CN114364718A - 聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法 Download PDF

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CN114364718A CN202080062709.8A CN202080062709A CN114364718A CN 114364718 A CN114364718 A CN 114364718A CN 202080062709 A CN202080062709 A CN 202080062709A CN 114364718 A CN114364718 A CN 114364718A
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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺‑酰亚胺(PAI)聚合物，其包含根据式(I)和(II)中的任一个的重复单元，其中：Z是选自由以下组成的组的脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至18个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至20个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；m和n彼此独立地是从0至10的整数。

Description

聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月9日提交的美国临时专利申请号62/897,476的优先权，将该申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-酰亚胺(PAI)聚合物及其制造方法。
背景技术
聚酰胺-酰亚胺(PAI)是具有出色的热、化学和机械特性的高性能聚合物并且因此适于要求高机械强度、刚度和低摩擦以及耐高温、耐腐蚀和耐磨损的要求高的应用。出于这些原因，它们被广泛用于航空航天和汽车工业、绝缘材料、涂层、耐溶剂膜和电子装置中。
PAI是在骨架中含有酰胺和酰亚胺官能团二者的聚合物。因此，PAI聚合物倾向于展现出聚酰胺和聚酰亚胺的混合特性。酰亚胺基团的增加的硬度赋予聚合物更好的水解、化学和热稳定性以及优越的机械特性，尤其是对基于芳香族单体的聚合物。大多数商业PAI聚合物实际上是芳香族的，典型地基于偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸卤化物、和芳香族二胺。
在PAI制备过程期间，由两个相邻的羧酸基团(或其衍生物，如酰卤、酸酐、酯)与含伯胺的分子之间的反应形成酰亚胺。最初形成酰胺酸，其在进一步去除水分子后闭合成酰亚胺环。
酰亚胺化反应通常需要高温，尤其是对于基于芳香族单体的PAI聚合物。然而，使用高温导致交联副反应，这些反应导致具有有限的可加工性的PAI聚合物或者甚至类似热固性结构。虽然所述PAI聚合物是化学稳定的，但是由于它们在熔融加工期间的低流动性、它们在常规加工方法中的热难处理性(intractability)(即它们熔融加工的能力低)以及它们的低溶解性，对于某些应用，它们的使用受到限制。
已经进行了若干尝试在维持所述PAI聚合物的良好的热和机械性能的同时改善这些特性，尤其是通过接枝聚合物、将它们与其他类型的聚合物共混以及与添加剂和无机纤维形成复合材料。
改善所述PAI聚合物的溶解性和可加工性的其他尝试包括将柔性键和脂环族单元结合到它们的聚合链中。例如，Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry[聚合物科学杂志,A辑:聚合物化学]2018,56,1782-1786披露了基于CTA和双-(三氟甲基)联苯胺的聚酰胺-酰亚胺。虽然所述聚酰胺-酰亚胺在若干溶剂中都示出改善的溶解性，但是它具有高于300℃的玻璃化转变温度(Tg)，这使得所述聚合物难以熔融加工。
US 2011/160407披露了PAI聚合物，其是通过使至少一种具有羧基的芳香族有机化合物、至少一种二胺化合物和任选地至少一种二酸化合物反应获得的。该二胺化合物可以是芳香族、芳基脂肪族、脂肪族和脂环族的。该文献更精确地描述了基于六亚甲基二胺(HMD)作为二胺化合物并且偏苯三甲酸、均苯四酸或偏苯三甲酸酐作为芳香族有机化合物的PAI聚合物。然而，由于是芳香族的，所述PAI的酰亚胺键赋予聚合物颜色(黄色到橙色到红色)。
以上列出的文献都没有描述基于脂环族酸组分(例如脂环族三羧酸)和脂环族二胺的PAI聚合物。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种聚酰胺-酰亚胺(PAI)聚合物，其包含根据式(I)和(II)中的任一个的重复单元：
Figure BDA0003534533800000031
其中：
