JPS62225531A - 無定形芳香族コポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アミド基が芳香環に結合した無定形コポリア
ミドに関する。また本発明は、そのようなコポリアミド
の製造法に関する。更に、本発明は、そのようなコポリ
アミドを溶融成形して（ｑられる成形体に関する。

［従来の技術］ 脂肪族ポリアミドが種々の用途に使用されていることは
一般に知られており、これらは、溶融加工技術を施すこ
とが可能である。また、芳香族ポリアミドもよく知られ
ており、温度耐性が極めて高いという利点を有する。し
かしながら、融点が高いために、溶融加工技術を使用す
ることはできない。したがって、芳香族ポリアミドの糸
は溶液から紡糸されている。

高融点に関する問題点を解決するために、芳香族ポリア
ミドに脂肪族単位を導入する試みが既になされている（
例えば、米国特許第４，０７２，６６５　＠明細書）。

米国特許第４．４１０．６８４号明細書には、射出成形
可能な全て芳香族のく全てのアミド基が直接芳香環に結
合しているという意味で）コポリアミドが記載されてい
る。これらのコポリアミドは、メタフェニレンジカルボ
ン酸とメタフェニレンジアミンとのポリマーを包含し、
ジアミン単位のメタフェニレン残基の一部が、４個の芳
香族核を含む特別のフェニレンエーテルで置き換えられ
ている。

更に、アミドフェノキシベンゾイル単位を含む芳香族コ
ポリアミドが、英国特許第１　、２６０．３６２号明細
書より公知である。この公知コポリアミドは３種の異な
った単量体から成り、これらの三元コポリアミドは、塩
化リチウムなどの塩の添加なしで極性溶媒に可溶である
点で加工性が幾分改良されている。融点が比較的低い物
質が１つ開示されている。

［発明の目的及び構成］ 本発明の目的は、容易に入手できる単量体から合成され
、優れた熱安定性を失うことなく溶融加工技術によって
成形できる芳香族コポリアミドを提供することである。

下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有するアミド結合単位名々
を線状鎖を含有するコポリアミドを使用することにより
その目的を達成できることが児い出された。

（ｒ）−Ｇｏ−Ａｒ　−ＧＯ− （ＩＩ＞　−ＮＨ−Ａｒ　−ＮＨ− （ＩＩＩ）−ＮＨ−Ａｒ　−ＣＯ− 上記式中、Ａｒは独立に、下記式（ｉ）〜（罰）のアリ
ーレン残塁の群から選ばれる１以上のアリーレン残基を
表わす ｎ （ｉ）＋ ｎ （上記式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、
０１〜Ｃ４アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子、アリ
ール基またはアリール−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わし
；Ｘは、−Ｃ−（Ｙは水素原子または０１〜Ｃ４アルキ
ル基を表わす。）、−〇−１−Ｓ−１−ｓｏ２−または
−ＣＯ−を表わし：ＺおよびＺ′は、同じでも異なって
いてもよく、０１〜Ｃ４アルキル基または一緒になって
シクロヘキシル基を表わし；ｎは、１〜４を表わし２式
（ｉｉｉ）および（１■）中のフリーの原子価は、アリ
ール−Ｘ結合またはアリール−ｃｚｚ’結合に対してメ
タまたはパラの位置におる）ただし、式（１＞、（Ｉ）
または（ＩＩＩ）の単位の少なくとも１つは、それぞれ
式（ｉ）　、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の群
の２以上からの異なったアリーレン残基を含む。

メタ−および／またはパラ配向アリーレン残基から作ら
れる周知の（コ）ポリアミドは、高度の結晶化度を示し
、実用的温度での熱的成形は不可能であるが、本発明の
新規コポリアミドは、驚くべきことに無定形の特性を示
し、分解温度よりかなり低い温度で、例えば射出成形に
より、熱的成形が可能であることが見い出された。この
新規コポリアミドの成形体は、高められた温度でその形
状を保持し、ポリアミド−イミドおよびポリエーテルー
エーテルケドンなどの耐熱プラスチックとして知られる
異なったタイプのポリマーの成形体に匹敵ないし勝る。

