20重量％、
F₂を２〜10重量％含有し、かつ前記中間酸化物
を１種で５重量％以下、総量において２〜９重量
％の範囲で含有するものである。含有し、さら
に、各成分の含有割合が以下の式を満足する関係
にあるものである。〔SiO₂〕／〔B₂O₃〕＝1.5〜3.0 〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕＝17〜25 〔ZnO〕／（〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕）＝0.65〜0.90 〔Na₂O〕＋〔K₂O〕＝16〜23 （〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕）／（〔Na₂O〕＋〔K₂O〕）＝0.85〜1.2 （〔SiO₂〕＋〔B₂O₃〕＋〔F₂〕）／（〔Na₂O〕＋〔K₂O〕＋〔ZnO〕）＝1.3〜2.0 ただし、〔〕はその内に表示の成分の含有割
合を表すものとする。以下、本発明を詳細に説明する。 (1) フリツトの熱膨張係数ほうろう加工される素地金属の代表的なもの
は、鉄、ステンレス鋼、アルミナイズド鋼、ア
ルミニウムなどであり、それらの０〜100℃の
温度範囲での熱膨張係数を第２表に示す。

【表】

【表】従つて、これら素地金属に合うようにフリツ
トの熱膨張係を変更する必要がある。一般にフリツトの熱膨張係数αは、経験則と
して次の様な加算式が便宜的に用いられてい
る。ここでαはフリツトの酸化物成分による熱膨
張係数因子、Ｐは各成分の重量百分率である。第３表はフリツトの代表的な成分の熱膨張係
数因子を示す。フリツトの組成を決定する場
合、(2)式の加算式を参考にして、適当な膨張係
数となるよう組成を決定しなければならない。例えば、素地金属が鋼板の場合、通常一般ほ
うろうでは、フリツトの膨張率が（85〜105）×
10^-7deg^-1のフリツトを選択しなければならな
い。85×10^-7deg^-1以下ではほうろう表面が割
れたり、素地金属が凸変形したりほうろう層が
ひけて、素地が露出する。また、フリツトの膨
張率が、105×10^-7deg^-1より大きいと、素地金
属が凹変形したり、焼成後冷却時に、ほうろう
層が剥離するような現象を生じる。鉄のA₁変
態点以下の温度で焼成するフリツトの場合、現
在一般的に使われている鉄用フリツトの膨張率
の適正範囲（85〜105）×10^-7deg^-1より大きめ
の値（85〜115）×10^-7deg^-1が最適範囲であつ
た。その理由は、一般ほうろうと比べて、焼成
温度が100〜200℃低いため、素地金属にかかる
熱応力が小さく、膨張率の適正範囲が一般ほう
ろうフリツトより大きくなるからである。このように、使用基材の種類あるいはほうろ
う焼成温度によつても、選択されるフリツトの
膨張率が規定される。 (2) フリツトの軟化点低温でほうろうを焼成するには、フリツトの
軟化点を下げ、焼成温度でフリツトが軟化流動
し、鋼板の表面をぬらすようにすることが必要
である。例えば、鋼のA₁変態点（723℃）以下
の低温でほうろう被覆し、素地金属の変形や
泡、ピンホール等の欠陥を防ぐ場合は、ほうろ
うの焼付温度を720℃以下にする必要がある。
また素地金属が、アルミナイズド鋼板やアルミ
クラツド鋼板の場合、600℃以上になるとアル
ミニウム層と鉄層の間にAl―Fe合金層の成長
が著しくなり、このAl―Fe合金層が成長する
と、ほうろうと素地金属の密着性が低下するの
で、焼成温度は600℃以下にする必要がある。
また素地金属がアルミニウムの場合、アルミニ
ウムの融点は658℃であるため、素地金属の熱
変形を生じさせないように、焼付温度は600℃
以下にすることが必要となる。このように、使
用する素材金属の種類によつても、フリツトの
軟化点が規定される。 (3) 顔料の発色性比較的安定な発色性金属酸化物を主成分とし
た顔料を透明台釉に添加することにより、桃
色、緑色、青色、かつ色、黒色等の発色は容易
に行うことができるが、硫化カドミウム、セレ
ン化カドミウムをベースとした顔料は、ガラス
成分と反応し、酸化カドミウムあるいは他の硫
化物になり黒化し、赤色、橙色、黄色等の発色
が困難であることは前述した通りである。第４