-Z是选自由以下组成的组的脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至18个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；
-R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至20个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团，并且
-m和n彼此独立地是从0至10、优选从1至5、更优选从1至3的整数。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备如以上所述的PAI聚合物的方法，该方法包括使以下项反应：
a)至少一种根据式(IX)和(X)中的任一个的脂环族酸组分：
Figure BDA0003534533800000032
其中：
-Z是选自由以下组成的组的脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至18个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；
-Y是ORa，其中Ra是H或烷基、优选具有1至5个碳原子的烷基，并且
-在式(X)中，至少两个Y(C＝O)附接到Z的2个相邻的碳原子上，与
b)至少一种根据式(XI)的脂环族二胺：
H2N-(CH2)m-R-(CH2)n-NH2(XI)
其中：
-R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至20个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团，并且
-m和n彼此独立地是从0至10、优选从1至5、更优选从1至3的整数。
在第三方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含如以上所述的PAI聚合物。
在第四方面，本发明涉及一种制品，其包含所述PAI聚合物或所述聚合物组合物。
本申请人已经出人意料地发现，根据本发明的PAI聚合物示出一组令人关注的特性，如低的且受控的支化。根据本发明的PAI聚合物展现出增强的溶解性、熔融加工性和可模制性，同时维持良好的热和机械特性，如高的玻璃化转变温度(Tg)。特别地，可以使用常规的聚合物加工技术(如挤出和注射模制)容易地加工根据本发明的PAI聚合物。此外，根据本发明的PAI聚合物可以容易地转化成膜和其他制品。
本申请人还已经令人关注地发现，包含根据本发明的PAI聚合物或聚合物组合物的制品是透明且无色的，并且显示出低的黄度指数。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，否则以下术语的含义如下。
术语“脂环族部分”意指含有至少一个脂肪族环且不含芳香族环的有机基团。脂环族部分可以被一个或多个直链或支链的烷基或烷氧基和/或卤素原子取代，和/或可以在环中包含一个或多个杂原子像氮、氧和硫。
术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘，其中氟是优选的。
聚酰胺-酰亚胺(PAI)聚合物
本发明的目的是一种PAI聚合物，其包含根据式(I)和(II)中的任一个的重复单元：
Figure BDA0003534533800000051
其中：
Z是选自由以下组成的组的脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至18个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；
R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至20个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团，并且
m和n彼此独立地是从0至10、优选从1至5、更优选从1至3的整数。
优选地，Z是包含从一至四个脂肪族环的脂环族部分。如果Z包含多于一个脂肪族环，即两个或更多个脂肪族环，所述脂肪族环可以直接缩合在一起或可以通过以下桥桥联在一起：-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数。术语“直接”意指脂肪族环通过键连接在一起。
优选地，Z是选自由以下组成的组的三价脂环族部分：具有式(III-A)至(III-D)的部分：
Figure BDA0003534533800000061
以及相应的取代的结构，其中X是-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数。
优选地，R是包含从一至四个脂肪族环的脂环族部分。如果R包含多于一个脂肪族环，即两个或更多个脂肪族环，所述脂肪族环可以直接缩合在一起或可以通过以下桥桥联在一起：-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数。术语“直接”意指脂肪族环通过键连接在一起。
