JPS6219372B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6219372B2 JPS6219372B2 JP13584281A JP13584281A JPS6219372B2 JP S6219372 B2 JPS6219372 B2 JP S6219372B2 JP 13584281 A JP13584281 A JP 13584281A JP 13584281 A JP13584281 A JP 13584281A JP S6219372 B2 JPS6219372 B2 JP S6219372B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- glass
- composition
- hot water
- opalescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 56
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 32
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000005392 opalescent glass Substances 0.000 description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004534 enameling Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Description
ここに開示される発明は、耐熱水性は勿論とし
て、耐酸性の面でも優れていることが要求される
ほうろう製品に適した乳白ガラス質被膜をつくり
得る乳白ガラス組成物に関する。 従来、ほうろう用上釉ガラス組成物としては、
鉄板自体の着色もしくはこの鉄板との密着性を高
める目的で形成される下釉層（通常、グランドコ
ートと呼ばれ、青〜茶暗色をしている）の着色を
隠蔽し、美感を向上させる目的で、乳白ガラス組
成物が用いられてきた。この乳白ガラス組成物に
よつて下地の色を隠蔽し、所望のパステルカラー
（白に近い明るい色）を与えていた。 しかし、従来の乳白ガラス（チタン乳白ガラス
やアンチモン乳白ガラスが有名である）は、透明
ガラス組成物に比べ著しく耐熱水性が劣つてい
た。しかも、これを焼付ける場合、高温焼成が必
要でもあつた。たとえば、組成物にTiO2を多く
含みガラス中にTiO2結晶を析出させて乳白化を
図るようにしているチタン乳白ガラスは、隠蔽力
が高く、かつ、耐酸性に優れているため、現在一
番良く用いられているが、耐熱水性の点からみる
と充分に満足できる性能を有するとは言い得な
い。組成物にSb2O5を含みSb2O5結晶によつて乳
白化を図るようにしているアンチモン釉は、耐酸
性が悪く、しも耐熱水性の点でもチタン釉より劣
るため、ほうろうバスなどには用いられず、建材
用などに限つて用いられている。 ここに開示される発明は、このような事情に鑑
みて、耐熱水性および耐酸性の良好な乳白ガラス
組成物を提供することを第１の目的とし、併せ
て、耐熱水性および耐酸性に優れているのみでな
く低温で焼成することをも可能とする乳白ガラス
組成物を提供することを目的とする。 この明細書では、上記の目的を達成するため、
以下に述べる二つの発明が開示される。いずれ
も、組成が、 SiO2 ：49〜64モル％ B2O3 ：３〜10モル％ RO2 ：３〜15モル％ R′2O ：23〜30モル％ フツ化物（F2に換算して） ：２〜７モル％ 〔但し、 RO2：TiO2および／またはZrO2 R′2O：Li2O単独、またはLi2OにNa2Oおよび／ま
たはK2Oを加えたもの （Li2O）／（Na2Oおよび／またはK2O）＞１〕 であるガラス組成物を母ガラスとし、第１の発明
は、この母ガラスにMoO3および／またはWO3
が、母ガラス100モルに対してMoO3および／ま
たはWO3が0.3〜3.0モルの割合となるように、添
加されてなることを特徴とするのに対し、第２の
発明は、母ガラスにMoO3および／またはWO3と
MgO、CaO、BaO、SrOおよびZnOの中から選ば
れた少なくとも１種の酸化物とが、この母ガラス
100モルに対してMoO3および／またはWO3が0.3
〜3.0モルの割合となり、かつMgO、CaO、
BaO、SrOおよびZnOの中から選ばれた少なくと
も１種の酸化物が0.5〜5.0モルの割合となるよう
に、それぞれ添加されてなることを特徴としてい
る。これら二つの乳白ガラス組成物はいずれも、
耐熱水性および耐酸性に優れている。第２のもの
は、さらに軟化温度もより低くなつている。母ガ
ラス組成において、SiO2、B2O3およびRO2の組
