JPS6236459A - ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド組成物及びその製造方法Info
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- JPS6236459A JPS6236459A JP17666585A JP17666585A JPS6236459A JP S6236459 A JPS6236459 A JP S6236459A JP 17666585 A JP17666585 A JP 17666585A JP 17666585 A JP17666585 A JP 17666585A JP S6236459 A JPS6236459 A JP S6236459A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリアミド組成物及びその製造方法に関し、詳
しくは、特に、耐熱老化性にすぐれると共に、耐熱性、
機械的特性、化学的物理的特性のいずれにもすぐれる成
形物を与えるほか、成形性、即ち、流動性にもすぐれる
ポリアミド組成物及びその製造方法に関する。
しくは、特に、耐熱老化性にすぐれると共に、耐熱性、
機械的特性、化学的物理的特性のいずれにもすぐれる成
形物を与えるほか、成形性、即ち、流動性にもすぐれる
ポリアミド組成物及びその製造方法に関する。
(従来の技術)
一般に、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂は、成形性にすくれるので、圧縮成形、
射出成形又は押出成形等の溶融成形を容易に行なうこと
ができるが、耐熱性、機械的特性及び化学的特性のいず
れの特性においても、エンジニアリングプラスチックス
としては、尚満足できるものではないので、それぞれの
特性を活かしてそれぞれの汎用成形分野に使用されてい
る。
の熱可塑性樹脂は、成形性にすくれるので、圧縮成形、
射出成形又は押出成形等の溶融成形を容易に行なうこと
ができるが、耐熱性、機械的特性及び化学的特性のいず
れの特性においても、エンジニアリングプラスチックス
としては、尚満足できるものではないので、それぞれの
特性を活かしてそれぞれの汎用成形分野に使用されてい
る。
他方、従来より耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特
性にすぐれるエンジニアリングプラスチックスとして、
テフロン(登録商標)として知られるポリテトラフルオ
ロエチレン、ケブラー(登録商標)として知られるポリ
パラフェニレンテレフタルアミド、カプトン(登録商標
)として知られる4、4”−ジアミノジフェニルエーテ
ルとピロメリット酸無水物との縮合物よりなるポリイミ
ド、6.6−ナイロンとして知られるポリへキサメチレ
ンアジポアミド、トロガミドT(登録商標)として知ら
れるポリ (2,2,4−)リメチルへキサメチレンテ
レフタルアミド)、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
セタール等が種々の用途に用いられている。
性にすぐれるエンジニアリングプラスチックスとして、
テフロン(登録商標)として知られるポリテトラフルオ
ロエチレン、ケブラー(登録商標)として知られるポリ
パラフェニレンテレフタルアミド、カプトン(登録商標
)として知られる4、4”−ジアミノジフェニルエーテ
ルとピロメリット酸無水物との縮合物よりなるポリイミ
ド、6.6−ナイロンとして知られるポリへキサメチレ
ンアジポアミド、トロガミドT(登録商標)として知ら
れるポリ (2,2,4−)リメチルへキサメチレンテ
レフタルアミド)、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
セタール等が種々の用途に用いられている。
しかし、これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパラフェニレンテレフタルアミド及び上記ポリイミ
ドは、耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特性にすぐ
れているが、溶融成形を行なうことができないので、そ
の利用分野が著しく制限されている。これらに対して、
ポリフェニレンスルフィド、ポリへキサメチレンアジポ
アミド、2.2.4− トリメチルへキサメチレンテレ
フタルアミド、ポリアセタール等は、いずれも溶融成形
をすることができる利点はあるが、反面、ポリフェニレ
ンスルフィドは融点、ガラス転移点、熱変形温度等の耐
熱特性及び衝撃強度、耐摩耗性等の機械的特性に劣り、
他方、ポリへキサメチレンアジポアミド、2,4.4−
)リメチルへキサメチレンテレフタルアミド等のポリ
アミドは、いずれもガラス転移点、熱変形温度等の耐熱
特性、引張強度、曲げ強度、限界pv値、耐摩耗性等の
機械的特性及び耐薬品性、耐沸水性、飽和吸水率等の化
学的特性に劣る。ま゛た、ポリアセタールは、融点、熱
変形温度等の耐熱特性及び5曲げ強度、衝撃強度、耐摩
耗性等の機械的強度に劣る。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド及び上記ポリイミ
ドは、耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特性にすぐ
れているが、溶融成形を行なうことができないので、そ
の利用分野が著しく制限されている。これらに対して、
ポリフェニレンスルフィド、ポリへキサメチレンアジポ
アミド、2.2.4− トリメチルへキサメチレンテレ
フタルアミド、ポリアセタール等は、いずれも溶融成形
をすることができる利点はあるが、反面、ポリフェニレ
ンスルフィドは融点、ガラス転移点、熱変形温度等の耐
熱特性及び衝撃強度、耐摩耗性等の機械的特性に劣り、
他方、ポリへキサメチレンアジポアミド、2,4.4−
)リメチルへキサメチレンテレフタルアミド等のポリ
アミドは、いずれもガラス転移点、熱変形温度等の耐熱
特性、引張強度、曲げ強度、限界pv値、耐摩耗性等の
機械的特性及び耐薬品性、耐沸水性、飽和吸水率等の化
学的特性に劣る。ま゛た、ポリアセタールは、融点、熱
変形温度等の耐熱特性及び5曲げ強度、衝撃強度、耐摩
耗性等の機械的強度に劣る。
本発明者らは、上記したような従来のエンジニアリング
プラスチックスにおける問題を解決するために、既に、
テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位及び脂肪族アルキレンジアミン成分単位か
らなるポリアミドが耐熱特性、機械的強度、化学的物理
的特性及び成形特性のいずれにもすぐれ、特に、摺動特
性にすぐれることを見出している(特願昭59−120
40号)。しかし、本発明者らは、更に、このポリアミ
ドについて、その耐熱老化性を改善するために鋭意研究
した結果、所定のモノカルボン酸又はモノアミンを添加
することにより、すぐれた耐熱老化性を有する成形物を
与える成形材料としてのポリアミド組成物を得ることが
できることを見出し、特に、ポリアミド原料を重縮合し
てポリアミドを製造する任意の段階でモノカルボン酸又
はモノアミンを添加することによって、著しくすぐれた
流動性を有して成形性にすぐれるポリアミド組成物を得
ることができ、更に、このポリアミド組成物は、すぐれ
た耐熱老化性を有する成形物を与えることを見出して、
本発明に至ったものである。
プラスチックスにおける問題を解決するために、既に、
テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位及び脂肪族アルキレンジアミン成分単位か
らなるポリアミドが耐熱特性、機械的強度、化学的物理
的特性及び成形特性のいずれにもすぐれ、特に、摺動特
性にすぐれることを見出している(特願昭59−120
40号)。しかし、本発明者らは、更に、このポリアミ
ドについて、その耐熱老化性を改善するために鋭意研究
した結果、所定のモノカルボン酸又はモノアミンを添加
することにより、すぐれた耐熱老化性を有する成形物を
与える成形材料としてのポリアミド組成物を得ることが
できることを見出し、特に、ポリアミド原料を重縮合し
てポリアミドを製造する任意の段階でモノカルボン酸又
はモノアミンを添加することによって、著しくすぐれた
流動性を有して成形性にすぐれるポリアミド組成物を得
ることができ、更に、このポリアミド組成物は、すぐれ
た耐熱老化性を有する成形物を与えることを見出して、
本発明に至ったものである。
(発明の構成)
本発明によるポリアミド組成物は、
(A)fa)テレフタル酸成分単位が60〜100モル
%の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある
芳香族ジカルボン酸成分単位と、(b)炭素数6〜18
の脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなるポリアミ
ド、及び(B)上記ポリアミドを構成する上記脂肪族ア
ルキレンジアミン成分に対して0.01〜5モル%のモ
ノカルボン酸又はモノアミンである第1アミン若しくは
第2アミン を含有することを特徴とする 特に、本発明によるポリアミド組成物は、好ましくは、
上記モノカルボン酸又はモノアミンと共に、ポリアミド
を構成する上記脂肪族アルキレンジアミン成分に対して
0.01〜5モル%のリン酸エステル又は亜リン酸エス
テルを含有する。
%の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある
芳香族ジカルボン酸成分単位と、(b)炭素数6〜18
の脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなるポリアミ
ド、及び(B)上記ポリアミドを構成する上記脂肪族ア
ルキレンジアミン成分に対して0.01〜5モル%のモ