表にCdS系顔料の成分組成を示す。

【表】このように、所望の色調によつて、顔料成分
量が異なる。上記のような化学的にも熱的にも
不安定な硫化カドミウム、セレンを用いて、赤
色、橙色、黄色等のほうろう面を得る場合に
は、本発明者らは次のような点に留意すること
が必要であることを見い出した。 (イ) 顔料主成分とフリツト成分との化学反応が
ほうろう焼成中に起こつてはならない。 (ロ) フリツト粒子が顔料粒子のまわりで溶け
て、顔料粒子がコーテイングされなければな
らない。 (ハ) フリツトの軟化温度が600℃以下でなけれ
ばならない。以下、これらについて説明する。 (イ) 硫化カドミウムをベースとした顔料と容易
に反応するガラス成分としては、前述したよ
うにPbOがある。これは硫化カドミウムと
PbOが反応して黒色のPbSを形成し、ほうろ
う面が黒化するためである。またPbOの他
に、フリツト中の過剰のアルカリ成分、例え
ばNa₂O、K₂O、Li₂Oなども、ほうろう面を
黒化させる成分であることがわかつた。従つ
て、本発明の目的を果たすフリツトとして
は、PbOを用いず、低融化に必要な成分であ
る過剰のNa₂O、K₂O、Li₂Oの溶出を防止し
なければならない。 (ロ) 顔料粒子がフリツト粒子にコーテイングさ
れていない場合、ほうろう焼成時に顔料粒子
が熱酸化を受けてCdOとなり、得られたほ
うろう面は黒変した色調のものとなる。その
ため、顔料粒子がフリツト粒子にコーテイン
グされており、ほうろう焼成時に顔料粒子が
熱酸化を受けないようにしなければならな
い。フリツト粒子が顔料粒子をコーテイングす
るためにはフリツト粒子に対する顔料粒子の
割合およびスリツプ中のフリツト粒子の粒度
が重要である。本発明者らの検討結果によれ
ば、フリツト100重量部に対し、顔料粒子は
１〜７重量部の割合で混合しなければならな
い。顔料粒子が７重量部以上の場合は顔料粒
子がフリツト粒子に完全にコーテイングされ
ず、得られたほうろう面は黒変した色調とな
る。顔料粒子が１重量部以下の場合、顔料と
しての効果が期待できない。また、スリツプ中のフリツト粒子の粒度
は、50c.c.のスリツプを取り、250メツシユの
標準ふるいにあけて、水で洗い流した後の残
渣を乾燥した時の重量で、5g以下にする必
要がある。それ以上のフリツト粒度の場合、
顔料粒子がフリツト粒子に完全にコーテイン
グされず、ほうろう焼成時に熱酸化を受け
て、黒変する。 (ハ) 顔料粒子が熱酸化を受けてOdOとなり黒
変する前に、顔料粒子のまわりで、フリツト
粒子が溶けて、顔料粒子が空気からしや断さ
れなければならない。すなわち顔料粒子が
CdOに変化する温度になる以前に、フリツ
ト粒子が軟化しなければならない。硫化カド
ミウム系顔料がCdOに変化する温度は約600
℃であつた。すなわち、フリツト粒子の軟化
温度は600℃以下でなければならない。以上のように、顔料の発色性、特に硫化カド
ミウム系顔料の発色性は顔料の添加量、フリツ
ト粒度にも関係するが、特にフリツトの組成、
フリツトの物理的性質（軟化点等）、化学的性
質（アルカリの溶出等）に大いに関係する。次
に発色性の主要因たるフリツト組成について説
明する。 (4) フリツトの組成フリツトは前記のように適当な熱膨張係数と
軟化点を有し、発色の安定性の観点から、前述
のような軟化点、化学安定性が要求される。第５表に本発明者らが検討した主なフリツト
の組成を示し、第６表にその性質及びほうろう
層の表面状態、特性についての評価結果を示
す。表中の軟化点はガラス粘度が10⁷.⁵センチポ
イズの時の温度を示す。また、熱水溶解量は
200〜350メツシユのフリツト5gを100c.c.の蒸留
水に浸漬し、１時間煮沸した後、その上澄み液
を取り、メチルオレンジ指示薬を用いて、溶出
したアルカリ成分を0.1N―H₂SO₄で滴定し、そ
の消費量を溶出アルカリ量の尺度とした。〇印
は0.1N―H₂SO₄の消費量が１ml以下、△印は１
〜３ml、×はそれ以上を示す。膨張率は第２表の各成分の膨張係数因子の値
を用いて前述の(2)式から計算した値である。また、ほうろう層の表面状態及び特性は次の
ようにして評価した。まず、フリツトを粉砕し、200メツシユのふ
