JPS6219373B2

JPS6219373B2 -

Info

Publication number: JPS6219373B2
Application number: JP13584381A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishihara; Hisamitsu Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1987-04-28
Also published as: JPS5836945A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ほうろうバスのように、耐熱水性
に優れていることが要求されるほうろう製品の乳
白ガラス質被膜をつくり得る軟化温度の低い乳白
ガラス組成物に関する。従来、ほうろう用上釉ガラス組成物としては、
鉄板自体の着色もしくはこの鉄板との密着性を高
める目的で形成される下釉層（通常、グランドコ
ートと呼ばれ、青〜茶暗色をしている）の着色を
隠蔽し、美感を向上させる目的で、乳白ガラス組
成物が用いられてきた。この乳白ガラス組成物に
よつて下地の色を隠蔽し、所望のパステルカラー
（白に近い明るい色）を与えていた。しかし、従来の乳白ガラス（チタン乳白ガラス
やアンチモン乳白ガラスが有名である）は、透明
ガラス組成物に比べ著しく耐熱水性が劣つてい
た。しかも、これを焼付ける場合、高温焼成が必
要でもあつた。たとえば、組成的にTiO₂を多く
含みガラス中にTiO₂結晶を析出させて乳白化を
図るようにしているチタン乳白ガラスは、隠蔽力
が高く、かつ、耐酸性に優れているため、現在一
番良く用いられているが、耐熱水性の点からみる
と充分に満足できる性能を有するとは言い得な
い。組成的にSb₂O₅を含みSb₂O₅結晶によつて乳
白化を図るようにしているアンチモン釉は、耐酸
性が悪く、しかも耐熱水性の点でもチタン釉より
劣るため、ほうろうバスなどには用いられず、建
材用などに限つて用いられている。この発明はこのような事情に鑑みて、耐熱水性
の良好な乳白ガラス組成物を提供することを第１
の目的とし、併せて、耐熱水性に優れているのみ
でなく低温で焼成することをも可能とする乳白ガ
ラス組成物を提供することをも目的とする。この発明にかかる乳白ガラス組成物は、組成
が、 SiO₂ ：49〜64モル％ B₂O₃ ：３〜10モル％ RO₂ ：５〜15モル％ R′₂O ：22〜27モル％フツ化物（F₂に換算して）：２〜７モル％〔但し、 RO₂：TiO₂および／またはZrO₂ R′₂O：Li₂O単独、またはLi₂OにNa₂Oおよび／
またはK₂Oを加えたもの（Li₂O）／（Na₂Oおよび／またはK₂O）＞１〕であるガラス組成物（以下、「母ガラス」とい
う）に、MgO、CaO、BaO、SrOおよびZnOの中
から選ばれた少なくとも１種の酸化物が、上記母
ガラス100モルに対してMgO、CaO、BaO、SrO
およびZnOの中から選ばれた少なくとも１種の酸
化物が0.5〜5.0モルの割合となるように、添加さ
れてなることを特徴としている。このものは、耐
熱水性に優れかつ軟化温度が低い。母ガラス組成
において、SiO₂、B₂O₃およびRO₂の組成比を特
に選び、組成が、 SiO₂ ：49〜59モル％ B₂O₃ ：３〜10モル％ RO₂ ：８〜15モル％ R′₂O ：22〜27モル％フツ化物（F₂に換算して）：２〜７モル％〔但し、 RO₂：TiO₂および／またはZrO₂ R′₂O：Li₂O単独、またはLi₂OにNa₂Oおよび／
またはK₂Oを加えたもの（Li₂O）／（Na₂Oおよび／またはK₂O）＞１〕からなるようにした場合には、耐熱水性に優れ、
かつ、より一層の低温焼成が可能となる。この発明において、この乳白ガラス組成物を構
成している各成分の組成比が上記のように限定さ
れている理由は、次のとおりである。 SiO₂は、49モル％未満になると耐熱水性およ
び耐酸性が著しく悪くなる。他方、59モル％を超
えると軟化温度が少しずつ高くなる傾向がみら
れ、64モル％を超えるとついに通常の焼成温度で
ある820〜840℃では焼成できない事態となる。し
たがつて、SiO₂は49〜59モル％が望ましい。 B₂O₃は10モル％を超えると耐酸性および耐熱
水性が著しく悪化する。他方、５モル％未満にな
ると焼成温度が高くなる傾向がみられ、３モル％
未満になるとついに820〜840℃では焼成できなく
なる。 RO₂はTiO₂もしくはZrO₂の各単独物、または
これらの混合物をあらわしている。RO₂は15モル
％を超えると耐酸性は良いが耐熱水性が悪くな
る。他方、８モル％未満になると、SiO₂の多い
場合に焼成温度が上がり、B₂O₃の多い場合に耐
酸性および耐熱水性が悪くなる傾向がみられ、３
モル％未満になると820〜840℃の通常焼成温度で
は焼成できなくなつたり、耐酸性、耐熱水性が著
しく悪化したりする。 R′₂OはLi₂O単独物、またはLi₂OにNa₂Oおよび
K₂Oのいずれか一方もしくは双方を加えてなる混
合物をあらわしている。R′₂Oは乳白ガラスの軟
化温度を下げ、熱膨張率を上げるという効果があ
る。ことに、これら３者のうちLi₂Oの効果がす
ばらしく、Na₂OやK₂Oと異なり、耐酸性や耐熱
水性を悪化させることなく乳白化させ、軟化温度
を下げる。鉄板ほうろうに用いる場合、一般に熱
膨張率は９〜11（×10^-6／℃）の値が望ましく、
これ未満もしくはこれを超えると鉄板との密着性
が悪くなる。R′₂Oの量が乳白ガラス組成物の熱
膨張率をほぼ決定するため、この量は22〜27モル
％に選ぶ必要がある。R′₂O量が多いと軟化温度
が低くなるため低温焼成が可能となるが、27モル
％を超えると耐熱水性が著しく悪くなる。他方、
22モル％未満では、焼成温度が上がるとともに、
熱膨張率が小さくなりすぎて密着性が悪化する。
Na₂Oおよび／またはK₂Oが加わつた場合の、こ
れに対するLi₂Oの比、（Li₂O）／（Na₂Oおよ
び／またはK₂O）は１を超えている必要がある。フツ化物は上記酸化物をつくつている元素等が
フツ化物となつたものであり、F₂に換算して２
モル％未満になるとガラスの焼成温度が上がり耐
熱水性も悪くなる。他方、７モル％を超えると耐
酸性が悪くなる。 MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOは、耐熱水
性や耐酸性を少しばかり低下させる傾向があるけ