成比を特に選び、の組成が、 SiO2 ：49〜59モル％ B2O3 ：５〜10モル％ RO2 ：８〜15モル％ R′2O ：23〜30モル％ フツ化物（F2に換算して） ：３〜７モル％ 〔但し、 RO2：TiO2および／またはZrO2 R′2O：Li2O単独、またはLi2OにNa2Oおよび／ま
たはK2Oを加えたもの （Li2O）／（Na2Oおよび／またはK2O）＞１〕 からなるようにした場合には、耐熱水性および耐
酸性に優れ、かつ、より一層の低温焼成が可能と
なる。 上記二つの発明において、乳白ガラス組成物を
構成している各成分の組成比が上記のように限定
されている理由は、次のとおりである。 SiO2は、49モル％未満になると耐熱水性およ
び耐酸性が著しく悪くなる。他方、59モル％を超
えると軟化温度が少しずつ高くなる傾向がみら
れ、64モル％を超えるとついに通常の焼成温度で
ある820〜840℃では焼成できない事態となる。し
たがつて、SiO2は49〜59モル％が望ましい。 B2O3は10モル％を超えると耐酸性および耐熱
水性が著しく悪化する。他方、５モル％未満にな
ると焼成温度が高くなる傾向がみられ、３モル％
未満になるとついに820〜840℃では焼成できなく
なる。 RO2はTiO2もしくはZrO2の各単独物、または
これらの混合物をあらわしている。RO2は15モル
％を超えると耐酸性は良いが耐熱水性が悪くな
る。他方、８モル％未満になると、SiO2の多い
場合に焼成温度が上がり、B2O3の多い場合に耐
酸性および耐熱水性が悪くなる傾向がみられ、３
モル％未満になると820〜840℃の通常焼成温度で
は焼成できなくなつたり、耐酸性、耐熱水性が著
しく悪化したりする。 R′2OはLi2O単独物、またはLi2OにNa2Oおよび
K2Oのいずれか一方もしくは双方を加えてなる混
合物をあらわしている。R′2Oは乳白ガラスの軟
化温度を下げ、熱膨張率を上げるという効果があ
る。ことに、これら３者のうちLi2Oの効果がす
ばらしく、Na2OやK2Oと異なり、耐酸性や耐熱
水性を悪化させることなく乳白化させ、軟化温度
を下げる。鉄板ほうろうに用いる場合、一般に熱
膨張率は９〜11（×10-6／℃）の値が望ましく、
これ未満もしくはこれを超えると鉄板との密着性
が悪くなる。R′2Oの量が乳白ガラス組成物の熱
膨張率をほぼ決定するため、この量は23〜30モル
％に選ぶ必要がある。R′2O量が多いと軟化温度
が低くなるため低温焼成が可能となるが、30モル
％を超えると耐熱水性が著しく悪くなる。他方、
23モル％未満では、焼成温度が上がるとともに、
熱膨張率が小さくなりすぎて密着性が悪化する。
Na2Oおよび／またはK2Oが加わつた場合の、こ
れに対するLi2Oの比、（Li2O）／（Na2Oおよ
び／またはK2O）は１を超えている必要がある。 フツ化物は上記酸化物をつくつている元素等が
フツ化物となつたものであり、F2に換算して２
モル％未満になるとガラスの焼成温度が上がり耐
熱水性も悪くなる。他方、７モル％を超えると耐
酸性が悪くなる。 MoO3およびWO3はいずれも、耐酸性を著しく
向上させる。その効果は母ガラス100モルに対し
て0.3モル％の割合となつたときからあらわれ
る。しかし、３モル％を超えると軟化温度を著し
く上昇させるので避ける必要がある。 MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOは、耐熱水
性や耐酸性を少しばかり低下させる傾向があるけ
れども、ガラスの軟化温度を大きく低下させる性
質を持つため、可成り低い焼成温度でも施釉でき
る乳白ガラス組成物をつくることができる。その
効果は添加量0.5〜5.0モル％の範囲で良好であ
り、それ以上の添加は耐熱水性と耐熱性を悪化さ
せることになるため、避ける必要がある。また、
熱膨張率をも大きくさせる傾向があり、ことに熱
膨張率が11×10-7／℃を超えるようであると鉄板
との密着が悪くなり問題である。軟化温度を下げ
るという効果はBaO、ZnOが大きく、熱膨張率を
高くする効果はBaOがもつとも大きく、以下
CaO、SrO、MgO、ZnOの順となる。耐酸性や耐
熱水性を低下させる効果は、ZnOが大きく、
MgO、SrO、CaO、BaOがほぼ同程度でいずれも
比較的小さい。 組成範囲を限定する理由は、本来、SiO2＋
B2O3＋RO2＋R′2O＋フツ化物＋MoO3等の添加物
の中で、すなわち、全部の成分を合わせた相互関
係の中で考えられるべきである。したがつて、全
成分のうちの１成分の組成比を取り上げて述べて
いる上記の説明は、各成分の相互関係の中でみて
もそのとおりになるとは一概には言い得ず、大体
の傾向をあらわしているにすぎないと理解される
べきである。 つぎに、上記発明にかかる乳白ガラス組成物の
原材料について説明する。 これらの乳白ガラス組成物を構成する成分の原
材料としては、焼成により前記成分の酸化物もし