るいを通過したもの100重量部、粘土５重量
部、ホウ砂0.5重量部、亜硝酸ソーダ0.25重量
部、第４表のNo.１の赤色顔料５重量部、水45重
量部をボールミルに投入し、１時間ミル引き
後、ニツケル処理をした厚さ0.6mmのほうろう
用鋼板にスプレーガンで塗布し、乾燥後、670
℃で５分間焼成して試験板を作成した。ほうろう層の表面状態（ユズ肌、うねり、ピ
ンホール）とは、試験板のほうろう表面を観察
し、それぞれの項目について、目視観祭をし
た。〇印はユズ肌、うねり、ピンホールが認め
られないことを示し、×印は認められることを
示す。光沢は試験板に入射角45゜、反射角45゜で光
を当て、光の反射率を測定したものであり、〇
印は反射率90以上、△印は90〜80、×印は80以
下を示す。密着は、樫の木の上に上記の試験板
を置き、2mの高さより鋼球を落下させ、ほう
ろう表面の剥離面積が３mm²以下のものを〇印、
３〜10mm²のものを△印、10mm²以上のものを×印
で示した。色差については、次のように手順によつて測
定した。試験板のC.I.E表示による色刺激値
Ｘ、Ｙ、Ｚを色差計を用いて測定し、色差△Ｅ
を下に示す式で算出した。 △Ｅ＝√（−）^２＋（−）^２＋（−
ｃ）^２ａ、ｂ、ｃは基準色のＸ、Ｙ、Ｚ値を示すも
のであるが、ここでは第４表のNo.１の顔料Ｘ、
Ｙ、Ｚ値を用いて、顔料とほうろう面の色差△
Ｅを算出した。感覚的な色差の程度は第７表に
示すようになつている。

【表】第６表中の〇印は色差△Ｅが０〜1.5、△印
は1.5〜3.0、×印は３以上を示す。なお表中のほうろう層の表面状態、ほうろう
層の特性の欄中の一部に示した−印は、前述の
熱膨張係数の項で述べたように、膨張率が115
×10^-7deg^-1以上であるため、ほうろう焼成
後、冷却時にほうろう層が剥離し、測定が不能
であることを示す。また、総合評価としては本発明の目的に合致
し、有効なものは〇印、有効でないものを×印
で示した。

【表】

【表】次にフリツトの各成分について説明する。な
お、以下において％は重量％を表すものとす
る。また〔SiO₂〕などは〔〕内に表示の成
分、例えばSiO₂の含有割合を表すものとす
る。 (a) SiO₂成分一般にガラスやフリツト中のSiO₂量が大
きくなると熱膨張係数は小さくなり、軟化点
は高くなる。本発明では、低軟化点のフリツ
トを志向しているので、SiO₂量を少なくす
る必要がある。第５表のフリツトNo.１〜７はSiO₂量を変
化させたものであるが、SiO₂の量が31％以
下になると熱水への溶解度が大きくなる。ま
た、遊離アルカリ成分によつてCdS系顔料が
反応して黒化するため、赤色系顔料との適合
性に劣る（前記の条件イを満足しない）。
SiO₂が39％以上になると、高軟化点フリツ
トになり、低温焼成ができなくなると同時
に、前述のように赤色顔料が熱酸化を受けて
黒化する（前記の条件ロ、ハに反する）。こ
れらの点からSiO₂の割合は、フリツトの31
〜39％の範囲が適切である。SiO₂成分原料
としてはけい石、長石などを用いる。 (b) B₂O₃成分 B₂O₃の原料としては主はホウ砂
（Na₂B₄O₇・10H₂O）、無水ホウ砂
（Na₂B₄O₇）、ホウ酸（H₃BO₄）が用いられ
る。これは、フリツトの各原料を混合し、
1200℃以上に加熱して溶融ガラス化させる
時、例えばホウ砂の場合、その融点は747℃
と非常に低いので、フリツトの各成分を溶融
化させる上で重要な役割を果たしている。ま
た、ほうろう焼成後のフリツトと素地金属の
密着性や表面の光沢を向上させるにも重要な
役割を持つ。第５表のNo.１〜７の比較で、B₂O₃が21％
以上になると、水への溶解性、発色性に問題
があり、好ましくない。また13％以下になる
と、ほうろう表面の光沢、軟化点、発色性に
問題があり、好ましくない。耐水性、発色性
等は後述のように、SiO₂とB₂O₃の比とも関
係するが、B₂O₃の適当な範囲は13〜21％で
ある。 (c) F₂成分 F₂成分の原料としては、ほたる石
（CaF₂）、氷晶石（3NaF・AlF₃）、フツ化ナ
トリウム（NaF）、フツ化カリウム（KF）、
フツ化リチウム（LiF）、フツ化アルミニウ
ム（AlF₃）、ケイフツ化ソーダ（Na₂SiF₆）、