本発明のコポリアミドは、従来の単位−ｃｏ−Ａｒ−Ｃ
Ｏ−１−ＮＨ−Ａｒ　−ＮＨおよび−Ｎｌ−１−Ａｒ−
Ｇｏから作られるが、ジカルボン酸とジアミンとから得
られる通常のナイロン−６，６型あるいはアミノカルボ
ン酸から得られるナイロン−６型と違って、式（Ｉ＞、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の３グループ全ての単位を含
む。しかし、これだけでは十分ではない。意図される目
的のためには、本発明のコポリアミドが少なくとも４個
の異なった単位から作られなければならないことが判っ
た。

グループ（Ｉ＞、（Ｉ［）または＜ｍ＞のうち少なくと
も１つには、各々、式（ｉ）　、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）
および（ｉｖ）を持つ異る群からのアリーレン残基を持
つ少なくとも２種の単位が存在しなければならない。

ＣＯ基およびＮＨ基の間のバランスのためには、式（Ｉ
＞および（Ｉｆ＞の単位は、当然、実質的に同数で存在
する必要がある。しかしながら、本発明のコポリアミド
の製造においては、末端基の性質を固定し、またはあら
かじめ選択した重合度を調節するために、ジアミンに対
するジカルボン酸またはジカルボン酸に対するジアミン
の相対量を化学量論的に若干過剰に用いてもよい。また
、公知の鎖長調整剤を使用してもよい。

本発明のコポリアミドは、一般に、１７／４１．５モル
％の単位（Ｉ＞、１７〜４１．５モル％の単位（ＩＦ）
および１７〜６６モル％の単位（［１）を含有する。単
位間のモル比がこの範囲を外れると、ポリアミドの熱的
加工は、もはやできなくなる。本発明のコポリアミドは
、好ましくは、２０〜４０モル％の単位（Ｉ）、２０〜
４０モル％の単位（ＩＩ）および２０〜６０モル％の単
位（ＩＩＩ）を含有する。実際には、構成単位を等モル
量ずつ使用することが効果的にできる（例えば、４個の
異なった単位を各々２５％［１ｘ　（Ｉ）　＋１　ｘ　
（ＩＩ＞　＋２Ｘ　（ＩＩ）　］あるいは５個の異なっ
た単位を各々２０％［２Ｘ　（Ｉ）　＋２ｘ（ＩＩ＞＋
１ｘ　（ＩＩＩ）　］など）。

本発明は主として、完全芳香族コポリアミドに向けられ
ているが、アリーレン残基の一部が脂肪族二価残基で置
き換わっていてもよい。しかし、これは、熱安定性を低
下させる。

本発明のコポリアミドにおいて、アミド結合によって連
結された芳香族二価残基は、上記式（ｉ）、（ｉ；）、
（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）を有する。

式（ｉ）のアリーレン残基は、１．４−またはパラ配向
フェニレン残基であり、所望により、メチル、メトキシ
または塩素などの不活性置換基を１〜４個含んでいても
よい。このコポリアミドにおいて、原子価は互いに１８
０℃の関係であり、アミド基の窒素または炭素原子と結
合する。式（＋）のアリーレン残基から誘導される好適
な単量体の例としては、テレフタル酸、２．５−トルエ
ンジカルボン酸、パラフェニレンジアミン、１，４−ジ
アミノ−２−メトキシベンゼン、４−アミノ安息香酸、
４−アミノ−３−メチル安息香酸、４−アミノ−２−ク
ロル安息香酸などが挙げられる。好適な重合条件下では
、これらの活性誘導体たとえば酸クロライド、エステル
、アルキルアミド、Ｎ−アルキルアミンおよび酸付加塩
なども、ポリアミド鎖中に同じアリーレン単位を生じる
。

式（ｉｉ）ののアリーレン残基は、１．３−またはメタ
配向フェニレン残基であり、所望により置換されていて
もよい。原子価は互いに１２０’Ｃの関係におるので、
この式を有する単位を導入するとポリアミド鎖中によじ
れ（ｋｉｎｋ）を生じる。式（１１）のアリーレン残基
を生じる好適な単ｍ体またはその活性誘導体としては、
インフタル酸、２，４−トルエンジカルボン酸、２，６
−ジアミツトルエン、メタフェニレンジアミン、３−ア
ミノ安息香酸などが挙げられる。