くはそれらの酸化物の混合物を生ずる原材料、ま
たは焼成により前記成分の酸化物の一部をフツ化
物にするためのフツ素を生ずる原材料であればど
んなものでもよい。例えば、無水ケイ酸、炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭
酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ケ
イ酸ジルコニウム、フツ化ナトリウム、フツ化リ
チウム、ケイフツ化ナトリウム、炭酸カリウム、
塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化モリブデン、
酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭酸カリ
シウム、酸化ストロンチウム、フツ化カルシウ
ム、硝酸バリウム、亜鉛華、炭酸亜鉛等があげら
れる。 つぎに、上記発明にかかる乳白ガラス組成物の
製造方法について説明する。すなわち、これらの
乳白ガラス組成物はつぎのようにして製造され
る。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では、800〜1300℃で
１〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹
拌する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原材料を充分に
混合反応させる。この際要すれば加熱する。つ
ぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱
水する。このようにして固形物を得る。つぎに
粉砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすれば、ガラス熔融時に脱水、
脱炭酸ガスがほとんど起こらないために、るつ
ぼ中よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好
都合である。 (ホ) 以上の他、原材料として水を含むものや、炭
酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融す
る前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする乳白ガラス組成物が得られる。 つぎに、このようにして得られた乳白ガラス
組成物を薄物鉄板のような基板にコーテイング
する場合について説明する。すなわち、乾式施
釉の場合は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿
式施釉の場合は、常法に従い必要に応じて顔
料、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ムなどの添加物を加え、水系のスリツプにして
施釉し、要すれば乾燥した後、所定の温度で焼
成する。 なお、上記の説明は、上記発明にかかる乳白ガ
ラス組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろ
う製品を製造する例について説明しているが、こ
れらの乳白ガラス組成物は鉄板以外の他の材質の
基板にもコーテイングできることはもちろんであ
る。 以上のように、ここに開示された発明にかかる
乳白ガラス組成物によれば、表面性能、特に耐熱
水性の著しく優れた乳白ガラス質皮膜を形成しう
るため、ほうろうバス、湯沸器内面のような著し
く熱水にさらされるほうろう製品用のフリツトと
して最適である。そのうえ、SiO2が59モル％以
下で、B2O3が５モル％以上、RO2も８モル％以
上となる組成範囲においては焼成温度が750℃以
下と低いため、薄物鉄板に焼付けるようなときに
薄物鉄板の熱変形が殆ど起こらず、寸法精度の高
いほうろう製品を製造しうるのである。さらに、
これらの乳白ガラス組成物は、有害物質および高
価な物質を含まないため、毒性等の問題が起こら
ず、安価である。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 第１表のような配合により原材料配合を行つ
た。なお、第１表（その２）は第１表（その１）
における原料配合を酸化物のモル％表示に改めた
ものである。 つぎに、以上の原材料配合物を1300℃に設定し
た電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷し、ポツトミルで粉砕して、乳白ガラ
ス組成物を得た。得られた乳白ガラス組成物の物
性を市販品と対照して第２表に示した。 つぎに、得られた乳白ガラス組成物（粉末状）
に対して分散剤および水を添加してスリツプ化
し、薄物鉄板に塗装して同表に示す焼成条件で焼