れども、ガラスの軟化温度を大きく低下させる性
質を持つため、可成り低い焼成温度でも施釉でき
る乳白ガラス組成物をつくることができる。その
効果は添加量0.5〜5.0モル％の範囲で良好であ
り、それ以上の添加は耐熱水性と耐酸性を悪化さ
せることになるため、避ける必要がある。また、
熱膨張率をも大きくさせる傾向があり、ことに熱
膨張率が11×10^-7／℃を超えるようであると鉄板
との密着が悪くなり問題である。軟化温度を下げ
るという効果はBaO、ZnOが大きく、熱膨張率を
高くする効果はBaOがもつとも大きく、以下の
CaO、SrO、MgO、ZnOの順となる。耐酸性や耐
熱水性を低下させる効果は、ZnOが大きく、
MgO、SrO、CaO、BaOがほぼ同程度でいずれも
比較的小さい。組成範囲を限定する理由は、本来、SiO₂＋
B₂O₃＋RO₂＋R′₂O＋フツ化物＋MgO等の添加物
の中で、すなわち成分全部を合わせた相互関係の
中で考えられるべきである。したがつて、全成分
のうちの１成分の組成比のみを取り上げて述べて
いる上記の説明は、各成分の相互関係の中でみて
もそのとおりになるとは一概には言い得ず、大体
の傾向をあらわしているにすぎないと理解される
べきである。つぎに、この発明にかかる乳白ガラス組成物の
原材料について説明する。この発明にかかる乳白ガラス組成物を構成する
成分の原材料としては、焼成により前記成分の酸
化物もしくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原
材料、または焼成により前記成分の酸化物の一部
をフツ化物にするためのフツ素を生ずる原材料で
あればどんなものでもよい。例えば、無水ケイ
酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、ケイ酸ジルコニウム、フツ化ナトリウ
ム、フツ化リチウム、ケイフツ化ナトリウム、炭
酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、フツ化カルシウム、硝酸バリウム、亜鉛
華、炭酸亜鉛等があげられる。つぎに、この発明にかかる乳白ガラス組成物の
製造方法について説明する。すなわち、この乳白
ガラス組成物はつぎのようにして製造される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では、800〜1300℃で
１〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹
拌する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原材料を充分に
混合反応させる。この際要すれば加熱する。つ
ぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱
水する。このようにして固形物を得る。つぎに
粉砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすれば、ガラス熔融時に脱水、
脱炭酸ガスがほとんど起こらないために、るつ
ぼ中よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好
都合である。 (ホ) 以上の他、原材料として水を含むものや、炭
酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融す
る前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする乳白ガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られた乳白ガラス組
成物を薄物鉄板のような基板にコーテイングする
場合について説明する。すなわち、乾式施釉の場
合は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の
場合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキ
シメチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物
を加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれば
乾燥した後、所定の温度で焼成する。なお、上記の説明は、この発明にかかる乳白ガ
ラス組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろ
う製品を製造する例について説明しているが、こ
の乳白ガラス組成物は鉄板以外の他の材質の基板
にもコーテイングできることはもちろんである。以上のように、この発明にかかる乳白ガラス組
成物によれば、表面性能、特に耐熱水性の著しく
優れた乳白ガラス質皮膜を形成しうるため、ほう
ろうバス、湯沸器内面のような著しく熱水にさら
されるほうろう製品用のフリツトとして最適であ
る。そのうえ、SiO₂が59モル％以下で、B₂O₃が
５モル％以上、RO₂も８モル％以上となる組成範
囲においては焼成温度が750℃以下と低いため、
薄物鉄板に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変
形が殆ど起こらず、寸法精度の高いほうろう製品
を製造しうるのである。さらに、この発明にかか
る乳白ガラス組成物は、有害物質および高価な物
質を含まないため、毒性等の問題が起こらず、安
価である。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。第１表のような配合により原材料配合を行つ
た。なお、第１表（その２）は第１表（その１）
における原料配合を酸化物のモル％表示に改めた
ものである。つぎに、以上の原材料配合物を1300℃に設定し
た電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷し、ポツトミルで粉砕して、乳白ガラ
ス組成物を得た。得られた乳白ガラス組成物の物
性を市販品と対照して第２表に示した。つぎに、得られた乳白ガラス組成物（粉末状）
に対して分散剤および水を添加してスリツプ化
し、薄物鉄板に塗装して同表に示す焼成条件で焼
成しガラス質皮膜を形成した。このようにしてほ
うろう製品が得られた。得られたほうろう製品の
ガラス質皮膜の性能は第２表のとおりであつた。