ノカルボン酸又はモノアミンである第1アミン若しくは
第2アミン を含有することを特徴とする 特に、本発明によるポリアミド組成物は、好ましくは、
上記モノカルボン酸又はモノアミンと共に、ポリアミド
を構成する上記脂肪族アルキレンジアミン成分に対して
0.01〜5モル%のリン酸エステル又は亜リン酸エス
テルを含有する。
また、本発明によるポリアミド組成物の製造方法は、
(a) テレフタル酸成分単位が60〜100モル%
の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族
ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある芳
香族ジカルボン酸成分単位と、 (b) 炭素数6〜18の脂肪族アルキレンジアミン
成分単位 からなるポリアミドを製造する際に、 (c) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜5モル%のモノカ
ルボン酸又はモノアミンである第1アミン若しくは第2
アミンの存在下に、そして好ましぐは、上記モノカルボ
ン酸又はモノアミンと共に上記脂肪族アルキレンジアミ
ン成分に対して0.01〜5モル%のリン酸エステル又
は亜リン酸エステルの存在下に、上記芳香族ジカルボン
酸成分と上記脂肪族アルキレンジアミン成分とを重縮合
し、又はそれらのナイロン塩若しくはオリゴマーを重縮
合することを特徴とする。
の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族
ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある芳
香族ジカルボン酸成分単位と、 (b) 炭素数6〜18の脂肪族アルキレンジアミン
成分単位 からなるポリアミドを製造する際に、 (c) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜5モル%のモノカ
ルボン酸又はモノアミンである第1アミン若しくは第2
アミンの存在下に、そして好ましぐは、上記モノカルボ
ン酸又はモノアミンと共に上記脂肪族アルキレンジアミ
ン成分に対して0.01〜5モル%のリン酸エステル又
は亜リン酸エステルの存在下に、上記芳香族ジカルボン
酸成分と上記脂肪族アルキレンジアミン成分とを重縮合
し、又はそれらのナイロン塩若しくはオリゴマーを重縮
合することを特徴とする。
本発明によるポリアミド組成物において、ポリアミド(
A)は、 (a)テレフタル酸成分単位が60〜100モル%の範
囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある芳香族
ジカルボン酸成分単位と、(b)炭素数6〜18の脂肪
族アルキレンジアミン成分単位からなる。
A)は、 (a)テレフタル酸成分単位が60〜100モル%の範
囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある芳香族
ジカルボン酸成分単位と、(b)炭素数6〜18の脂肪
族アルキレンジアミン成分単位からなる。
上記芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、テ
レフタル酸成分単位単独であってもよいが、テレフタル
酸成分単位と、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位との混合物であってもよい。このよ
うなテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位としては、具体的には、イソフタル酸、フタル
酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の成分単位を例示することができる。これらのなかで
は、イソフタル酸成分単位又はナフタレンジカルボン酸
成分単位、特に、イソフタル酸成分単位が好ましく用い
られる。
レフタル酸成分単位単独であってもよいが、テレフタル
酸成分単位と、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位との混合物であってもよい。このよ
うなテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位としては、具体的には、イソフタル酸、フタル
酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の成分単位を例示することができる。これらのなかで
は、イソフタル酸成分単位又はナフタレンジカルボン酸
成分単位、特に、イソフタル酸成分単位が好ましく用い
られる。
本発明においては、上記芳香族ジカルボン酸成分単位(
a)のうち、テレフタル酸は60〜100モル%を占め
、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸は0
〜40モル%の範囲であることを要する。芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位(a)のうち、テレフタル酸が60モ
ル%よりも少なく、且つ、テレフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位が40モル%よりも多いと
きは、かかるポリアミドを含む組成物から得られる成形
物が耐熱老化性や熱変形温度を含む耐熱特性、引張強度
、曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性、耐水
性等の化学的物理的特性に劣る。
a)のうち、テレフタル酸は60〜100モル%を占め
、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸は0
〜40モル%の範囲であることを要する。芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位(a)のうち、テレフタル酸が60モ
ル%よりも少なく、且つ、テレフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位が40モル%よりも多いと
きは、かかるポリアミドを含む組成物から得られる成形
物が耐熱老化性や熱変形温度を含む耐熱特性、引張強度
、曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性、耐水
性等の化学的物理的特性に劣る。
但し、本発明においては、上記芳香族系ジカルボン酸成
分単位(alは、テレフタル酸成分単位及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位と共に
、少量、例えば、10モル%程度のアジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボ
ン酸成分単位を含むことは何ら差支えない。
分単位(alは、テレフタル酸成分単位及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位と共に
、少量、例えば、10モル%程度のアジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボ
ン酸成分単位を含むことは何ら差支えない。
本発明によるポリアミド組成物において、脂肪族アルキ
レンジアミン成分単位(b)は、炭素数6〜18の直鎖
状又は分岐鎖状アルキレンジアミン成分単位である。か
かるアルキレンジアミン成1位の具体例として、例えば
、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1.4
−ジアミノ−1−エチルブタン、1.4−ジアミノ−1
,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジ
メチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブ
タン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1
,2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1.6−シアミツ
ヘキサン、1.7−ジアミノへブタン、1,8−ジアミ
ノオクタン、1.6−ジアミツー2.5−ジメチルヘキ
サン、1,6−ジアミツー2,4−ジメチルヘキサン、
1,6−ジアミツー3.3−ジメチルヘキサン、1.6
−ジアミツー2,2−ジメチルヘキサン、1.9−ジア
ミノノナン、1.6−ジアミツー2.2.4−トリメチ
ルヘキサン、1,6−ジアミツー2.4.4〜トリメチ
ルヘキサン、1.7−ジアミツー2.3−ジメチルへブ
タン、1,7−シアミツー2゜4〜ジメチルへブタン、
1.7−ジアミツー2.5−ジメチルへブタン、1.7
〜ジアミノ−2,2−ジメチルへブタン、1.10−ジ
アミノデカン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオ
クタン、1.8−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン
、1.8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、1.
8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1,8−ジ
アミノ−4,5−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ
−2゜2−ジメチルオクタン、■、8〜ジアミノー3.
3−ジメチルオクタン、1.8〜ジアミノ−4,4−ジ
メチルオクタン、1.6−ジアミツー2.4−ジエチル
ヘキサン、1.9−ジアミノ−5−メチルノナン、1.