成しガラス質皮膜を形成した。このようにしてほ
うろう製品が得られた。得られたほうろう製品の
ガラス質皮膜の性能は第２表のとおりであつた。
て、耐酸性の面でも優れていることが要求される
ほうろう製品に適した乳白ガラス質被膜をつくり
得る乳白ガラス組成物に関する。 従来、ほうろう用上釉ガラス組成物としては、
鉄板自体の着色もしくはこの鉄板との密着性を高
める目的で形成される下釉層（通常、グランドコ
ートと呼ばれ、青〜茶暗色をしている）の着色を
隠蔽し、美感を向上させる目的で、乳白ガラス組
成物が用いられてきた。この乳白ガラス組成物に
よつて下地の色を隠蔽し、所望のパステルカラー
（白に近い明るい色）を与えていた。 しかし、従来の乳白ガラス（チタン乳白ガラス
やアンチモン乳白ガラスが有名である）は、透明
ガラス組成物に比べ著しく耐熱水性が劣つてい
た。しかも、これを焼付ける場合、高温焼成が必
要でもあつた。たとえば、組成物にTiO2を多く
含みガラス中にTiO2結晶を析出させて乳白化を
図るようにしているチタン乳白ガラスは、隠蔽力
が高く、かつ、耐酸性に優れているため、現在一
番良く用いられているが、耐熱水性の点からみる
と充分に満足できる性能を有するとは言い得な
い。組成物にSb2O5を含みSb2O5結晶によつて乳
白化を図るようにしているアンチモン釉は、耐酸
性が悪く、しも耐熱水性の点でもチタン釉より劣
るため、ほうろうバスなどには用いられず、建材
用などに限つて用いられている。 ここに開示される発明は、このような事情に鑑
みて、耐熱水性および耐酸性の良好な乳白ガラス
組成物を提供することを第１の目的とし、併せ
て、耐熱水性および耐酸性に優れているのみでな
く低温で焼成することをも可能とする乳白ガラス
組成物を提供することを目的とする。 この明細書では、上記の目的を達成するため、
以下に述べる二つの発明が開示される。いずれ
も、組成が、 SiO2 ：49〜64モル％ B2O3 ：３〜10モル％ RO2 ：３〜15モル％ R′2O ：23〜30モル％ フツ化物（F2に換算して） ：２〜７モル％ 〔但し、 RO2：TiO2および／またはZrO2 R′2O：Li2O単独、またはLi2OにNa2Oおよび／ま
たはK2Oを加えたもの （Li2O）／（Na2Oおよび／またはK2O）＞１〕 であるガラス組成物を母ガラスとし、第１の発明
は、この母ガラスにMoO3および／またはWO3
が、母ガラス100モルに対してMoO3および／ま
たはWO3が0.3〜3.0モルの割合となるように、添
加されてなることを特徴とするのに対し、第２の
発明は、母ガラスにMoO3および／またはWO3と
MgO、CaO、BaO、SrOおよびZnOの中から選ば
れた少なくとも１種の酸化物とが、この母ガラス
100モルに対してMoO3および／またはWO3が0.3
〜3.0モルの割合となり、かつMgO、CaO、
BaO、SrOおよびZnOの中から選ばれた少なくと
も１種の酸化物が0.5〜5.0モルの割合となるよう
に、それぞれ添加されてなることを特徴としてい
る。これら二つの乳白ガラス組成物はいずれも、
耐熱水性および耐酸性に優れている。第２のもの
は、さらに軟化温度もより低くなつている。母ガ
ラス組成において、SiO2、B2O3およびRO2の組
成比を特に選び、の組成が、 SiO2 ：49〜59モル％ B2O3 ：５〜10モル％ RO2 ：８〜15モル％ R′2O ：23〜30モル％ フツ化物（F2に換算して） ：３〜７モル％ 〔但し、 RO2：TiO2および／またはZrO2 R′2O：Li2O単独、またはLi2OにNa2Oおよび／ま
たはK2Oを加えたもの （Li2O）／（Na2Oおよび／またはK2O）＞１〕 からなるようにした場合には、耐熱水性および耐
酸性に優れ、かつ、より一層の低温焼成が可能と
なる。 上記二つの発明において、乳白ガラス組成物を
構成している各成分の組成比が上記のように限定
されている理由は、次のとおりである。 SiO2は、49モル％未満になると耐熱水性およ
び耐酸性が著しく悪くなる。他方、59モル％を超
えると軟化温度が少しずつ高くなる傾向がみら
れ、64モル％を超えるとついに通常の焼成温度で
ある820〜840℃では焼成できない事態となる。し
たがつて、SiO2は49〜59モル％が望ましい。 B2O3は10モル％を超えると耐酸性および耐熱
水性が著しく悪化する。他方、５モル％未満にな
ると焼成温度が高くなる傾向がみられ、３モル％
未満になるとついに820〜840℃では焼成できなく
なる。 RO2はTiO2もしくはZrO2の各単独物、または
これらの混合物をあらわしている。RO2は15モル
％を超えると耐酸性は良いが耐熱水性が悪くな
る。他方、８モル％未満になると、SiO2の多い
場合に焼成温度が上がり、B2O3の多い場合に耐
酸性および耐熱水性が悪くなる傾向がみられ、３