【表】

【表】なお、比較例３（ガラス組成物No.Ｇ−12のも
の）は、よく知られているチタン乳白ガラスの代
表的組成を用いて比較するためのものである。第２表のガラス組成物の物性測定方法は以下の
とおりである。（熱膨張率および軟化温度）径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし、昇温
速度約20℃／minで膨張を変位計により測定し
た。軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収
縮に変る点を記録紙から読み取つた。（耐酸減量） 32〜60メツシユに粒径を揃えたガラス組成物粉
末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ、1N−塩酸水
溶液50c.c.とともにスターラにより室温において15
分間撹拌したのち、1G1ガラスフイルタで吸引ろ
過し、残渣を秤量して下式により耐酸減量を算出
した。耐酸減量＝（１−残渣／２０００）×100（％）また、第２表のガラス質皮膜の表面試験は、つ
ぎのような方法で行つた。（耐酸性） 10％塩酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をかぶせ
て15分間放置したのち紙を除き、水洗し乾燥し
た。そして表面の侵食度をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
の５段階で評価した。AAが侵食度が小さく最良
であり、Ｄが最悪である。（耐アルカリ性） 10％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作およ
び評価は耐酸性と同様に行つた。（耐熱水性） 10cm×10cmの試料を沸騰水中に300時間浸漬し
たのち、外観の変化をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５
段階で評価した。AAが最良であり、Ｄが最悪で
ある。（外観）ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視によ
り調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 SiO₂ ：49〜64モル％ B₂O₃ ：３〜10モル％ RO₂ ：５〜15モル％ R′₂O ：22〜27モル％フツ化物（F₂に換算して）：２〜７モル％〔但し、 RO₂：TiO₂および／またはZrO₂ R′₂O：Li₂O単独、またはLi₂OにNa₂Oおよび／
またはK₂Oを加えたもの（Li₂O）／（Na₂Oおよび／またはK₂O）＞１〕である母ガラスに、MgO、CaO、BaO、SrOおよ
びZnOの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物
が、上記母ガラス100モルに対してMgO、CaO、
BaO、SrOおよびZnOの中から選ばれた少なくと
も１種の酸化物が0.5〜5.0モルの割合となるよう
に、添加されてなる乳白ガラス組成物。