11−ジアミノウンデカン、l、12−ジアミノドデカ
ン等の成分単位を例示することができる。
レンジアミン成分単位(b)は、炭素数6〜18の直鎖
状又は分岐鎖状アルキレンジアミン成分単位である。か
かるアルキレンジアミン成1位の具体例として、例えば
、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1.4
−ジアミノ−1−エチルブタン、1.4−ジアミノ−1
,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジ
メチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブ
タン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1
,2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1.6−シアミツ
ヘキサン、1.7−ジアミノへブタン、1,8−ジアミ
ノオクタン、1.6−ジアミツー2.5−ジメチルヘキ
サン、1,6−ジアミツー2,4−ジメチルヘキサン、
1,6−ジアミツー3.3−ジメチルヘキサン、1.6
−ジアミツー2,2−ジメチルヘキサン、1.9−ジア
ミノノナン、1.6−ジアミツー2.2.4−トリメチ
ルヘキサン、1,6−ジアミツー2.4.4〜トリメチ
ルヘキサン、1.7−ジアミツー2.3−ジメチルへブ
タン、1,7−シアミツー2゜4〜ジメチルへブタン、
1.7−ジアミツー2.5−ジメチルへブタン、1.7
〜ジアミノ−2,2−ジメチルへブタン、1.10−ジ
アミノデカン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオ
クタン、1.8−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン
、1.8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、1.
8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1,8−ジ
アミノ−4,5−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ
−2゜2−ジメチルオクタン、■、8〜ジアミノー3.
3−ジメチルオクタン、1.8〜ジアミノ−4,4−ジ
メチルオクタン、1.6−ジアミツー2.4−ジエチル
ヘキサン、1.9−ジアミノ−5−メチルノナン、1.
11−ジアミノウンデカン、l、12−ジアミノドデカ
ン等の成分単位を例示することができる。
これらのなかでは、特に、1.6−シアミツヘキサン、
1.8〜ジアミノオクタン、1.10−ジアミノデカン
、1.12−ジアミノドデカン等の成分単位又はこれら
の混合成分単位が好ましく用いられる。
1.8〜ジアミノオクタン、1.10−ジアミノデカン
、1.12−ジアミノドデカン等の成分単位又はこれら
の混合成分単位が好ましく用いられる。
本発明によるポリアミド組成物においては、前述した芳
香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、好ましく
は、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数に応じて選
ばれる。このように脂肪族アルキレンジアミンの炭素数
に応じて、芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成
を選択するとき、特に、得られるポリアミド組成物が成
形性にすぐれると共に、耐熱老化性や熱変形温度等の耐
熱特性及び曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性にすぐれ
る成形物を与えるからである。
香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、好ましく
は、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数に応じて選
ばれる。このように脂肪族アルキレンジアミンの炭素数
に応じて、芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成
を選択するとき、特に、得られるポリアミド組成物が成
形性にすぐれると共に、耐熱老化性や熱変形温度等の耐
熱特性及び曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性にすぐれ
る成形物を与えるからである。
即ち、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば
6である場合は、芳香族系ジカルボン酸成分単位+8)
の組成は、好ましくはテレフタル酸成分単位が60〜8
5モル%の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が15〜40モル%の範囲にあ
る。脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば8であ
るときは、芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成
は、好ましくはテレフタル酸成分単位が65〜100モ
ル%の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位が0〜35モル%の範囲にある。ま
、た、脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)が炭素
数が例えば10〜18であるときは、芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位(a)の組成は、好ましくはテレフタル酸
成分単位が75〜100モル%の範囲、及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族ジカルボ、ン酸成分単位が0〜
25モル%の範囲にある。
6である場合は、芳香族系ジカルボン酸成分単位+8)
の組成は、好ましくはテレフタル酸成分単位が60〜8
5モル%の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が15〜40モル%の範囲にあ
る。脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば8であ
るときは、芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成
は、好ましくはテレフタル酸成分単位が65〜100モ
ル%の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位が0〜35モル%の範囲にある。ま
、た、脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)が炭素
数が例えば10〜18であるときは、芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位(a)の組成は、好ましくはテレフタル酸
成分単位が75〜100モル%の範囲、及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族ジカルボ、ン酸成分単位が0〜
25モル%の範囲にある。
また、本発明によるポリアミド組成物において、前記し
たポリアミドは、50℃の温度の濃硫酸に可溶性であっ
て、且つ、30℃の温度の濃硫酸中で測定した極限粘度
〔η〕が0.5dl/g以上であることが好ましい。好
ましくは、〔η〕は0.6dl/g以上、特に好ましく
は、0.7〜3.0dl/gの範囲である。
たポリアミドは、50℃の温度の濃硫酸に可溶性であっ
て、且つ、30℃の温度の濃硫酸中で測定した極限粘度
〔η〕が0.5dl/g以上であることが好ましい。好
ましくは、〔η〕は0.6dl/g以上、特に好ましく
は、0.7〜3.0dl/gの範囲である。
このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、既に従来より知
られている方法によって得ることができる・例えば、P
olymer Reviews+10+ Conden
sationPolymers by Interfa
ctal and 5olution Methods
(P、 W、 Morgan著、Interscien
ce Publishers(1965))や、Mak
romol、 Chem、、47.93−113(19
61))に記載されているように、前述したポリアミド
構成成分単位である芳香族系ジカルボン酸のジ酸ハライ
ドと脂肪族アルキレンジアミンとを溶液法にて重縮合さ
せることによって得ることができる。
られている方法によって得ることができる・例えば、P
olymer Reviews+10+ Conden
sationPolymers by Interfa
ctal and 5olution Methods
(P、 W、 Morgan著、Interscien
ce Publishers(1965))や、Mak
romol、 Chem、、47.93−113(19
61))に記載されているように、前述したポリアミド
構成成分単位である芳香族系ジカルボン酸のジ酸ハライ
ドと脂肪族アルキレンジアミンとを溶液法にて重縮合さ
せることによって得ることができる。