モル％未満になると820〜840℃の通常焼成温度で
は焼成できなくなつたり、耐酸性、耐熱水性が著
しく悪化したりする。 R′2OはLi2O単独物、またはLi2OにNa2Oおよび
K2Oのいずれか一方もしくは双方を加えてなる混
合物をあらわしている。R′2Oは乳白ガラスの軟
化温度を下げ、熱膨張率を上げるという効果があ
る。ことに、これら３者のうちLi2Oの効果がす
ばらしく、Na2OやK2Oと異なり、耐酸性や耐熱
水性を悪化させることなく乳白化させ、軟化温度
を下げる。鉄板ほうろうに用いる場合、一般に熱
膨張率は９〜11（×10-6／℃）の値が望ましく、
これ未満もしくはこれを超えると鉄板との密着性
が悪くなる。R′2Oの量が乳白ガラス組成物の熱
膨張率をほぼ決定するため、この量は23〜30モル
％に選ぶ必要がある。R′2O量が多いと軟化温度
が低くなるため低温焼成が可能となるが、30モル
％を超えると耐熱水性が著しく悪くなる。他方、
23モル％未満では、焼成温度が上がるとともに、
熱膨張率が小さくなりすぎて密着性が悪化する。
Na2Oおよび／またはK2Oが加わつた場合の、こ
れに対するLi2Oの比、（Li2O）／（Na2Oおよ
び／またはK2O）は１を超えている必要がある。 フツ化物は上記酸化物をつくつている元素等が
フツ化物となつたものであり、F2に換算して２
モル％未満になるとガラスの焼成温度が上がり耐
熱水性も悪くなる。他方、７モル％を超えると耐
酸性が悪くなる。 MoO3およびWO3はいずれも、耐酸性を著しく
向上させる。その効果は母ガラス100モルに対し
て0.3モル％の割合となつたときからあらわれ
る。しかし、３モル％を超えると軟化温度を著し
く上昇させるので避ける必要がある。 MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOは、耐熱水
性や耐酸性を少しばかり低下させる傾向があるけ
れども、ガラスの軟化温度を大きく低下させる性
質を持つため、可成り低い焼成温度でも施釉でき
る乳白ガラス組成物をつくることができる。その
効果は添加量0.5〜5.0モル％の範囲で良好であ
り、それ以上の添加は耐熱水性と耐熱性を悪化さ
せることになるため、避ける必要がある。また、
熱膨張率をも大きくさせる傾向があり、ことに熱
膨張率が11×10-7／℃を超えるようであると鉄板
との密着が悪くなり問題である。軟化温度を下げ
るという効果はBaO、ZnOが大きく、熱膨張率を
高くする効果はBaOがもつとも大きく、以下
CaO、SrO、MgO、ZnOの順となる。耐酸性や耐
熱水性を低下させる効果は、ZnOが大きく、
MgO、SrO、CaO、BaOがほぼ同程度でいずれも
比較的小さい。 組成範囲を限定する理由は、本来、SiO2＋
B2O3＋RO2＋R′2O＋フツ化物＋MoO3等の添加物
の中で、すなわち、全部の成分を合わせた相互関
係の中で考えられるべきである。したがつて、全
成分のうちの１成分の組成比を取り上げて述べて
いる上記の説明は、各成分の相互関係の中でみて
もそのとおりになるとは一概には言い得ず、大体
の傾向をあらわしているにすぎないと理解される
べきである。 つぎに、上記発明にかかる乳白ガラス組成物の
原材料について説明する。 これらの乳白ガラス組成物を構成する成分の原
材料としては、焼成により前記成分の酸化物もし
くはそれらの酸化物の混合物を生ずる原材料、ま
たは焼成により前記成分の酸化物の一部をフツ化
物にするためのフツ素を生ずる原材料であればど
んなものでもよい。例えば、無水ケイ酸、炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭
酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ケ
イ酸ジルコニウム、フツ化ナトリウム、フツ化リ
チウム、ケイフツ化ナトリウム、炭酸カリウム、
塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化モリブデン、
酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭酸カリ
シウム、酸化ストロンチウム、フツ化カルシウ
ム、硝酸バリウム、亜鉛華、炭酸亜鉛等があげら
れる。 つぎに、上記発明にかかる乳白ガラス組成物の
製造方法について説明する。すなわち、これらの
乳白ガラス組成物はつぎのようにして製造され
る。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では、800〜1300℃で
１〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹
拌する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原材料を充分に