ケイフツ化カリ（K₂SiF₆）などが用いられ
る。 F₂成分は一般的に、間接乳濁剤および溶
融剤として重要な成分である。またフリツト
中の酸性成分として重要な成分で、本発明の
フリツトにおいては欠くことのできないもの
である。前述のように、CdS系赤色顔料はア
ルカリ成分と反応しやすいのでで、他の一般
ほうろうよりも余分に酸性成分を必要とす
る。酸性成分としてはF₂の他にSiO₂、B₂O₃
があるが、前述のようにSiO₂、B₂O₃を入れ
すぎると軟化点が高くなつたり、耐水性に欠
けたりして好ましくない。また酸性度からす
ると、SiO₂・B₂O₃はF₂よりも弱く、アルカ
リを中和させる効果に乏しい。第５表のNo.８
〜12の比較において、本発明のフリツトの
F₂成分は２〜10％である。F₂成分はフリツ
ト製造時に理論調合量の30〜50％飛散する性
質を持つているが、本発明のF₂成分の最適
範囲は生成したフリツト内に含有している
F₂量である。F₂量が２％以下では、アルカ
リ成分を中和する効果に乏しく、CdS系赤色
顔料とアルカリ成分が反応してほうろう面が
黒化するため好ましくない（条件イに反す
る）。また10％以上では、ほうろう面に無数
のガス泡が発生し、外観不良となると同時
に、フリツト製造時にるつぼが浸食されやす
く、工業的にも不利である。 (d) R₂O成分 R₂O成分とは、ここではアルカリ性成分の
Na₂O、K₂O、Li₂Oを表す。R₂O成分は強力
な溶融剤であり、溶融した釉の流動性を増
し、フリツト中にあつては軟化点を下げる重
要な成分である。しかし、R₂O成分の使用量
によつては水溶液に対する抵抗性を減少し、
風化に対する抵抗性を減少させる。また、
CdS系赤色顔料の発色に重要な影響を与える
成分でもあり、フリツトの膨張率を大きく変
化させる成分でもある。これらR₂O成分の中で軟化点を下げる効果
としては、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順であり、
CdS系赤色顔料の発色をさまたげる順はLi₂O
＞K₂O≧Na₂Oであり、安定に発色した低軟
化点フリツトを得るためには、R₂O量もさる
ことながら、どの成分を選択するかが重要な
問題である。まず、Na₂OとK₂O量であるが、No.13〜40
の比較において、両者の含有割合の和
〔Na₂O〕＋〔K₂O〕が16％以下の場合、フリツ
トの軟化点が上がるとともに、ほうろう面に
光沢、色調、密着性が得られなくなる。ま
た、〔Na₂O〕＋〔K₂O〕が23％以上になると、
フリツトの耐水性が極端に低下し、フリツト
の膨張率が大になり、前述の最適範囲からず
れ、焼成後、冷却時にほうろう層の剥離が起
こる。これらの観点から、〔Na₂O〕＋〔K₂O〕
は16〜23％の範囲内にするのがよい。次に各成分の含有割合であるが、Na₂Oは
フリツトの易溶性に対して、K₂Oよりも効果
が大であり、CdS系赤色顔料の発色性に対し
てもK₂O成分より悪影響が少ない。No.13〜40
の比較において、光沢、色調、密着性、膨張
率の観点から、Na₂Oは14〜22％の範囲が好
ましい。 K₂Oは易溶性を上げるとともに、ほうろう
層の光沢を上げる有効な成分である。No.13〜
40の比較において、K₂Oは１〜５％が好まし
い。１％以下ではほうろう層に光沢が得られ
ず、また、５％以上では、顔料に与える影響
が大であるため好ましくない。またK₂Oは
Na₂Oより価格が高いため、好ましくは1.5〜
３％が好ましい。 LiO₂成分は本発明のほうろうフリツトの
必須成分ではないが、他のNa₂O、K₂O成分
と同様に、フリツトの軟化点を低下させる役
割があり、特に、LiO₂は少量の添加で著し
く軟化点を下げることができる。また熱膨張
率をNa₂O、K₂Oほど大きくしない利点があ
るが、光沢、表面状態、色調に悪影響を及ぼ
しやすい成分でもあるため、その添加量につ
いては注意しなければならない。 No.81〜83において、LiO₂量を増加するに
つれ、軟化点は大きく低下するが、４％以上
になると、ほうろう層の表面状態、特にユズ
肌の発生が顕著で、それに伴い光沢が低下す
る。また、色調への影響も大となる。これら
の点より、LiO₂は０〜４％が好ましい。次にR₂O成分の原料について述べる。