优选地，R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有式(IV-A)至(IV-C)的部分：
Figure BDA0003534533800000071
以及相应的取代的结构，其中A选自由以下组成的组：-O-、-S-、-SO2-、CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数。
本发明的PAI聚合物基于PAI聚合物中的重复单元的总摩尔数，优选地包含至少5mol.％、更优选至少20mol％、甚至更优选至少40mol％、最优选至少60mol％的具有式(I)的重复单元。
本发明的PAI聚合物基于PAI聚合物中的重复单元的总摩尔数，优选地包含至多10mol.％、更优选至多5mol％、甚至更优选至多1mol％的具有式(II)的重复单元。
根据实施例，除了具有式(I)和(II)的重复单元之外，本发明的PAI聚合物进一步包含根据式(V)和(VI)中的任一个的重复单元：
Figure BDA0003534533800000072
其中R1是优选地包含从2至18个碳原子、更优选从4至12个碳原子、甚至更优选从6至10个碳原子的二价脂肪族烃基团。所述脂肪族烃基团包括直链和支链、优选直链烃链。
优选地，所述PAI聚合物基于PAI聚合物中的根据式(I)、(II)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数，包含至多50mol.％、更优选至多40mol％、甚至更优选至多35mol％的根据式(V)和(VI)中的任一个的重复单元。
根据实施例，除了具有式(I)和(II)的重复单元之外，本发明的PAI聚合物进一步包含根据式(VII)和(VIII)中的任一个的聚酰胺重复单元：
Figure BDA0003534533800000081
其中R、R1、m和n是如上定义的并且R2是优选地包含从4至18个碳原子的二价烃基团，特别是二价脂肪族、脂环族或芳香族烃基团。脂肪族基团的优选的实例是具有从4至16个碳原子、优选从4至12个碳原子、更优选从4至10个碳原子的亚烷基基团。脂环族基团的优选的实例是1,4-和1,3-亚环己基基团。芳香族基团的优选的实例是苯和萘的基团，其可以为取代或未取代的。
优选地，所述PAI聚合物基于PAI聚合物中的重复单元的总摩尔数，包含至多20mol.％、更优选至多10mol％、甚至更优选至多5mol％的根据式(VII)和(VIII)中的任一个的重复单元。
根据本发明的优选实施例，PAI聚合物由具有式(I)的重复单元和具有式(II)的重复单元组成、或基本上由其组成。表述“基本上由...组成”意指PAI聚合物包含具有式(I)的重复单元和具有式(II)的重复单元，以及基于PAI聚合物中的重复单元的总摩尔数，小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％的不同于具有式(I)和(II)的重复单元的其他重复单元。
根据甚至更优选的实施例，PAI聚合物由具有式(I)的重复单元组成、或基本上由其组成。表述“基本上由...组成”意指PAI聚合物包含具有式(I)的重复单元，以及基于PAI聚合物中的重复单元的总摩尔数，小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％的不同于具有式(I)的重复单元的其他重复单元。
在优选的实施例中，根据式(I)的重复单元具有式(Ia)：
Figure BDA0003534533800000091
在优选的实施例中，根据式(II)的重复单元具有式(IIa)：
Figure BDA0003534533800000092
优选地，所述PAI聚合物具有至少100℃、更优选至少120℃、甚至更优选至少140℃、最优选至少150℃的如根据ASTM D3418通过DSC确定的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，所述PAI聚合物具有至多250℃、更优选至多240℃、甚至更优选至多230℃、最优选至多220℃的如根据ASTM D3418通过DSC确定的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，所述PAI聚合物具有至少5,000g/mol、更优选至少10,000g/mol、甚至更优选至少15,000g/mol的如使用氟化溶剂、2HFIP凝胶柱和UV-vis/折光率检测器通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的数均分子量(Mn)。
优选地，所述PAI聚合物具有至多50,000g/mol、更优选至多45,000g/mol、甚至更优选至多40,000g/mol的如使用氟化溶剂、2HFIP凝胶柱和UV-vis/折光率检测器通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的数均分子量(Mn)。