式（ｉｉｉ）のアリーレン残基は、２個のアリール核を
含み、これら両者はメチレン、１，１−エチレン、オキ
ソ、チオ、スルホンまたはカルボキシルなどの基Ｘに結
合している。２個のアリール−Ｘ結合間の原子価角はＸ
の性質に依存するが、１０９°〜１２０°の範囲である
。また、式（ｉｉｉ）の単位の導入もポリアミド鎖中に
よじれを生じる。

好適な単量体の例としては、ビス（４−カルボキシフェ
ニル）エーテル、４−アミノフェニル−４−カルボキシ
フェニルメタン フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）エタン−１。

１、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（
４−アミノフェニル）スルホン、４−アミノフェニル−
４−カルボキシフェニルスルフィドなどおよびこれらの
活性誘導体が挙げられる。

式（ｉｖ）のアリーレン残基は２個のアリール核を含み
、両者は、第二（シクロ）アルキレン残塁に結合してい
る。炭素原子が四面体配位しているので、式（ｉｖ）の
単位の導入もポリアミド鎖中によじれを生じるであろう
。式（ｉＶ）の単位は式（ｉｉｉ）の単位と異なり、架
橋炭素原子に立体的障害となる２個の置換基が存在する
。好適な単量体の例としては、ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン−２。

２、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン−１，
１、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）シクロヘ
キサン−１，１およびこれらの活性誘導体が挙げられる
。

本発明のコポリアミドは、Ａｒが式（ｉｉｉ）または（
ｉｖ）のアリーレン残基を表わす式（ＩＩ＞の単位を含
有するのが好ましい。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の単位
とともに式（■、ｉｉｉ　）または（■、ｉｖ）の単位
を含有するコポリアミドは、各々、既に定義した条件を
満足し、熱可塑性である。

もし、コポリアミドが専ら式（■、ｉｉｉ　）または（
■、罰）のどちらかの単位を含有するならば、式（Ｉ＞
または（Ｉ［Ｉ）の単位は、２種以上のアリーレン残基
を含有しなければならない。この場合、コポリアミドが
式（ＩＩＩ）の単位を数種含有し、Ａｒが式１）および
（ｉｉ）のアリーレン残基を表わすことが好ましい。

本発明の好ましいコポリアミドは、４成分、すなわち、
式（■、ｉ）の単位（例えばテレフタロイル）または式
（■、ｉｉ）の単位（例えばイソフタロイル）、式（■
、ｉｉｉ　＞の単位（例えばメチレン−４，４′　−ジ
アニリド）、式（■、ｉ）の単位（例えば４−アミドベ
ンゾイル）および式（■、ｉｉ）の単位（例えば３−ア
ミドベンゾイル）を含有する。

新規コポリアミドは、ポリアミドの製造に使用される公
知の方法によって製造することができる。

方法の１つは、極性溶媒または溶媒−塩基中での溶液重
合である。この時、出発物質として、カルボキシ単量体
の酸ハライド誘導体を用いるのが好ましい。所望ならば
、酸結合剤を使用してもよい。

もう一つの方法は、出発単量体またはその活性誘導体の
混合物の溶媒縮合である。この方法は、必要ならば触媒
の存在下で大気圧より低い圧力下で行うことができる。

本発明のコポリアミドの製造に特に好適なのは溶融縮合
であり、出発物質として、アシル化、特にアセチル化さ
れたアミン化合物を用いる。このために、アミノ官能性
に対して若干過剰のたとえば無水酢酸を、アミノ化合物
とカルボン酸化合物との出発混合物に添加すると、アミ
ノ基はアセトアミド基に転化する。続く、高められた温
度（例エバ、２４０°〜３００℃）での縮合工程では、
カルボキシ基とアセトアミド基との重縮合が生じるとと
もに酢酸が分離し、無水酢酸処理中に発生した酢酸と一
緒に、必要ならば減圧下で、反応混合物から気化する。

重縮合反応を一工程で行うことは勧められない。

というのは、目的の重合度において、最終物質を、攪拌
機や伯の手段を備えた反応容器から除去することが困難
だからである。従一つで、重縮合は、理論量の約９０〜
９５％の酢酸が前溝され粘稠な反応混合物が得られるま
でに行い、これからプレポリマーを単離するのが好まし
い。単離は、例えば、水に注入し、濾過、乾燥すること
により行われる。