Na₂O成分としてはNa₂CO₃、NaNO₃のような
単独の成分から持つてくることもできるが、
硼砂、ケイフツ化ソーダ、永晶石、長石から
も入つてくる。同様にK₂O成分はKNO₃、K₂CO₃の他にケ
イフツ化カリウム、長石がある。LiO₂成分
は工業試薬としてLi₂CO₃があるが、このも
のは高価であるため、天然鉱石、たとえばス
ポジユーメンなどを使用するのがよい。ｅ R′O成分 R′O成分とは、ここではアルカリ、土金属
酸化物のCaO、ZnO、BaO、MgO等を表す。
R′O成分はアルカリ金属酸化物ほどではない
が、溶融剤として働き、フリツトの軟化点も
下げる性質を持つている。また弾性率、引つ
ぱり強度などの機械的性質を向上させる。さ
らにアルカリ金属酸化物と大きく異なる性質
としては、アルカリ土類金属酸化物の添加に
より、フリツトの耐水性、化学的耐久性を向
上させるという性質を有している。アルカリ
土類金属酸化物の耐水性および耐酸性の大き
な順に示すと次のようになる。耐水性 ZnO＞MgO＞CaO＞BaO 耐酸性 ZnO＞CaO＞MgO＞BaO 次に、R′O成分中の各成分の挙動である
が、No.41〜47およびNo.84〜92に示した。以下
に各成分の挙動を具体的に示す。 CaO、BaO、MgOは添加量を多くするに
つれ、ほうろう表面の光沢を低下させるのに
対し、ZnOだけはほうろう面に光沢を与え、
添加量を多くしても、それほど光沢を減少さ
せないという特異的な性質を持つている。また、耐水性、耐酸性において、従来から
添加の効果が著しいといわれている中間酸化
物ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂との位置づけは以下の
ようになつている。耐水性 ZrO₂＞Al₂O₃＞TiO₂＞ZnO＞ MgO＞CaO＞BaO 耐酸性 ZrO₂＞Al₂O₃＞ZnO＞CaO＞ TiO₂＞MgO＞BaO すなわちZnO成分は耐水性、耐酸性におい
いても、中間酸化物に匹適し、それらの性質
を向上させるとともに光沢も上げる性質を有
しているため、本発明のほうろうフリツトに
とつて、非常に重要な成分であり、必須のも
のとなつている。 ZnO成分が13％以下の場合、耐水性に悪影
響を及ぼすとともに、遊離のアルカリ成分に
よつてCdS系赤色顔料の発色に影響を及ぼ
し、好ましくない。また20％以上では熱膨張
係数が115×10^-7deg^-1以上となり、焼成後、
冷却時にクラツクの発生あるいはほうろう層
の剥離が起こり、好ましくなかつた。以上の理由より、ZnOは13〜20％の範囲内
にあることが必要であり、好ましくは14〜18
％である。 CaO、BaO、MgO成分は本発明のほうろ
うフリツトの必須成分ではないが、弾性率、
引つぱり強度等の機械的性質を向上する意味
で一部置換して用いることも可能であるが、
その含有割合は４％以下にしなければならな
い。その理由はNo.84〜92に示したように、４
％以上では、ほうろう面の光沢を著しく減少
させ、ユズ肌状のほうろう面になるからであ
る。 R′O成分の原料について述べると、ZnO成
分原料として亜鉛華、炭酸亜鉛などを用い
る。CaO成分として炭酸カルシウム、水酸化
カルシウムなどの単独の成分か持つてくるこ
ともできるが、ほたる石、ドロマイトからも
入つてくる。MgO成分として、炭酸マグネ
シウム、マグネシアの他にドロマイトも必要
に応じて用いることができる。BaO成分とし
て、炭酸バリウム、硝酸バリウム、フツ化バ
リウムなどが用いられる。 (f) 中間酸化物成分中間酸化物成分としてはAl₂O₃、TiO₂、
ZrO₂などがある。これらの成分はフリツト
の熱水溶解や酸性溶液などへの溶解量を減少
するのに効果がある。例えば、耐水性、耐酸
性の大きな物から順に示すと次のようにな
る。耐水性 ZrO₂＞Al₂O₃＞TiO₂ 耐酸性 ZrO₂＞Al₂O₃＞TiO₂ しかしながら、あまり多量に入れすぎる
と、フリツトの軟化点を上げ、ほうろう表面
の光沢を低下させるので、その量、その種類
の選択は重要である。すなわち、中間酸化物のフリツト軟化点に
及ぼす影響は、Al₂O₃〓ZrO₂＞TiO₂の順であ
る。次に中間酸化物の含有割合であるが、No.