有利地，所述PAI聚合物可溶于多种溶剂，尤其是六氟-2-丙醇、邻甲苯酚、98％硫酸和二甲基甲酰胺。
根据本发明的PAI聚合物可以使用常规的聚合物加工技术如挤出和注射模制进行加工，以便在熔融之后进行后续成型。
此外，根据本发明的PAI聚合物可以容易地转化成膜和其他制品。因为本发明的PAI聚合物可溶于多种有机溶剂，膜可以有利地按照本领域技术人员已知的标准方法，由流延含有PAI聚合物的溶液并且然后蒸发溶剂来制成。特别地，所述膜可以通过将PAI聚合物溶解于溶剂中以获得溶液，将该溶液流延在基材上并且最终蒸发溶剂来制成。
所述PAI聚合物可以被用于大量应用中，特别是用于制造纱线、纤维或细丝、或膜，或者通过注射模制、挤出或挤出/吹塑模制使制品成型。它特别可以用于工程塑料组合物中。
用于制备所述聚酰胺-酰亚胺聚合物的方法
本发明的另一个目的是一种用于制备如上定义的PAI聚合物的方法，所述方法包括使以下项反应：
a)至少一种根据式(IX)和(X)中的任一个的脂环族酸组分：
Figure BDA0003534533800000101
其中：
Z是选自由以下组成的组的脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至18个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；
Y是ORa，其中Ra是H或烷基、优选具有1至5个碳原子的烷基，并且
在式(X)中，至少两个Y(C＝O)附接到Z的2个相邻的碳原子上，与
b)至少一种根据式(XI)的脂环族二胺：
H2N-(CH2)m-R-(CH2)n-NH2(XI)
其中：
R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至20个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团，并且
m和n彼此独立地是从0至10、优选从1至5、更优选从1至3的整数。
Z和R的优选的实例是如以上关于具有式(I)和(II)的PAI聚合物所定义的。
在优选的实施例中，脂环族酸组分是根据式(IXa)和(Xa)中的任一个：
Figure BDA0003534533800000111
根据此实施例，本发明的方法包括：
-使根据式(IXa)的脂环族酸组分与至少一种脂环族二胺反应，
-使根据式(Xa)的脂环族酸组分与至少一种脂环族二胺反应，或者
-使根据式(IXa)和(Xa)的脂环族酸组分的混合物与至少一种脂环族二胺反应。
脂环族二胺优选地选自由以下组成的组：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)。
根据实施例，反应混合物进一步包含至少一种具有式(XII)的脂肪族二胺：
H2N-R1-NH2(XII)
其中R1是如上定义的。
所述脂肪族二胺优选地选自由以下组成的组：腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、十二亚甲基二胺。
为简洁起见，如下使用的术语“二氨基组分”包括脂环族二胺和脂肪族二胺二者。
优选地，所述二氨基组分基于该方法中涉及的二胺组分的总摩尔数，包含至少50mol.％、更优选至少65mol％、甚至更优选至少80mol.％的脂环族二胺。甚至更优选，二胺组分由脂环族二胺组成、或者基本上由其组成。表述“基本上由...组成”意指二胺组分包含脂环族二胺，以及基于反应混合物中的二胺的总摩尔数，小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％的脂肪族二胺。
根据实施例，反应混合物进一步包含至少一种二酸组分或其衍生物。
表述“其衍生物”旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括取代或未取代的酰基，例如脂肪族酰基和芳香族酰基。这些酰基的实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基和二甲苯酰基。
这种额外的二酸组分可以是脂肪族、脂环族或芳香族的。所述二酸组分包含至少两个羧酸部分-COOH，并且任选包含一个或多个杂原子，所述一个或多个杂原子优选选自N、S和O。
二酸组分优选地呈下式(XII)：
HOOC-R2-COOH(XII)
其中R2是优选地包含从4至18个碳原子的二价烃基团，特别是二价脂肪族、脂环族或芳香族烃基团。脂肪族基团的优选的实例是具有从4至16个碳原子、优选从4至12个碳原子、更优选从4至10个碳原子的亚烷基基团。脂环族基团的优选的实例是1,4-和1,3-亚环己基基团。芳香族基团的优选的实例是苯和萘的基团，其可以为取代或未取代的。
二酸组分优选选自由以下组成的组：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、及其混合物。