また、界面重合法によっても得ることができる。
別の方法として、前記芳香族ジカルボン酸とアルキレン
ジアミン又はそのナイロン塩とを水等の溶剤の存在下に
又は不存在下に、溶融法によって重縮合させることによ
って得ることもできる。更に、前者の方法によって得た
ポリアミドのオリゴマーを固相重合法によって重縮合さ
せることによっても得ることができる。
ジアミン又はそのナイロン塩とを水等の溶剤の存在下に
又は不存在下に、溶融法によって重縮合させることによ
って得ることもできる。更に、前者の方法によって得た
ポリアミドのオリゴマーを固相重合法によって重縮合さ
せることによっても得ることができる。
更に、本発明によるポリアミド組成物においては、ポリ
アミドは、上記濃硫酸可溶性ポリアミドのみならず、こ
の濃硫酸可溶性ポリアミドと同じ範囲の組成を有するが
、50’cの濃硫酸に不溶性のポリアミドを含有してい
てもよい。ここに、50℃の濃硫酸に不溶性のポリアミ
ドとは、ポリアミドを粉砕し、32メツシュ通過のポリ
アミドの1重量%濃度の濃硫酸溶液を50’Cで10時
間加熱攪拌した後、50℃の温度にて2Gのガラスフィ
ルターにて濾過し、可溶部分を除去したポリアミドをい
う。このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、特に限定さ
れるものではないが、360’C及び荷重2.16kg
における溶融粘度(MFR)が、通常、20g/10分
以下、好ましくは、5g/lO分以下、特に好ましくは
、0−1gz’IO分以下である。
アミドは、上記濃硫酸可溶性ポリアミドのみならず、こ
の濃硫酸可溶性ポリアミドと同じ範囲の組成を有するが
、50’cの濃硫酸に不溶性のポリアミドを含有してい
てもよい。ここに、50℃の濃硫酸に不溶性のポリアミ
ドとは、ポリアミドを粉砕し、32メツシュ通過のポリ
アミドの1重量%濃度の濃硫酸溶液を50’Cで10時
間加熱攪拌した後、50℃の温度にて2Gのガラスフィ
ルターにて濾過し、可溶部分を除去したポリアミドをい
う。このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、特に限定さ
れるものではないが、360’C及び荷重2.16kg
における溶融粘度(MFR)が、通常、20g/10分
以下、好ましくは、5g/lO分以下、特に好ましくは
、0−1gz’IO分以下である。
このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、前記濃硫酸可溶
性ポリアミドの製造の際に副生させることができる。ま
た、その反応条件を選択することによって、意図的にそ
の生成量を高めることができる。従って、このような場
合には、濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリア
ミドとの混合物を得ることができる。更に、必要ならば
、濃硫酸可溶性ポリアミド又はこれと濃硫酸不溶性ポリ
アミドとの混合物を更に架橋高分子量化させることによ
って、すべて濃硫酸不溶性とするごともできる。
性ポリアミドの製造の際に副生させることができる。ま
た、その反応条件を選択することによって、意図的にそ
の生成量を高めることができる。従って、このような場
合には、濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリア
ミドとの混合物を得ることができる。更に、必要ならば
、濃硫酸可溶性ポリアミド又はこれと濃硫酸不溶性ポリ
アミドとの混合物を更に架橋高分子量化させることによ
って、すべて濃硫酸不溶性とするごともできる。
従って、何ら制限されるものではないが、濃硫酸不溶性
ポリアミド又は濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性
ポリアミドとの混合物を製造する方法として、例えば、
前記濃硫酸可溶性ポリアミドを更に固相重合する方法、
溶融重縮合による濃硫酸可溶性ポリアミドを製造する際
に、重縮合温度をより高温、例えば、最終的に約340
℃以上とする方法、アルキレンジアミンと芳香族ジカル
ボン酸の仕込みモル比を1603以上として、これらを
重縮合させる方法、アルキレンジアミン及び芳香族ジカ
ルボン酸と共に、3官能性以上のポリアミンやポリカル
ボン酸を併用して、これを重縮合させる方法等を例示す
ることができる。
ポリアミド又は濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性
ポリアミドとの混合物を製造する方法として、例えば、
前記濃硫酸可溶性ポリアミドを更に固相重合する方法、
溶融重縮合による濃硫酸可溶性ポリアミドを製造する際
に、重縮合温度をより高温、例えば、最終的に約340
℃以上とする方法、アルキレンジアミンと芳香族ジカル
ボン酸の仕込みモル比を1603以上として、これらを
重縮合させる方法、アルキレンジアミン及び芳香族ジカ
ルボン酸と共に、3官能性以上のポリアミンやポリカル
ボン酸を併用して、これを重縮合させる方法等を例示す
ることができる。
本発明によるポリアミド組成物においては、上記濃硫酸
不溶性ポリアミドは、濃硫酸可溶性ポリアミド100重
量部に対して1000重量部以下の範囲で含有されるこ
とが好ましい。特に、本発明に従って、濃硫酸可溶性ポ
リアミド100!量部に対して、濃硫酸不溶性ポリアミ
ドが2〜1゜00重量部、好ましくは3〜600重量部
、特に好ましくは5〜400重量部の範囲で含有される
とき、かかるポリアミド組成物より得られる成形物は曲
げ強度等の機械的強度にすぐれる。
不溶性ポリアミドは、濃硫酸可溶性ポリアミド100重
量部に対して1000重量部以下の範囲で含有されるこ
とが好ましい。特に、本発明に従って、濃硫酸可溶性ポ
リアミド100!量部に対して、濃硫酸不溶性ポリアミ
ドが2〜1゜00重量部、好ましくは3〜600重量部
、特に好ましくは5〜400重量部の範囲で含有される
とき、かかるポリアミド組成物より得られる成形物は曲
げ強度等の機械的強度にすぐれる。
ここに、ポリアミドにおける濃硫酸可溶性ポリアミドと
濃硫酸不溶性ポリアミドとの割合は、次の方法によって
求められる。即ち、32メツシュ通過に粉砕したポリア
ミド混合物の1重量%濃硫酸溶液を攪拌下に50℃の温
度で10時間加熱し、室温まで冷却した後、2Gガラス
フイルターにて濾過し、沈殿として得られるポリアミド
と、濾液中に含まれるポリアミドを水にて析出させたポ
リアミドとをそれぞれ捕集し、乾燥し、それぞれの重量
を測定するのである。
濃硫酸不溶性ポリアミドとの割合は、次の方法によって
求められる。即ち、32メツシュ通過に粉砕したポリア
ミド混合物の1重量%濃硫酸溶液を攪拌下に50℃の温
度で10時間加熱し、室温まで冷却した後、2Gガラス
フイルターにて濾過し、沈殿として得られるポリアミド
と、濾液中に含まれるポリアミドを水にて析出させたポ
リアミドとをそれぞれ捕集し、乾燥し、それぞれの重量
を測定するのである。
本発明によるポリアミド組成物は、モノカルボン酸又°
はモノアミンである第1アミン若しくは第2アミンを含
有する。ここに、モノカルボン酸としては、脂肪族、脂
環式及び芳香族カルボン酸を用いることができ、好まし
いモノカルボン酸として、炭素数2〜30の脂肪族モノ
カルボン酸、アルキル置換基を有していてもよいベンゼ
ンカルボン酸やナフタレンカルボン酸、アルキル置換基
を有していてもよいシクロヘキサンモノカルボン酸等を
挙げることができる。より具体的には、例えば、脂肪族
モノカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸等、脂環式モノカルボン酸としてシ
クロヘキサンカルボン酸、芳香族モノカルボン酸として
安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチル
ナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等を挙げることが
できる。
はモノアミンである第1アミン若しくは第2アミンを含
有する。ここに、モノカルボン酸としては、脂肪族、脂
環式及び芳香族カルボン酸を用いることができ、好まし
いモノカルボン酸として、炭素数2〜30の脂肪族モノ
カルボン酸、アルキル置換基を有していてもよいベンゼ
ンカルボン酸やナフタレンカルボン酸、アルキル置換基
を有していてもよいシクロヘキサンモノカルボン酸等を
挙げることができる。より具体的には、例えば、脂肪族
モノカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸等、脂環式モノカルボン酸としてシ
クロヘキサンカルボン酸、芳香族モノカルボン酸として
安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチル
ナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等を挙げることが
できる。
また、モノアミンも、脂肪族、脂環式及び芳香族の第1
アミン及び第2アミンを用いることができる。好ましい
具体例として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルア姐ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪
族第1及び第2アミン、シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン等の脂環式第1及び第2アミン、アニ