得られたプレポリマーは一般に、１．１〜１．２の範囲
の相対粘度を示す（１００％硫酸中の１重重％溶液とし
て測定）。

第二工程では、プレポリマーを、幾分高い２７５°〜３
２５°Ｃの温度で二次縮合に付す。そのとぎ、重合度は
、２，５以上のオーダーのポリアミドの相対粘度（１０
０％硫酸中の１重量％溶液）まで増大され、好ましい機
械的性質とともに、技術的に容易な温度での溶融成形を
可能にするガラス転移温度を示す。二次縮合は、例えば
１００Ｐａより下の減圧下で行うのが好ましい。

重縮合反応の特に第一工程では、通常の縮合反応で用い
られる酢酸ナトリウム等の触媒を用いてもよい。しかし
、特に前重縮合中の少なくとも一部で減圧しているとき
は、触媒は不要である。前重縮合中は比較的多量の酢酸
が蒸発するので、大気圧以下の比較的低い圧力を用いて
もよい。

本発明のコポリアミドは、重合度および構成単位の性質
に依存して２００’Ｃ，特に２５０℃以上のＴＲ＋を示
す。また、３４０°〜３９０℃の温度および適当な剪断
応力下で、射出成形技術による加工に好適であることを
表す見かけ溶融粘度を示す。

本発明のコポリアミドは、用いる技術の粘度要求に応じ
た好適な温度下で、圧縮成形、押出成形または射出成形
などの常法により成形することができる。成形に先だっ
て、コポリアミドに、かなり高い成形温度に耐える通常
の添加物を配合してもよい。本発明は、繊維状または粒
子状の充填材で強化したコポリアミドも含む。例えば、
ガラスｉｔｉＭ、炭素繊維またはアラミド繊維を使用す
ると、成形品のノツチ付衝撃抵抗が改善される。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

実施例１ 液体を満たした二重壁で加熱され、攪拌機、照温付属品
、前溝コンデンサーおよび留出物容器への真空ラインを
備えたステンレス鋼の３０１反応器に、１９８０　（ｊ
のビス（４−アミノフェニル）メタン、１３７０ｇの３
−アミン安息香酸、１３７０ｇの４−アミノ安息香酸お
よび１６６０９のイソフタル酸（以上各１０モル）を入
れた後、４．７１９の無水酢１５０モル）を加えた。無
水物を添加すると、反応混合物の温度が１１０°〜１２
０℃に上昇した。混合物を約１００分で２５０℃まで加
熱しく加熱液体は２９０℃まで）、この間に酢酸が大気
圧下で急速に蒸発した。加熱開始の少し後に攪拌機をス
タートシた。反応混合物の温度が２５０℃になったとき
、真空ラインを開き、１５分間でゆっくり減圧して０．
４バール（絶対圧）にした。排気中に攪拌機の抵抗が増
大し、主たる温度で粘稠な（プレ）ポリマーが生成した
ことを示す値になった。前溝を止めて、反応物を窒素圧
下で冷水中に排出した。濾過により顆粒状のプレポリマ
ーを単離し、８０〜１００°Ｃ１１０〜２０ミリバール
で乾燥した。次いで、約１　ｃｍ厚さの層状のプレポリ
マー顆粒を約１０ｃｍ高さのテフロン槽中で３００”〜
３０５℃、０２１〜０．２ミリバールで約１時間加熱し
た。加熱中、強く減圧（１〜５ミリバール）にするのは
効果的であると思われた。生成物を冷却後、それはブロ
ック状のフオームであり、これを粉砕、摩砕して、粒子
の大きざを、押出機に供給するのに十分なほど小さくし
た。

実施例２ 実施例１に記載した方法に従って、２０００ｇのビス（
４−アミノフェニル）エーテル、１３７０ｇの３−アミ
ノ安息香酸、１３７０ｇの４−アミノ安息香酸および１
６６０９のイソフタル酸（以上各１０モル）を共重合し
、実質的に同じ熱特性、加工性および機械的特性を有す
る生成物を得た。

実施例３ 実施例１に記載した方法に従って、１３７９（１モル）
の４−アミノ安息香酸、１９８ｇ（１’Ｅ／Ｌｚ）のビ
ス（４−アミノフェニル）メタン、２９１ｇ（１，７５
モル）のイソフタル酸および２００ｇ（０，７５モル）
のビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン−１，１
を入れ、次いで５１０ｄ　（５，４モル）の無水酢酸を
加えて２工程でを共重合し、実施例１で得たコポリアミ
ドと同等の熱および機械的特性を有する生成物を得た。