可以在反应混合物中添加链限制剂或封端剂来控制分子量。链限制剂或封端剂是仅具有一个与胺和/或羧酸的反应位点的分子。封端剂的实例是一元胺，如苄胺和1-己胺，以及一元羧酸，如乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸或酸酐。
根据优选的实施例，所述方法包括通过熔融聚合使所述至少一种脂环族酸组分、所述至少一种脂环族二胺、任选地所述至少一种脂肪族二胺和任选地所述至少一种二酸组分反应，并且进一步包括在至少200℃的温度下在熔融聚合期间使反应混合物保持在均匀液体的状态的步骤。
术语“熔融聚合”意指在至少200℃的温度下在聚合期间使反应混合物保持在均匀液体的状态。
在本发明的上下文中，术语“均匀液体的状态”意指反应混合物保持流化状态，而所得PAI聚合物没有任何固化和/或沉淀。
在熔融聚合期间，将反应混合物持续加热至升高的温度，使得制备中的PAI聚合物处于熔融状态。反应混合物应加热的最低温度通常可以基于所制备的PAI聚合物的熔点或软化点确定。所制备的PAI聚合物的熔点或软化点可以随聚合时间而变化，这基于反应中所涉及的反应物的量，尤其是限量反应物的量，如果例如将反应物中的一种逐渐添加到反应混合物中。在这种情况下，可以基于限量反应物单体的完全转化确定所制备的PAI聚合物的熔点或软化点。由于可以将限量反应物顺序地添加到反应混合物中，为了制备本发明的PAI聚合物，可能需要多次升温/加温。然后在不低于所生产的PAI聚合物的熔点或软化点的温度下进行聚合过程的每个步骤。
熔融聚合的过程有利地在不存在有机溶剂的情况下进行。换言之，有利地，所述过程无有机溶剂，这意指聚合介质不包含有机溶剂，或者包含基于反应混合物的总重量小于1wt.％、小于0.5wt.％或者甚至小于0.2wt％的量的有机溶剂。然而，所述过程可以使用水。
根据不同的实施例，所述熔融聚合的过程在不存在添加的水的情况下进行，或者在存在基于反应混合物的总重量小于50wt.％、优选小于40wt.％、更优选小于30wt.％、甚至更优选小于15wt.％、最优选小于5wt.％的添加的水量的情况下进行。
因而，聚合介质可以是包含上述组分(即，所述至少一种脂环族酸组分、所述至少一种脂环族二胺、任选地所述至少一种脂肪族二胺和任选地所述至少一种二酸组分)的水溶液、或包含所述组分的液体。优选地，聚合介质包含水作为溶剂，因为这有利于介质的搅拌，从而有利于其均匀性。
根据各实施例，将脂环族酸组分或二胺组分顺序地、逐渐地或连续地添加到反应混合物中。
优选地，反应混合物含有所述脂肪族酸组分和所述二胺组分，其当量比的范围是从0.8至1.2、优选从0.9至1.1、更优选从0.95至1.05、甚至更优选从0.97至1.03。
当本发明的方法使用二酸组分时，可以至少部分地以二酸和二胺组分的盐的形式引入该二酸组分和该二胺组分。
PAI聚合物总体上通过以下方式获得：将一种或多种脂环族酸组分、一种或多种脂环族二胺、任选地一种或多种脂肪族二胺和任选地一种或多种二酸组分进行缩聚以形成聚酰胺-酰亚胺链，形成消除产物、特别是水。优选地，例如通过使用冷凝器在1毫巴与30巴之间的压力下进行分馏，来蒸发在该过程中产生的水。
优选地，在至少200℃、优选从215℃至300℃的温度下在熔融聚合期间将反应混合物保持在均匀液体的状态，以蒸发消除产物、特别是水(最初存在于聚合介质中和/或在缩聚期间形成)，同时防止任何固相的形成以防止混合物凝固成固体。
熔融聚合的过程可以在压力下进行(对于该过程的至少一些部分)。在这些情况下，使用20巴的最大压力、优选10巴的最大压力、更优选3巴的最大压力。无论如何，该过程的结束优选在低压(真空或大气压)下进行，以驱使反应朝向完成并且更容易地除去反应期间形成的水。
熔融聚合的过程可以在由对上述组分(即，所述至少一种脂环族酸组分、所述至少一种脂环族二胺、任选地所述至少一种脂肪族二胺和任选地所述至少一种二酸组分)呈惰性的材料制成的设备中进行。在这种情况下，选择设备以在所述组分之间提供足够接触并且使得去除挥发性反应产物、尤其是水是可行的。合适的设备包括搅拌式反应器、挤出机和捏合机。反应容器优选地配备有搅拌装置，例如旋转轴。
优选地，在该过程中将这些组分引入反应容器中的顺序如下：首先添加水，然后装入二胺组分并且最终添加脂环族酸组分和二酸组分。
优选地，将惰性气体如氮气引入反应容器中以替换容器中的气氛。优选地，在装入所有上述组分之前和之后，用所述惰性气体吹扫反应容器。优选地，在该过程期间保持惰性气体的流动。
聚合物组合物
本发明的另一个目的是包含如上定义的PAI聚合物的聚合物组合物。
优选地，基于聚合物组合物的总重量，PAI聚合物以至少10wt.％、更优选至少15wt.％、甚至更优选至少20wt.％、最优选至少25wt.％的量存在于聚合物组合物中。
优选地，基于聚合物组合物的总重量，PAI聚合物以至多99wt.％、更优选至多95wt.％、甚至更优选至多80wt.％、最优选至多60wt.％的量存在于聚合物组合物中。
根据本发明的实施例，基于聚合物组合物的总重量，PAI聚合物以范围从10至70wt.％、优选从20至60wt.％的量存在于聚合物组合物中。