リン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族第1及び第2アミンを挙げることができる。
アミン及び第2アミンを用いることができる。好ましい
具体例として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルア姐ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪
族第1及び第2アミン、シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン等の脂環式第1及び第2アミン、アニ
リン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族第1及び第2アミンを挙げることができる。
これらモノカルボン酸又はアミンは、本発明によるポリ
アミド組成物においては、ポリアミドを構成する前記脂
肪族アルキレンジアミン成分に対して0.01〜5モル
%の範囲、好ましくは0.02〜2モル%の範囲、特に
好ましくは0.05〜1モル%の範囲で配合される。モ
ノカルボン酸又はモノアミンの配合量が脂肪族アルキレ
ンジアミン成分に対して0.01モル%よりも少ないと
きは、かかるポリアミド組成物より得られる成形物の耐
熱老化性の向上が尚十分でなく、一方、5モル%を越え
て多量に配合するときは、引張強度、曲げ強度等の機械
的強度が低下するようになる。特に、後述するように、
モノカルボン酸又はモノアミンの存在下にポリアミド原
料を重縮合してポリアミド組成物を製造する場合、得ら
れるポリアミドの分子量が十分に大きくならないので、
引張強度や曲げ強度が低下するようになる。
アミド組成物においては、ポリアミドを構成する前記脂
肪族アルキレンジアミン成分に対して0.01〜5モル
%の範囲、好ましくは0.02〜2モル%の範囲、特に
好ましくは0.05〜1モル%の範囲で配合される。モ
ノカルボン酸又はモノアミンの配合量が脂肪族アルキレ
ンジアミン成分に対して0.01モル%よりも少ないと
きは、かかるポリアミド組成物より得られる成形物の耐
熱老化性の向上が尚十分でなく、一方、5モル%を越え
て多量に配合するときは、引張強度、曲げ強度等の機械
的強度が低下するようになる。特に、後述するように、
モノカルボン酸又はモノアミンの存在下にポリアミド原
料を重縮合してポリアミド組成物を製造する場合、得ら
れるポリアミドの分子量が十分に大きくならないので、
引張強度や曲げ強度が低下するようになる。
更に、本発明によるポリアミド組成物は、添加剤として
上記したモノカルボン酸又はモノアミンと共にリン酸エ
ステル又は亜リン酸エステル、特に、リン酸トリエステ
ル又は亜リン酸トリエステルを含有することが好ましい
。かかるリン酸トリエステルの具体例として、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル
、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ
イソデシル、リン酸トリオクタデシル、リン酸トリデシ
ル、リン酸トリステアリル、リン酸トリフェニル等を挙
げることができる。また、亜リン酸トリエステルの具体
例として、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リ
ン酸トリヘキシル、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸
トリオクタデシル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリ
ステアリル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることがで
きる。
上記したモノカルボン酸又はモノアミンと共にリン酸エ
ステル又は亜リン酸エステル、特に、リン酸トリエステ
ル又は亜リン酸トリエステルを含有することが好ましい
。かかるリン酸トリエステルの具体例として、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル
、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ
イソデシル、リン酸トリオクタデシル、リン酸トリデシ
ル、リン酸トリステアリル、リン酸トリフェニル等を挙
げることができる。また、亜リン酸トリエステルの具体
例として、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リ
ン酸トリヘキシル、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸
トリオクタデシル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリ
ステアリル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることがで
きる。
これらリン酸エステル又は亜リン酸エステルも、本発明
によるポリアミド組成物においては、ポリアミドを構成
する前記脂肪族アルキレンジアミン成分に対して0.0
1〜5モル%の範囲、好ましくは0.02〜2モル%の
範囲、特に好ましくは0.05〜1モル%の範囲で配合
される。リン酸エステル又は亜リン酸エステルは、前記
したモノカルボン酸又はモノアミンと併用ささるとき、
得られるポリアミド組成物の流動性を一層高めると共に
、このポリアミド組成物より得られる成形物の耐熱老化
性を一層高める。しかし、5モル%を越えて多量に配合
するときは、モノカルボン酸又はモノアミンについて説
明したと同様の理由によって、得られるポリアミド組成
物からの成形物の引張強度や曲げ強度等の機械的強度を
低下させるので好ましくない。
によるポリアミド組成物においては、ポリアミドを構成
する前記脂肪族アルキレンジアミン成分に対して0.0
1〜5モル%の範囲、好ましくは0.02〜2モル%の
範囲、特に好ましくは0.05〜1モル%の範囲で配合
される。リン酸エステル又は亜リン酸エステルは、前記
したモノカルボン酸又はモノアミンと併用ささるとき、
得られるポリアミド組成物の流動性を一層高めると共に
、このポリアミド組成物より得られる成形物の耐熱老化
性を一層高める。しかし、5モル%を越えて多量に配合
するときは、モノカルボン酸又はモノアミンについて説
明したと同様の理由によって、得られるポリアミド組成
物からの成形物の引張強度や曲げ強度等の機械的強度を
低下させるので好ましくない。
前記したように、ポリアミドは、溶融法、固相法、及び
これらの組み合わせ等のいずれの方法によっても得るこ
とができるが、本発明によるポリアミド組成物は、これ
らの方法におけるポリアミドの製造の任意の段階で前記
モノカルボン酸又はモノアミンを添加し、好ましくはこ
れらモノカルボン酸又はモノアミンと共に前記リン酸エ
ステル若しくは亜リン酸エステルを添加して得ることが
できる。但し、これら添加剤の添加の時期は、同じであ
る必要はない。また、任意の方法によって得られたポリ
アミドにモノカルボン酸又はモノアミンを添加し、好ま
しくは亜すン酸すン酸エステル若しくは亜リン酸エステ
ルを併用して添加混合することによっても得ることがで
きる。
これらの組み合わせ等のいずれの方法によっても得るこ
とができるが、本発明によるポリアミド組成物は、これ
らの方法におけるポリアミドの製造の任意の段階で前記
モノカルボン酸又はモノアミンを添加し、好ましくはこ
れらモノカルボン酸又はモノアミンと共に前記リン酸エ
ステル若しくは亜リン酸エステルを添加して得ることが
できる。但し、これら添加剤の添加の時期は、同じであ
る必要はない。また、任意の方法によって得られたポリ
アミドにモノカルボン酸又はモノアミンを添加し、好ま
しくは亜すン酸すン酸エステル若しくは亜リン酸エステ
ルを併用して添加混合することによっても得ることがで
きる。
しかし、本発明においては、前記ジカルボン酸成分と脂
肪族アルキレンジアミン成分、又はこれらのナイロン塩
若しくはオリゴマーを重縮合する段階で前記モノカルボ
ン酸又はモノアミンを添加し、好ましくはこれらとと共
にリン酸エステル若しくは亜リン酸エステルを併用して
添加することによって、特に流動性にすぐれるポリアミ
ド組成物を得ることができ、更に、かかるポリアミド組
成物は特に耐熱老化性にすぐれた成形物を与える。
肪族アルキレンジアミン成分、又はこれらのナイロン塩
若しくはオリゴマーを重縮合する段階で前記モノカルボ
ン酸又はモノアミンを添加し、好ましくはこれらとと共
にリン酸エステル若しくは亜リン酸エステルを併用して
添加することによって、特に流動性にすぐれるポリアミ
ド組成物を得ることができ、更に、かかるポリアミド組
成物は特に耐熱老化性にすぐれた成形物を与える。
本発明によるポリアミド組成物においては、前記したモ
ノカルボン酸又はモノアミンや、リン酸エステル又は亜
リン酸エステル以外に、必要に応じて、従来より知られ
ている重合体、安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤、充填剤
等を含有していてもよい。上記重合体としてはナイロン
66、ナイロン6等のポリアミド等を例示することがで
きる。
ノカルボン酸又はモノアミンや、リン酸エステル又は亜
リン酸エステル以外に、必要に応じて、従来より知られ
ている重合体、安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤、充填剤