混合反応させる。この際要すれば加熱する。つ
ぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱
水する。このようにして固形物を得る。つぎに
粉砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすれば、ガラス熔融時に脱水、
脱炭酸ガスがほとんど起こらないために、るつ
ぼ中よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好
都合である。 (ホ) 以上の他、原材料として水を含むものや、炭
酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融す
る前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする乳白ガラス組成物が得られる。 つぎに、このようにして得られた乳白ガラス
組成物を薄物鉄板のような基板にコーテイング
する場合について説明する。すなわち、乾式施
釉の場合は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿
式施釉の場合は、常法に従い必要に応じて顔
料、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ムなどの添加物を加え、水系のスリツプにして
施釉し、要すれば乾燥した後、所定の温度で焼
成する。 なお、上記の説明は、上記発明にかかる乳白ガ
ラス組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろ
う製品を製造する例について説明しているが、こ
れらの乳白ガラス組成物は鉄板以外の他の材質の
基板にもコーテイングできることはもちろんであ
る。 以上のように、ここに開示された発明にかかる
乳白ガラス組成物によれば、表面性能、特に耐熱
水性の著しく優れた乳白ガラス質皮膜を形成しう
るため、ほうろうバス、湯沸器内面のような著し
く熱水にさらされるほうろう製品用のフリツトと
して最適である。そのうえ、SiO2が59モル％以
下で、B2O3が５モル％以上、RO2も８モル％以
上となる組成範囲においては焼成温度が750℃以
下と低いため、薄物鉄板に焼付けるようなときに
薄物鉄板の熱変形が殆ど起こらず、寸法精度の高
いほうろう製品を製造しうるのである。さらに、
これらの乳白ガラス組成物は、有害物質および高
価な物質を含まないため、毒性等の問題が起こら
ず、安価である。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 第１表のような配合により原材料配合を行つ
た。なお、第１表（その２）は第１表（その１）
における原料配合を酸化物のモル％表示に改めた
ものである。 つぎに、以上の原材料配合物を1300℃に設定し
た電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷し、ポツトミルで粉砕して、乳白ガラ
ス組成物を得た。得られた乳白ガラス組成物の物
性を市販品と対照して第２表に示した。 つぎに、得られた乳白ガラス組成物（粉末状）
に対して分散剤および水を添加してスリツプ化
し、薄物鉄板に塗装して同表に示す焼成条件で焼
成しガラス質皮膜を形成した。このようにしてほ
うろう製品が得られた。得られたほうろう製品の
ガラス質皮膜の性能は第２表のとおりであつた。
【表】
【表】
【表】
なお、比較例３（ガラス組成物No.Ｇ−16のも
の）は、よく知られているチタン乳白ガラスの代
表的組成を用いて比較したものである。 第２表のガラス組成物の物性測定方法は以下の
とおりである。 （熱膨張率および軟化温度） 径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし、昇温
速度約20℃／minで膨張を変位計により測定し
た。軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収
縮に変る点を記録紙から読み取つた。 （耐酸減量） 32〜60メツシユに粒径を揃えたガラス組成物粉
末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ、1N−塩酸水
溶液50c.c.とともにスターラにより室温において15
分間撹拌したのち、1G1ガラスフイルタで吸引ろ
過し、残渣を秤量して下式により耐酸減量を算出
した。 耐酸減量＝（１−残渣／２０００）×100（％） また、第２表のガラス質皮膜の表面試験は、つ
ぎのような方法で行つた。 （耐酸性） 10％塩酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をかぶせ
て15分間放置したのち紙を除き、水洗し乾燥し