根据本发明的实施例，所述聚合物组合物包含至少一种选自由以下组成的组的额外的添加剂：增强剂、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、电磁吸收剂及其组合。
增强剂又称为增强填料或纤维，可以选自由纤维增强填料、颗粒增强填料及其混合物组成的组。纤维增强填料在本文中被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，纤维增强填料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
纤维增强填料包括玻璃纤维、碳纤维或石墨纤维，以及由碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼等形成的纤维，并且可以包括包含两种或更多种此类纤维的混合物。根据实施例中，所述纤维是扁平纤维。非纤维增强填充剂尤其包括滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、氧化铝、矿物填充剂等。
根据此实施例，有利地将PAI聚合物与所述至少一种额外的添加剂混合。优选地，PAI聚合物和所述至少一种额外的添加剂的混合通过干共混和/或熔融混配进行。更优选地，聚酰胺(PA)和所述至少一种额外的添加剂的混合通过熔融混配、尤其是在连续或分批装置中进行。此类装置是本领域技术人员所熟知的。合适的连续装置的实例是螺杆挤出机。优选地，熔融混配是在双螺杆挤出机中进行的。
制品
本发明还涉及包含所述PAI聚合物或所述聚合物组合物的制品。
根据本发明的制品优选是模制制品。优选地，所述制品由PAI聚合物或包含所述PAI聚合物的聚合物组合物使用本领域熟知的方法模制，例如通过包括但不限于注射模制、吹塑模制、旋转模制、压缩模制或挤出模制的方法。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参照以下实例对本发明进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
材料
环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐(CTA)，从三菱瓦斯化学公司(Mitsubishi GasChemicals)可获得。
1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)，从三菱瓦斯化学公司可获得。
己二胺(HMDA)，从奥升德功能材料公司(Ascend Performance Materials)可获得。
4,4’-亚甲基双(环己胺)(PACM)，从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可获得。
磷酸，从西格玛奥德里奇公司可获得。
方法
热分析
使用差示扫描量热法(DSC)确定热特性。DSC分析根据ASTM在DSC Q200-5293 TA仪器上进行。对每个DSC测试使用三次扫描：第1个加热循环，以20.00℃/min至300℃；第1个冷却循环，以20.00℃/min至30.00℃；第2个加热循环，以20.00℃/min至300.00℃。在第2个加热循环期间，由转变中点确定玻璃化转变温度(Tg)。
GPC
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn。
溶解度
将5mg的PAI聚合物样品添加到5ml的溶剂中。在室温下将所得混合物搅拌24至48小时，并且记录样品的任何溶解或软化。如果样品完全溶解，则认为它是可溶的。如果48小时后样品没有示出外观上的任何变化，则认为它是不可溶的。测试了在六氟-2-丙醇(HFIP)、邻甲苯酚、98％硫酸和二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度。
黄度测试
在热压机(280℃，2000lb-f)中制备具有0.1-0.2mm厚度的膜。使用X-Rite Ci7800分光光度计对所述膜测量黄度指数。
机械测试
如下所述，将合成的PAI 1聚合物在研磨机中研磨并在120℃下在真空下干燥过夜。然后，使用140℃的模制温度、290℃的熔融温度和6巴的注射压力，根据ASTM D3641将其注射模制成V型拉伸棒。使用Instron 5569机器并且根据ASTM D638，在23.2℃和54.7％湿度下，对具有0.3英寸的标距长度的注射模制测试样本进行机械测试。使用注射模制测试样本通过ASTM D256确定缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
合成方法
聚酰胺-酰亚胺1(PAI 1)
将CTA(53.9g)、1,3-BAC(39.1g)、磷酸(0.032g)和去离子水(42g)装入300ml反应器中。然后，将反应器用氮气吹扫5分钟并搅拌，并且通过在2小时内加热至280℃进行聚合反应。在达到目标温度后，释放所产生的蒸汽。然后对反应器施加真空，并且然后将如此获得的熔融聚合物在此条件下再保持一个小时。在冷却后，将聚合物从反应器中取出并且用于分析。