等を含有していてもよい。上記重合体としてはナイロン
66、ナイロン6等のポリアミド等を例示することがで
きる。
充填剤としては、従来より知られている粉末状、板状、
繊維状又はクロス状等の種々の形態を有する有機系又は
無機系の物質を用いることができる。
繊維状又はクロス状等の種々の形態を有する有機系又は
無機系の物質を用いることができる。
無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、タルク、ケイソウ土、クレー、カオリン
、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、二硫化モリブ
デン、石膏、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミニウム、銅、ステンレス等の粉状物又は板状物や、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、石
綿繊維、ステンレス鋼繊維等の繊維状物、又はこれらの
二次加工品としてのクロス状物を挙げることができる。
リカアルミナ、タルク、ケイソウ土、クレー、カオリン
、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、二硫化モリブ
デン、石膏、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミニウム、銅、ステンレス等の粉状物又は板状物や、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、石
綿繊維、ステンレス鋼繊維等の繊維状物、又はこれらの
二次加工品としてのクロス状物を挙げることができる。
また、有機系充填剤としては、例えば、ポリパラフェニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタル
アミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメ
タフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエ
ーテルとテレフタル酸及び/又はイソフタル酸との縮合
物、パラ又はメタアミノ安息香酸の縮合物等の全芳香族
系ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水トリ
メリット酸及び/又はピロメリット酸との縮合物等の全
芳香族系ポリアミドイミド、全芳香族系ポリイミド、ポ
リベンツイミダゾール、ポリイミダゾフェナンスロリン
等の複素環含有重合体、ポリテトラフルオロエチレン等
の粉状物、板状物、繊維状物又はこれらの二次加工品と
してのクロス状物を挙げることができる。
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタル
アミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメ
タフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエ
ーテルとテレフタル酸及び/又はイソフタル酸との縮合
物、パラ又はメタアミノ安息香酸の縮合物等の全芳香族
系ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水トリ
メリット酸及び/又はピロメリット酸との縮合物等の全
芳香族系ポリアミドイミド、全芳香族系ポリイミド、ポ
リベンツイミダゾール、ポリイミダゾフェナンスロリン
等の複素環含有重合体、ポリテトラフルオロエチレン等
の粉状物、板状物、繊維状物又はこれらの二次加工品と
してのクロス状物を挙げることができる。
上記した充填剤は単独で又は混合物として配合されるが
、また、必要に応じて、これらの充填剤は、シランカッ
プリング剤やチタンカップリング剤等で処理されていて
もよい。
、また、必要に応じて、これらの充填剤は、シランカッ
プリング剤やチタンカップリング剤等で処理されていて
もよい。
上記した充填剤のうち、粉末状物としては、シリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラファイト
、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等が
好ましく用いられるが、特に、グラファイト、二硫化モ
リブデン及びポリテトラフルオロエチレンは、組成物か
ら得られる成形物の動摩擦係数、テーバ、−摩耗、限界
PV値等の耐摩耗性を高めるので好ましく用いられる。
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラファイト
、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等が
好ましく用いられるが、特に、グラファイト、二硫化モ
リブデン及びポリテトラフルオロエチレンは、組成物か
ら得られる成形物の動摩擦係数、テーバ、−摩耗、限界
PV値等の耐摩耗性を高めるので好ましく用いられる。
このような充填剤は、平均粒径が通常0.1mμ乃至2
゜Oμの範囲、特に、1mμ乃至100μの範囲にある
とき、得られる成形物の耐摩耗性が著しく向上するので
好ましい。
゜Oμの範囲、特に、1mμ乃至100μの範囲にある
とき、得られる成形物の耐摩耗性が著しく向上するので
好ましい。
上記のような粉状充填剤の配合量は、ポリアミド組成物
100重量部について200重量部以下、好ましくは、
100重量部以下、特に好ましくは、0.5〜50重量
部の範囲である。
100重量部について200重量部以下、好ましくは、
100重量部以下、特に好ましくは、0.5〜50重量
部の範囲である。
また、充填剤として、前記全芳香族ポリアミドからなる
繊維を用いるとき、組成物から得られる成形物の引張強
度、アイゾツト衝撃強度等の機械的特性や熱変形温度等
の耐熱特性が一層向上する。
繊維を用いるとき、組成物から得られる成形物の引張強
度、アイゾツト衝撃強度等の機械的特性や熱変形温度等
の耐熱特性が一層向上する。
また、繊維状無機系充填剤として、ガラス繊維、炭素繊
維又はホウ素繊維を用いるときは、組成物から得られる
成形物の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特
性、熱変形温度等の耐熱特性、耐水性等の化学的物理的
特性等が一層向上する。
維又はホウ素繊維を用いるときは、組成物から得られる
成形物の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特
性、熱変形温度等の耐熱特性、耐水性等の化学的物理的
特性等が一層向上する。
これら繊維状充填剤は、通常、061〜20m、特に、
1〜10mの範囲の平均長を有することが好ましい。そ
の配合量は、ポリアミド100重量部について、通常、
200重景景気下であり、好ましくは、5〜180重量
部、特に好ましくは、5〜150重量部の範囲である。
1〜10mの範囲の平均長を有することが好ましい。そ
の配合量は、ポリアミド100重量部について、通常、
200重景景気下であり、好ましくは、5〜180重量
部、特に好ましくは、5〜150重量部の範囲である。
本発明によるポリアミド組成物は、通常の溶融成形、例
えば、圧縮成形、射出成形又は押出成形等によって成形
することができる。
えば、圧縮成形、射出成形又は押出成形等によって成形
することができる。
(発明の効果)
本発明によるポリアミド組成物は、以上のように、所定
の組成を有するポリアミドと、モノカルボン酸又はモノ
アミンを含有し、好ましくは更にリン酸エステル若しく
は亜リン酸エステルを含有してなり、かかるポリアミド
組成物より得られる成形物は、特にその耐熱老化性が著
しく改善されている。勿論、融点、ガラス転移点及び熱
変形温度等の耐熱特性、引張強度、曲げ強度、衝撃特性
、動摩擦係数、テーパー摩耗等の機械的特性、耐薬品性
、耐沸水性、飽和吸水率等の化学的物理的特性、溶融組
成物の流動性、溶融圧縮成形性、熔融射出成形性や溶融
押出成形性等の成形特性にもすぐれている。
の組成を有するポリアミドと、モノカルボン酸又はモノ
アミンを含有し、好ましくは更にリン酸エステル若しく
は亜リン酸エステルを含有してなり、かかるポリアミド
組成物より得られる成形物は、特にその耐熱老化性が著
しく改善されている。勿論、融点、ガラス転移点及び熱
変形温度等の耐熱特性、引張強度、曲げ強度、衝撃特性
、動摩擦係数、テーパー摩耗等の機械的特性、耐薬品性
、耐沸水性、飽和吸水率等の化学的物理的特性、溶融組
成物の流動性、溶融圧縮成形性、熔融射出成形性や溶融
押出成形性等の成形特性にもすぐれている。
特に、本発明において規定する成分単位組成を有すると
共に高分子量を有するポリアミドを、例えば、溶融重合
や固相重合によって製造する際は高温条件が必要とされ
るが、本発明に従ってモノカルボン酸又はモノアミンの
存在下に、そして好ましくはリン酸エステル若しくは亜
リン酸エステルの存在下にポリアミド原料を重縮合する
ことによって、重縮合時にも重合体の熱劣化が防止され
、更に、流動性にすぐれるポリアミド組成物を得ること
ができる。また、この組成物は耐熱老化性にすぐれる成
形物を与える。
共に高分子量を有するポリアミドを、例えば、溶融重合
や固相重合によって製造する際は高温条件が必要とされ
るが、本発明に従ってモノカルボン酸又はモノアミンの
存在下に、そして好ましくはリン酸エステル若しくは亜
リン酸エステルの存在下にポリアミド原料を重縮合する