49〜80の比較において、本発明のほうろうフ
リツトは〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕とし
て、２〜９％の範囲内にすることが必要であ
る。２％以下の場合、耐水性に悪影響を及ぼ
すとともに、余剰のアルカリ成分によつて
CdS系赤色顔料の発色に悪影響を及ぼし、好
ましくない。また逆に９％以上の場合、軟化
点が上昇し、ほうろう層にピンホールが発生
するとともに、軟化点が上昇し600℃以上に
なる。そのため、光沢に影響を及ぼし、ま
た、600℃以下でCdS系赤色顔料粒子がガラ
ス質でコーテイングされないため、熱酸化を
受けやすく、黒化したほうろう面が得られる
ので好ましくない。次に中間酸化物成分の中
での各成分の含有割合であるが、Al₂O₃、
TiO₂、ZrO₂成分とも５％以下になるように
選択しなければならない。各成分の選択ある
いは各成分の種々の組合わせ選択は軟化点、
耐水性、表面光沢、色調等の観点から行わな
ければならない。 Al₂O₃、ZrO₂が単独に５％以上の場合は、
耐水性は良好であるが、軟化点、表面光沢、
色調に悪影響を及ぼし、好ましくない。また、TiO₂が単独に５％以上の場合は、
Al₂O₃、ZrO₂の場合ほど軟化点、表面光沢に
悪影響を及ぼさないが、フリツトが白濁し、
赤色顔料等の顔料を添加しても、発色は白味
を帯びたカラーとなり、本発明の目的に反す
る。次に中間酸化物成分の原料について述べる
と、ZrO₂成分としては、天然産のものは
Fe₂O₃などの不純物を含み、また精製したも
のは高価であるため、ZrO₂とSiO₂との化合
物であるジルコン（ZrO₂・nSiO₂）を用いる
のがよい。このジルコンは単に価格が安いば
かりでなく、フリツト溶解時にZrO₂単独よ
りも溶融しやすい。 TiO₂成分としてはアナターゼ型とルチル
型があるが、原材料として用いる場合はどち
らでもよい。Al₂O₃成分としてはアルミナ、
水酸化アルミナのように単独のものを用いて
もよいが、永晶石、長石などからも入つてく
る場合があるので、組成比に応じて、適宜選
択する。 (g) その他の外配成分本発明のほうろうフリツトに外配成分とし
て、MoO₃、VBO₅、SnOなどを添加すること
も可能である。これらの成分はほうろうの密
着性をさらに向上するものである。一般的に
密着性を向上するものとしては、上記の成分
の他にNiO、CuO、CoO、MnO₂等がある
が、これらの成分は微量の添加でもフリツト
を着色する。例えばNiOは緑色、CuOは茶
色、CoOは青色のフリツトとなる。これらら
の着色したフリツトは比較的フリツトと近い
色調を出す場合、それほど色調に影響を与え
ないが、黄色、赤色、橙色などの補色関係に
ある色調を出そうとすると、黒ずんだ色調の
ほうろう面が得られるので好ましくない。す
なわち、すべての色調にわたつて、安定に発
色させる透明ほうろうフリツトを提供すると
いう本発明の目的に反するからである。した
がつて密着性をさらに向上させる目的で、本
発明の外配成分として有効な成分はMoO₃、
SnO₂、V₂O₅であつた。その理由はMoO₃、
SnO₂、V₂O₅を添加しても、フリツトの色調
は無色である。これらの酸化物は３％以下添
加することが好ましい。３％以上では添加の
割には、それほど密着性が向上されず、コス
ト的にも不利であり、軟化点を若干上昇させ
る傾向にある。最適値としては0.3〜１％の
添加が好ましい。 (5) フリツトの組成成分の和およびその割合、第５表に各フリツトの組成成分の和およびそ
の割合を示した。 (a) SiO₂／B₂O₃の比 SiO₂及びB₂O₃はガラスの網目を形成する
重要な酸化物であり、これらの網目形成酸化
物成分の割合は、フリツトの物理的性質、化
学的性質を決定する上で重要な役割を演じて
いる。すなわちSiO₂成分はガラス中ではSiO₂四
面体の網目構造を形成し、B₂O₃成分はBO₃三
角形およびBO₄四面体の網目構造を構成す
る。アルカリ成分が入りこむ網目構造の構成
状態によつて、フリツトの物理的性質（軟化
点、熱膨張率等）、化学的性質（耐水性、発
色安定性等）が決定される。したがつて、
SiO₂成分、B₂O₃成分の含有割合については
前述した通りであるが、SiO₂／B₂O₃の比も
フリツトの物理的性質、化学的性質を決定す
る上で重要なフアクターの一つである。本発明のほうろうフリツトのSiO₂／B₂O₃
比は1.5〜３の範囲が好ましい。この値が1.5