聚酰胺-酰亚胺2(PAI 2)
将CTA(55.6g)、1,3-BAC(25.9g)、HMDA(11.7g)、磷酸(0.032g)和去离子水(42g)装入300ml反应器中。然后，将反应器用氮气吹扫5分钟并搅拌，并且通过在2小时内加热至280℃进行聚合反应。在达到目标温度后，释放所产生的蒸汽。然后对反应器施加真空，并且然后将如此获得的熔融聚合物在此条件下再保持一个小时。在冷却后，将聚合物从反应器中取出并且用于分析。
聚酰胺-酰亚胺3(PAI 3)
将CTA(50.7g)、PACM(27.1g)、HMDA(15.0g)、磷酸(0.032g)和去离子水(42g)装入300ml反应器中。然后，将反应器用氮气吹扫5分钟并搅拌，并且通过在2小时内加热至280℃进行聚合反应。在达到目标温度后，释放所产生的蒸汽。然后对反应器施加真空，并且然后将如此获得的熔融聚合物在此条件下再保持一个小时。在冷却后，将聚合物从反应器中取出并且用于分析。
结果
表1示出根据本发明制备的PAI 1、PAI 2和PAI 3聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、数均分子量(Mn)、黄度指数和溶解度结果。
表2示出了PAI 1的机械特性。
表1
Figure BDA0003534533800000191
表2
Figure BDA0003534533800000201
如上表1中所证实的，成功地制备基于CTA和不同二胺(1,3-BAC、HMDA和PACM)的高分子量PAI聚合物。所述PAI聚合物示出范围在150℃与176℃之间的玻璃化转变温度(Tg)；通过改变二胺组分的性质和量，可以容易地调整Tg。
所述PAI聚合物还示出非常低的黄度指数。
此外，这些PAI聚合物显示出可溶于若干种有机溶剂，这指示它们具有低且受控的支化。
如表2中所证实的，熔融加工PAI 1，并且通过注射模制制成零件，这指示PAI 1还展现出熔融加工性和可模制性。PAI 1还示出优异的机械特性，兼具高拉伸模量和强度。

Claims (16)

1.一种聚酰胺-酰亚胺(PAI)聚合物，其包含根据式(I)和(II)中的任一个的重复单元：
Figure FDA0003534533790000011
其中：
-Z是选自由以下组成的组的脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至18个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；
-R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至20个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团，并且
-m和n彼此独立地是从0至10、优选从1至5、更优选从1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的PAI聚合物，其中，Z包含从一至四个脂肪族环，所述脂肪族环直接缩合在一起或通过以下桥桥联在一起：-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数，优选Z选自由以下组成的组：具有式(III-A)至(III-D)的部分：
Figure FDA0003534533790000021
其中X选自由以下组成的组：-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的PAI聚合物，其中，R包含从一至四个脂肪族环，所述脂肪族环直接缩合在一起或通过以下桥桥联在一起：-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数，优选R选自由以下组成的组：具有式(IV-A)至(IV-C)的部分：
Figure FDA0003534533790000022
其中A选自由以下组成的组：-O-、-S-、-SO2-、CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数。
4.根据前述权利要求中任一项所述的PAI聚合物，其包含基于该PAI聚合物中的重复单元的总摩尔数，至少5mol.％、优选至少20mol％、更优选至少40mol％、甚至更优选至少60mol％的具有式(I)的重复单元，和/或至多10mol.％、优选至多5mol％、更优选至多1mol％的具有式(II)的重复单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的PAI聚合物，其进一步包含根据式(V)和(VI)中的任一个的重复单元：
Figure FDA0003534533790000031
其中R1是优选地包含从2至18个碳原子、优选从4至12个碳原子、更优选从6至10个碳原子的二价脂肪族烃基团，所述脂肪族烃基团包括直链或支链的烃链。