ことによって、重縮合時にも重合体の熱劣化が防止され
、更に、流動性にすぐれるポリアミド組成物を得ること
ができる。また、この組成物は耐熱老化性にすぐれる成
形物を与える。
(実施例)
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、
以下の表において、略号はそれぞれ次の化合物を示す。
れら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、
以下の表において、略号はそれぞれ次の化合物を示す。
TA :テレフタル酸
IA :イソフタル酸
C,D^ :1,6−へキサメチレンジアミンC+0D
A : 1.10−デカメチレンジアミン試験片の調
製方法及び各性能の評価方法は、次のとおりである。
A : 1.10−デカメチレンジアミン試験片の調
製方法及び各性能の評価方法は、次のとおりである。
(ポリアミド組成物成形物の試験片の調製及び物性の評
価) ポリアミド組成物をクラッシャーにて粉砕(32メツシ
ュ通過)し、100℃、1−mm1(Hの条件下に12
時間乾燥した。このポリアミド組成物をプレス成形機に
よって窒素雰囲中で100kg/co!の圧力下、ポリ
アミドの融点よりも20℃高い温度でホットプレスした
後、20℃の温度でコールドプレスし、2〜4B厚の圧
縮成形板を作製した。
価) ポリアミド組成物をクラッシャーにて粉砕(32メツシ
ュ通過)し、100℃、1−mm1(Hの条件下に12
時間乾燥した。このポリアミド組成物をプレス成形機に
よって窒素雰囲中で100kg/co!の圧力下、ポリ
アミドの融点よりも20℃高い温度でホットプレスした
後、20℃の温度でコールドプレスし、2〜4B厚の圧
縮成形板を作製した。
これらの成形板を第1表に記載した寸法の各試験片に切
削加工し、次いで、温度23℃、相対湿度65%の雰囲
気中に96時間放置した後、各試験に供した。耐熱老化
性は、曲げ試験片を250℃の空気オーブン中に2日間
保存した後の曲げ強度及び初期値に対するその保持率に
よって評価した。
削加工し、次いで、温度23℃、相対湿度65%の雰囲
気中に96時間放置した後、各試験に供した。耐熱老化
性は、曲げ試験片を250℃の空気オーブン中に2日間
保存した後の曲げ強度及び初期値に対するその保持率に
よって評価した。
また、ガラス繊維配合成形物は、粉砕、乾燥した所定の
ポリアミド60重量部とガラス繊維(平均長5 +n、
日東紡績■製チョツプドストランドCS 6PE−23
1) 40重量部及び所定の安定剤を一軸押出機(L/
D=28.20m径)に供給して混合し、約6flのス
トランド状のポリアミド組成物を得、これを用いて、上
記したガラス繊維を配合しない場合と同様にしてプレス
成形し、試験片を製作した。
ポリアミド60重量部とガラス繊維(平均長5 +n、
日東紡績■製チョツプドストランドCS 6PE−23
1) 40重量部及び所定の安定剤を一軸押出機(L/
D=28.20m径)に供給して混合し、約6flのス
トランド状のポリアミド組成物を得、これを用いて、上
記したガラス繊維を配合しない場合と同様にしてプレス
成形し、試験片を製作した。
実施例1
テレフタル酸123.6g (0,744モル)、イソ
フタル酸52.9g(0,318モル)、安息香酸1.
22 g (0,01モル)、ヘキサメチレンジアミン
123.4g(1,06モル)及びイオン交換水33g
を11容量オートクレーブに仕込み、窒素置換を十分に
行なった後、攪拌下に2時間を要して280℃に昇温し
た。更に、密閉状態のまま、280℃で1時間反応を進
行させた後、攪拌を止め、オートクレーブ底部から差圧
10kg/c++!で反応混合物を取り出した。これを
窒素中で100℃、100龍Hgで一夜乾燥した。
フタル酸52.9g(0,318モル)、安息香酸1.
22 g (0,01モル)、ヘキサメチレンジアミン
123.4g(1,06モル)及びイオン交換水33g
を11容量オートクレーブに仕込み、窒素置換を十分に
行なった後、攪拌下に2時間を要して280℃に昇温し
た。更に、密閉状態のまま、280℃で1時間反応を進
行させた後、攪拌を止め、オートクレーブ底部から差圧
10kg/c++!で反応混合物を取り出した。これを
窒素中で100℃、100龍Hgで一夜乾燥した。
このオリゴマーを二軸押出機(スクリュー径30m、L
/D=42、バレル温度(’C)30/2/340/3
40/340、第4、第6ゾーンは大気開放ベント、回
転数8Orpm、オリゴマー供給IL2kg/時、排気
は窒素パージ)によって重縮合を進め、高分子量化して
ポリアミド組成物を得た。このようにして得たポリアミ
ド組成物の性質及びこの組成物より得られた成形物試験
片の物性を第2表に示す。
/D=42、バレル温度(’C)30/2/340/3
40/340、第4、第6ゾーンは大気開放ベント、回
転数8Orpm、オリゴマー供給IL2kg/時、排気
は窒素パージ)によって重縮合を進め、高分子量化して
ポリアミド組成物を得た。このようにして得たポリアミ
ド組成物の性質及びこの組成物より得られた成形物試験
片の物性を第2表に示す。
実施例2
実施例1において、安息香酸1.22gに代えて、アニ
リン0.93 g (0,01モル)を用いた以外は、
実施例1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。こ
のようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物より
得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
リン0.93 g (0,01モル)を用いた以外は、
実施例1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。こ
のようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物より
得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
(濃硫酸不溶性ポリアミドの製造)
実施例3
実施例1において得たポリアミド組成物を280℃、1
mmHHの条件下に攪拌下に4時間固相重合して、高分
子量化を行なって、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得
た。このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成
物より得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
mmHHの条件下に攪拌下に4時間固相重合して、高分
子量化を行なって、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得
た。このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成
物より得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
実施例4
実施例1において、ヘキサメチレンジアミン129.6
g(1,12モル)を用いた以外は、実施例1と同様に
してオリゴマーを得、これを実施例3と同様にして高分
子量化して、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。こ
のようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物より
得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
g(1,12モル)を用いた以外は、実施例1と同様に
してオリゴマーを得、これを実施例3と同様にして高分
子量化して、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。こ
のようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物より
得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
実施例5
実施例2において、テレフタル酸114.7g(0,7
0モル)、イソフタル酸61.7 g (0,37モル
)、及び亜リン酸トリデシル0.666g(1゜06ミ
リモル)を用いた以外は、実施例2と同様にしてオリゴ
マーを得、これを実施例3と同様にしそ高分子量化して
、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。このようにし
て得たポリアミドの性質及びこの組成物より得られた成
形物試験片の物性を第2表に示す。
0モル)、イソフタル酸61.7 g (0,37モル
)、及び亜リン酸トリデシル0.666g(1゜06ミ
リモル)を用いた以外は、実施例2と同様にしてオリゴ
マーを得、これを実施例3と同様にしそ高分子量化して
、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。このようにし
て得たポリアミドの性質及びこの組成物より得られた成
形物試験片の物性を第2表に示す。
実施例6
テレフタル酸232g(1,40モル) 、1.10−
ジアミノデカン241g(1,4モル)及びイオン交換
水10Jを撹拌棒、温度計及び還流冷却器を備えた10
j2容量の反応器に仕込み、窒素雰囲気下に95〜10
0°Cの温度にて1時間反応させた。