以下の場合、すなわちSiO₂に比してB₂O₃が
大の場合、網目構造中に入りこんだアルカリ
成分が水等によつて、簡単に遊離される。そ
の結果、フリツトとしては耐水性が著しく低
下し、また、その遊離アルカリがCdS系の赤
色顔料と反応し、CdOを形成して、黒変し
た色調を与える。すなわち、本発明の目的で
ある化学的に安定で、しかもすべての色調に
わたつて発色させるほうろうフリツトを提供
するということに反するので好ましくない。
また、SiO₂／B₂O₃が３以上の場合、耐水性
は向上するが、フリツトの軟化点は600℃以
上となり、ほうろう焼成時に、CdS系赤色顔
料が熱酸化を受けてCdOに変化し、黒変し
た色調を与える。この場合も本発明の目的に
反するので好ましくない。 (b) 〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕およ
び〔Na₂O〕＋〔K₂O〕 ZnOは耐水性を向上させるとともに、フリ
ツトの軟化点を下げ、膨張率を上げるという
性質を有している。またAl₂O₃、TiO₂、ZrO₂
のように中間酸化物成分はフリツトの耐水性
を著しく向上させる物質で、膨張率はそれほ
ど上昇させないがフリツトの軟化点を上昇さ
せる物質であることは前述した通りである。
すなわち、それらの和はフリツトの耐水性お
よび膨張率、軟化点を左右する重要な因子で
ある。本発明のほうろうフリツトの〔ZnO〕＋
〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕は17〜25％の範囲
内にするのがよい。17％以下の場合、フリツ
トの耐水性が悪くなり好ましくない。また逆
に25％以上の場合、例ばZnO量の割には中間
酸化物量が大の場合（No.60）、フリツトの軟
化点が著しく上昇し、光沢、色調に悪影響を
与える。また、中間酸化物量の割には、ZnO
量が大の場合（No.47）、フリツトの膨張率が
前述の115×10^-7deg^-以上となり、ほうろう
層が剥離するような現象となる。以上の理由から〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋
〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕は17〜25％、特に18〜23％
にするのがよい。 Na₂O、K₂O成分はフリツトの軟化点を下
げる重要な成分であるが、使用量によつては
耐水性を減少させ、しかもCdS系赤色顔料の
発色に重要な影響を与える成分でもあり、フ
リツトの膨張率を大きく変化させる成分でも
ある。したがつて、それらの和はフリツトの
軟化点、耐水性、膨張率および発色性を大き
く左右することは前述した通りである。
〔Na₂O〕＋〔K₂O〕が16％以下の場合（No.
20）、フリツトの軟化点が上がるとともに、
ほうろう面に光沢、色調、密着性が得られな
くなる。また、〔Na₂O〕＋〔K₂O〕が23％以上
の場合（No.25、26）、フリツトの耐水性が極
端に低下し、フリツトの膨張率が大となり、
ほうろう層の剥離が生じる。以上の理由から、〔Na₂O〕＋〔K₂O〕は16〜
23％が適当で、さらに好ましくは17〜21％で
ある。 (c) 〔ZnO〕／（〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋
〔ZrO₂〕） ZnO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂などの成分は、
フリツトの耐水性などの化学的性質を向上さ
せる物質であることは前述の通りである。そ
の順序は次のようである。 ZrO₂＞Al₂O₃＞TiO₂＞ZnO また、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂の中間酸化物は
フリツトの軟化点を著しく上昇させるのに対
し、ZnOはガラス中にあつて、軟化点を低下
させる成分である。すなわち、〔ZnO〕と
〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕の比は、
フリツトの耐水性、軟化点を決定するメジヤ
ーとなる。この比が0.65以下の場合、例えば
中間酸化物の割にはZnO量が小の場合（No.
41、42）、フリツトの耐水性が低下するとと
もに、色調に悪影響を及ぼす。又、ZnO量に
対して中間酸化物量が相対的に大の場合（No.