た。そして表面の侵食度をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
の５段階で評価した。AAが侵食度が小さく最良
であり、Ｄが最悪である。 （耐アルカリ性） 10％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作およ
び評価は耐酸性と同様に行つた。 （耐熱水性） 10cm×10cmの試料を沸騰水中に300時間浸漬し
たのち、外観の変化をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５
段階で評価した。AAが最良であり、Ｄが最悪で
ある。 （外観） ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視によ
り調べた。
の）は、よく知られているチタン乳白ガラスの代
表的組成を用いて比較したものである。 第２表のガラス組成物の物性測定方法は以下の
とおりである。 （熱膨張率および軟化温度） 径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし、昇温
速度約20℃／minで膨張を変位計により測定し
た。軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収
縮に変る点を記録紙から読み取つた。 （耐酸減量） 32〜60メツシユに粒径を揃えたガラス組成物粉
末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ、1N−塩酸水
溶液50c.c.とともにスターラにより室温において15
分間撹拌したのち、1G1ガラスフイルタで吸引ろ
過し、残渣を秤量して下式により耐酸減量を算出
した。 耐酸減量＝（１−残渣／２０００）×100（％） また、第２表のガラス質皮膜の表面試験は、つ
ぎのような方法で行つた。 （耐酸性） 10％塩酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をかぶせ
て15分間放置したのち紙を除き、水洗し乾燥し
た。そして表面の侵食度をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
の５段階で評価した。AAが侵食度が小さく最良
であり、Ｄが最悪である。 （耐アルカリ性） 10％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作およ
び評価は耐酸性と同様に行つた。 （耐熱水性） 10cm×10cmの試料を沸騰水中に300時間浸漬し
たのち、外観の変化をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５
段階で評価した。AAが最良であり、Ｄが最悪で
ある。 （外観） ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視によ
り調べた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成が、 SiO2 ：49〜64モル％ B2O3 ：３〜10モル％ RO2 ：３〜15モル％ R′2O ：23〜30モル％ フツ化物（F2に換算して） ：２〜７モル％ 〔但し、 RO2：TiO2および／またはZrO2 R′2O：Li2O単独、またはLi2OにNa2Oおよび／ま
たはK2Oを加えたもの （Li2O）／（Na2Oおよび／またはK2O）＞１〕 である母ガラスに、MoO3および／またはWO3
が、上記母ガラス100モルに対してMoO3およ
び／またはWO3が0.3〜3.0モルの割合となるよう
に、添加されてなる乳白ガラス組成物。 ２ 組成が、 SiO2 ：49〜64モル％ B2O3 ：３〜10モル％ RO2 ：３〜15モル％ R′2O ：23〜30モル％ フツ化物（F2に換算して） ：２〜７モル％ 〔但し、 RO2：TiO2および／またはZrO2 R′2O：Li2O単独、またはLi2OにNa2Oおよび／ま
たはK2Oを加えたもの （Li2O）／（Na2Oおよび／またはK2O）＞１〕 である母ガラスに、MoO3および／またはWO3と
MgO、CaO、BaO、SrOおよびZnOの中から選ば
れた少なくとも１種の酸化物とが、上記母ガラス
100モルに対してMoO3および／またはWO3が0.3
〜3.0モルの割合となり、かつMgO、CaO、
BaO、SrOおよびZnOの中から選ばれた少なくと
も１種の酸化物が0.5〜5.0モルの割合となるよう