ジアミノデカン241g(1,4モル)及びイオン交換
水10Jを撹拌棒、温度計及び還流冷却器を備えた10
j2容量の反応器に仕込み、窒素雰囲気下に95〜10
0°Cの温度にて1時間反応させた。
反応終了後、透明溶液を空冷し、析出したナイロン塩を
吸引濾過にて捕集し、100℃、100龍Hgにて乾燥
して、テレフタル酸−1,10−ジアミノデカンのナイ
ロン塩450gを得た。
吸引濾過にて捕集し、100℃、100龍Hgにて乾燥
して、テレフタル酸−1,10−ジアミノデカンのナイ
ロン塩450gを得た。
このナイロン塩450g(1,33モル)及びアニリン
1.23 g (0,013モル)を11容量の反応器
に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、窒素気流中で
徐々に昇温し、300℃に達したときにリン酸トリステ
アリル2.27 g (2,66ミリモル)を添加し、
同じ温度で1.5時間反応させ、生成する水を系外に抜
き出し、テレフタル酸−1,10−ジアミノデカンから
なるオリゴマー390gを得た。30℃の濃硫酸中で測
定した〔η〕は0.45dl/gであった。
1.23 g (0,013モル)を11容量の反応器
に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、窒素気流中で
徐々に昇温し、300℃に達したときにリン酸トリステ
アリル2.27 g (2,66ミリモル)を添加し、
同じ温度で1.5時間反応させ、生成する水を系外に抜
き出し、テレフタル酸−1,10−ジアミノデカンから
なるオリゴマー390gを得た。30℃の濃硫酸中で測
定した〔η〕は0.45dl/gであった。
このポリアミドをクラッシャーにて粉砕(32メツシュ
通過)し、80℃、50mm11gの条件下に12時間
乾燥させた後、300℃、0.7龍Hgの条件下に10
時間固相重合させて、テレフタル酸−1,10−ジアミ
ノデカンからなるポリアミドを得た。
通過)し、80℃、50mm11gの条件下に12時間
乾燥させた後、300℃、0.7龍Hgの条件下に10
時間固相重合させて、テレフタル酸−1,10−ジアミ
ノデカンからなるポリアミドを得た。
このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物よ
り得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
り得られた成形物試験片の物性を第2表に示す。
実施例7
実施例2の方法で合成したポリアミド60重量部にガラ
ス繊維40重量部(平均長6龍、日東紡績0菊製チヨツ
プドストランドC56PE−231)配合した組成物を
調製し、この物性を評価した。結果を第2表に示す。
ス繊維40重量部(平均長6龍、日東紡績0菊製チヨツ
プドストランドC56PE−231)配合した組成物を
調製し、この物性を評価した。結果を第2表に示す。
比較例1〜3
実施例1において、安息香酸1.22gを用いる代りに
、第2表に記載した量にて安息香酸又はアニリンを使用
したほかは、実施例1に記載した方法でポリアミドを製
造した。結果を第2表に示す。
、第2表に記載した量にて安息香酸又はアニリンを使用
したほかは、実施例1に記載した方法でポリアミドを製
造した。結果を第2表に示す。
比較例4
実施例1において、安息香酸1.22 gを用いる代り
に、安息香酸1.22 g及び亜リン酸トリデシル40
gを用いたほかは、実施例1に記載した方法でポリアミ
ドを合成した。結果を第2表に示す。
に、安息香酸1.22 g及び亜リン酸トリデシル40
gを用いたほかは、実施例1に記載した方法でポリアミ
ドを合成した。結果を第2表に示す。
Claims (4)
- (1)(A)(a)テレフタル酸成分単位が60〜10
0モル%の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲
にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、(b)炭素数6
〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなるポ
リアミド、及び(B)上記ポリアミドを構成する上記脂
肪族アルキレンジアミン成分に対して0.01〜5モル
%のモノカルボン酸又はモノアミンである第1アミン若
しくは第2アミン を含有することを特徴とするポリアミド組成物。 - (2)(A)(a)テレフタル酸成分単位が60〜10
0モル%の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲
にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、(b)炭素数6
〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなるポ
リアミド、及び(B)上記ポリアミドを構成する上記脂
肪族アルキレンジアミン成分に対して0.01〜5モル
%のモノカルボン酸又はモノアミンである第1アミン若
しくは第2アミンと、0.01〜5モル%のリン酸エス
テル又は亜リン酸エステルとを含有することを特徴とす
るポリアミド組成物。 - (3)(a)テレフタル酸成分単位が60〜100モル
%の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある
芳香族ジカルボン酸成分単位と、 (b)炭素数6〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
単位 からなるポリアミドを製造する際に、 (c)上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
ジアミン成分に対して0.01〜5モル%のモノカルボ
ン酸又はモノアミンである第1アミン若しくは第2アミ
ンの存在下に上記芳香族ジカルボン酸成分と上記脂肪族
アルキレンジアミン成分とを重縮合し、又はそれらのナ
イロン塩若しくはオリゴマーを重縮合することを特徴と
するポリアミド組成物の製造方法。 - (4)(a)テレフタル酸成分単位が60〜100モル
%の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が0〜40モル%の範囲にある
芳香族ジカルボン酸成分単位と、 (b)炭素数6〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
単位 からなるポリアミドを製造する際に、 (c)上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
ジアミン成分に対して0.01〜5モル%のモノカルボ
ン酸又はモノアミンである第1アミン若しくは第2アミ
ンと、0.01〜5モル%のリン酸エステル又は亜リン
酸エステルとの存在下に上記芳香族ジカルボン酸成分と
上記脂肪族アルキレンジアミン成分とを重縮合し、又は
それらのナイロン塩若しくはオリゴマーを重縮合するこ
とを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17666585A JPS6236459A (ja) | 1985-08-10 | 1985-08-10 | ポリアミド組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17666585A JPS6236459A (ja) | 1985-08-10 | 1985-08-10 | ポリアミド組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6236459A true JPS6236459A (ja) | 1987-02-17 |
JPH0571056B2 JPH0571056B2 (ja) | 1993-10-06 |
Family
ID=16017562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17666585A Granted JPS6236459A (ja) | 1985-08-10 | 1985-08-10 | ポリアミド組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6236459A (ja) |
Cited By (11)
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---|---|---|---|---|
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1985
- 1985-08-10 JP JP17666585A patent/JPS6236459A/ja active Granted
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JP2017149969A (ja) * | 2017-04-13 | 2017-08-31 | 金発科技股▲ふん▼有限公司 | ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物およびその調製方法、並びにその応用 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0571056B2 (ja) | 1993-10-06 |
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