54、60、66、72）、フリツトの軟化点が上昇
るとともに、光沢、表面状態、色調に悪影響
を及ぼし、好ましくない。逆に0.9より大の
場合、例えばZnO量に対して中間酸化物量が
小の場合（No.48、49、55）、フリツトの耐水
性が著しく低下する。また中間酸化物量を小
さくして、ZnO量だけを増加させることによ
つて、フリツトの耐水性を向上させる試みも
行つたが、この場合フリツトの膨張率が前述
の115×10^-7deg^-1以上となり、好ましくなか
つた。以上の理由により〔ZnO〕／（〔ZnO〕＋
〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕）は0.65〜0.9が好
ましく、最適値として0.7〜0.85である。 (d) （〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕）
／
（〔Na₂O〕＋〔K₂O〕） Na₂O＋K₂Oのようなアルカリ金属酸化物
はフリツトの軟化点を下げるとともに、他の
成分に比べ、膨張率を著しく上昇する物質で
あり、ZnO、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂などの成分
はフリツトの耐水性などの化学的性質を向上
させる物質であることは前述の通りである。
すなわち〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋
〔ZrO₂〕と〔Na₂O〕＋〔K₂O〕の比はフリツト
の軟化点、膨張率、耐水性などの性質を左右
する重要な因子となる。本発明のほうろうフ
リツトのこの比は0.85〜1.2の範囲が適当で
ある。その理由はこの比が0.85以下の場合、
すなわち〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋
〔ZrO₂〕に対して、〔Na₂O〕＋〔K₂O〕が大きい
場合、過剰のアルカリ成分が遊離し、フリツ
トの耐水性が著しく低下し、また前述のCdS
系赤色顔料の発色要因(イ)を満足せず、ほうろ
う面は黒変した色調となり、好ましくない。
逆に、1.2以上の場合、ほうろうフリツトの
軟化温度が上昇し、ほうろう面の光沢に悪影
響を及ぼすとともに、前述のCdS系赤色顔料
の発色要因である(ロ)、(ハ)を満足せず、黒変し
た色調となる。以上の理由により、本発明のほうろうフリ
ツトとして、（〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋
〔ZrO₂〕）／（〔Na₂O〕＋〔K₂O〕）が0.85〜1.2
の範囲が適当であり、さらに好ましくは0.9
〜1.1である。 (e) （〔SiO₂〕＋〔B₂O₃〕＋〔F₂〕）／（〔Na₂O〕
＋
〔K₂O〕＋〔ZnO〕）本発明の目的は、化学的にも熱的にも不安
定なCdS系赤色顔料に対しても安定な発色を
行うことのできるフリツトを提供することで
あるが、前述の発色要因を満足できなけれ
ば、発色を期待することができない。〔SiO₂〕＋〔B₂O₃〕＋〔F₂〕と〔Na₂O〕＋
〔K₂O〕＋〔ZnO〕の比は前述の発色要因であ
る(イ)の項に特に関係がある。アルカリ金属酸化物Na₂O、K₂Oおよびア
ルカリ±類金属酸化物ZnOはアルカリ成分と
呼ばれるのに対し、SiO₂、B₂O₃、F₂は酸性
成分と呼ばれる。それぞれの成分の総和の比はアルカリ成分
と酸性成分のバランスを示すものであり、そ
の比が1.3以下の場合、アルカリ成分に対し
て、酸性成分の割合が少なくなると、フリツ
ト中で酸―塩基のバランス状態がくずれ、ア
ルカリ成分がフリツトから遊離して、耐水性
が著しく低下したり、膨張率が極端に上昇
し、ほうろう層の剥離が生じたりする。また
逆に２以上の場合、アルリ成分に対して、酸
性成分が大の場合、フリツトの軟化点が上昇
し、ほうろう面の光沢に悪影響を及ぼし好ま
しくない。以上の理由から、（〔SiO₂〕＋
〔B₂O₃〕＋〔F₂〕）／（〔Na₂O〕＋〔K₂O〕＋
〔ZnO〕）は1.3〜２の範囲にすることが好ま
しい。以上、フリツト組成とCdS系赤色顔料の適合性
を中心に説明してきたが、本発明のフリツトは他
の顔料たとえば第１表に示したような顔料あるい
はTiO₂との適合性もよく、必要に応じて、適宜
選択することによつて、赤色の他に黄色、桃色、
緑色、青色、かつ色、黒色、白色などの色調を自
由に発色させることができる。また、比較的軟化
点が低いフリツトを用いれば、通常のほうろう用
鋼板のみならず、アルミナイズド鋼板にも使用で
き、膨張率等を考慮すれば、ステンレス鋼、鋳鉄
などにも使用可能である。さらに本発明のフリツトは、単に装飾用として
ばかりでなく、種々の基板の絶縁性を向上させる
目的で、使用することも可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくともSiO₂、B₂O₃、Na₂O、K₂O、ZnO
およびF₂と、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂の群から選択
される少なくとも１種の中間酸化物とから構成さ
れ、SiO₂を31〜39重量％、B₂O₃を13〜21重量
％、Na₂Oを14〜22重量％、K₂Oを１〜５重量
％、ZnOを13〜20重量％、F₂を２〜10重量％含有
し、かつ前記中間酸化物を１種で５重量％以下、
総量において２〜９重量％の範囲で含有し、さら
に各成分の含有割合が以下の式を満足する関係に
ある透明ほうろうフリツト。〔SiO₂〕／〔B₂O₃〕＝1.5〜3.0 〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕＝17〜25 〔ZnO〕／（〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕）＝0.65〜0.90 〔Na₂O〕＋〔K₂O〕＝16〜23 （〔ZnO〕＋〔Al₂O₃〕＋〔TiO₂〕＋〔ZrO₂〕）／（〔Na₂O〕＋〔K₂O〕）＝0.85〜1.2 （〔SiO₂〕＋〔B₂O₃〕＋〔F₂〕）／（〔Na₂O〕＋〔K₂O〕＋〔ZnO〕）1.3〜2.0 ただし、〔〕はその内に表示の成分の含有割
合を表すものとする。