6.根据前述权利要求中任一项所述的PAI聚合物，其中，所述具有式(I)的重复单元具有式(Ia)：
Figure FDA0003534533790000032
并且所述具有式(II)的重复单元具有式(IIa)：
Figure FDA0003534533790000033
7.根据前述权利要求中任一项所述的PAI聚合物，其具有的玻璃化转变温度(Tg)是：如通过DSC根据ASTM D3418确定的
-至少100℃、优选至少120℃、更优选至少140℃、甚至更优选至少150℃，和/或
-至多250℃、优选至多240℃、更优选至多230℃、甚至更优选至多220℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的PAI聚合物，该PAI聚合物可溶于六氟-2-丙醇、邻甲苯酚、98％硫酸、二甲基甲酰胺。
9.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的PAI聚合物的方法，所述方法包括使以下项反应：
a)至少一种根据式(IX)和(X)中的任一个的脂环族酸组分：
Figure FDA0003534533790000041
其中：
-Z是选自由以下组成的组的脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至18个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团；
-Y是ORa，其中Ra是H或烷基、优选具有1至5个碳原子的烷基，并且
-在式(X)中，至少两个Y(C＝O)附接到Z的2个相邻的碳原子上，与
b)至少一种根据式(XI)的脂环族二胺：
H2N-(CH2)m-R-(CH2)n-NH2 (XI)
其中：
-R是选自由以下组成的组的二价脂环族部分：具有5至50个碳原子、优选6至20个碳原子的取代或未取代的单环或多环基团，并且
-m和n彼此独立地是从0至10、优选从1至5、更优选从1至3的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，Z包含从一至四个脂肪族环，所述脂肪族环直接缩合在一起或通过以下桥桥联在一起：-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数；
优选地，Z是选自由以下组成的组的三价脂环族部分：具有式(III-A)至(III-D)的部分：
Figure FDA0003534533790000051
其中X是-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数，
优选地，所述至少一种脂环族酸部分是根据式(IXa)和/或(Xa)：
Figure FDA0003534533790000061
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，R包含从一至四个脂肪族环，所述脂肪族环直接缩合在一起或通过以下桥桥联在一起：-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数，
优选地，R选自由以下组成的组：具有式(IV-A)至(IV-C)的部分：
Figure FDA0003534533790000062
其中A选自由以下组成的组：-O-、-S-、-SO2-、CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数，
优选地，所述至少一种脂环族二胺选自由以下组成的组：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，该反应混合物进一步包含至少一种具有式(XII)的脂肪族二胺：H2N-R1-NH2(XII)
其中R1是优选地包含从2至18个碳原子、优选从4至12个碳原子、更优选从6至10个碳原子的二价脂肪族烃基团，所述脂肪族烃基团包括直链或支链的烃链，
优选地，所述至少一种脂肪族二胺选自由以下组成的组：腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、十二亚甲基二胺。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其包括通过熔融聚合使所述至少一种脂环族酸组分与所述至少一种脂环族二胺反应，所述方法进一步包括在至少200℃的温度下在熔融聚合期间使该反应混合物保持在均匀液体的状态的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法在不存在添加水下或者在基于该反应混合物的总重量的小于50wt.％量的添加水存在下进行。
15.一种聚合物组合物，其包含如权利要求1至8中任一项所述的PAI聚合物。
16.一种制品，其包含如权利要求1至8中任一项所述的PAI聚合物或如权利要求15所述的聚合物组合物。
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