に、それぞれ添加されてなる乳白ガラス組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13584281A JPS5836944A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | 乳白ガラス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13584281A JPS5836944A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | 乳白ガラス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5836944A JPS5836944A (ja) | 1983-03-04 |
| JPS6219372B2 true JPS6219372B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=15161031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13584281A Granted JPS5836944A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | 乳白ガラス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5836944A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0523375Y2 (ja) * | 1987-07-31 | 1993-06-15 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63224240A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-19 | Fuji Xerox Co Ltd | 半導体集積回路装置 |
| JP4144836B2 (ja) | 2000-09-29 | 2008-09-03 | 前田工業株式会社 | 照明用着色ガラス並びに照明用着色ガラス球及びその製造方法 |
-
1981
- 1981-08-28 JP JP13584281A patent/JPS5836944A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0523375Y2 (ja) * | 1987-07-31 | 1993-06-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5836944A (ja) | 1983-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5650364A (en) | Self-opacifying enamel frits for the enamelling of aluminum or aluminum alloys | |
| JPH08253339A (ja) | ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法 | |
| EP1966099B1 (en) | Composition, frit, enamel and ceramic components and process to make the same | |
| US3804666A (en) | Glazed ceramic ware | |
| US4469798A (en) | Low melting, opaque enamel frit | |
| JPS6219372B2 (ja) | ||
| JPS6136137A (ja) | 低融点ガラス組成物 | |
| US2225159A (en) | Acid resisting glass flux | |
| JPS6219373B2 (ja) | ||
| JPS623782B2 (ja) | ||
| JPS623777B2 (ja) | ||
| JPS623778B2 (ja) | ||
| JPS63123837A (ja) | アルミほうろう釉薬 | |
| JPS6119577B2 (ja) | ||
| JPS623786B2 (ja) | ||
| JPS61295258A (ja) | 低融点ガラス組成物 | |
| JPS623779B2 (ja) | ||
| JPS6219371B2 (ja) | ||
| JPS623775B2 (ja) | ||
| JPS623780B2 (ja) | ||
| JPS6136136A (ja) | 低融点ガラス組成物 | |
| JPH03193639A (ja) | 高強度赤色用フリット釉 | |
| JPS6120497B2 (ja) | ||
| JPS623781B2 (ja) | ||
| JPH03193638A (ja) | 低熱膨張赤色用フリット釉 |