実施例４ この実験では、熱可塑性コポリアミドを生じる４単量体
の組成におけるモル比を求めた。そのために、実施例１
の方法を、スケールを小さくして繰り返し、式（Ｉ＞お
よび（ＩＩ＞を有する単量体の椙を表１に従って変化さ
せた。

実施例５ 実施例１に従い粉砕、摩砕して得たコポリアミドを、ス
クリュ温度が３２０°−３６０’−３８５℃のアルブル
ク　オールラウンダ−（Ａ　ｒｂｕｒｇＡ　Ｉ　ｌ　ｒ
ｏｕｎｄｅｒ　＞射出成形機に供給し、１４０　’Ｃの
金型で成形して、試験部分でｉｏｘ　４　ｔｒｖｎの横
断面を有するアイゾツト−１試験棒を１ｑだ。下記表２
で、これらの試験棒の特性を、同様の条件下で市販のＵ
　Ｉｔｅｍ　１０００　　（商標）およびＰｅｅｋ　　
（商標）から作った試験棒と比較する。

実施例に の実施例では、本コポリアミドの溶融粘度が、ジアミン
またはジカルボン酸型母体のどちらかを過剰に用いて鎖
長を調節することにより効果的にコントロールできるこ
とを示す。

実施例１をスケールを小さくして繰り返した。

但し、ビス（４−アミノフェニル）メタン単量体を、他
の単量体に比べてコポリアミド製品１Ｋｇにつき各々０
４９モル、２０ミリモルおよび３３ミリモル過剰に用い
た。得られた製品の溶融粘度を、ゲットフェルト（Ｇ　
ｏｅｔｔｆｅｒｔ　）レオメータを用い、剪断速度３０
０ｓ　　および１ｏｏｏ、’で測定した（＠度：３７０
℃）。これらのデータを表３に示す。

番 手続補正口 昭和６２年４月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式： （Ｉ）−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ− （II）−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ− （III）−ＮＨ−Ａｒ−ＣＯ− を有するアミド結合単位各々の線状鎖を含有することを
   必須とする無定形コポリアミド 〔上記式中、Ａｒは独立に、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）の
   アリーレン残基の群から選ばれる１以上のアリーレン残
   基を表わす （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、塩素原子、フッ素原
   子、アリール基またはアリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ル基を表わし；Ｘは、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（Ｙは水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表
   わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−または−ＣＯ
   −を表わし；ＺおよびＺ′は、同じでも異なっていても
   よく、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基または一緒になってシ
   クロヘキシル基を表わし；ｎは、１〜４を表わし；式（
   ｉｉｉ）および（ｉｖ）中のフリーの原子価は、アリー
   ル−Ｘ結合またはアリール−ＣＺＺ′結合に対してメタ
   またはパラの位置にある） ただし、式（ I ）、（II）または（III）の単位の少な
   くとも１つは、それぞれ式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ
   ）および（ｉｖ）の群の２以上から選ばれた異なったア
   リーレン残基を含む〕。 ２、式（ I ）および（II）の単位の数が実質的に等し
   く、各々１７〜４１．５モル％の範囲にあり、式（III
   ）の単位が１７〜６６モル％である特許請求の範囲第１
   項記載のコポリアミド。 ３、実質的に等しい数の式（ I ）および（II）の単位
   が各々２０〜４０モル％であり、式（III）の単位が２
   ０〜６０モル％である特許請求の範囲第２項記載のコポ
   リアミド。 ４、全アリーレン残基のうち式（ｉ）のアリーレン残基
   が５０モル％未満である特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれか一つに記載のコポリアミド。 ５、コポリアミド鎖が式（ I ）、（II）および（III）
   の単位を不規則な順で含有する特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれか一つに記載のコポリアミド。 ６、コポリアミドのメルトフローインデックス（ＭＦＩ
   ）が、温度３６０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて５〜５
   ０ｇ／１０分である特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か一つに記載のコポリアミド。 ７、ガラス転位温度が２００°〜３００℃の範囲である
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載のコポ
   リアミド。 ８、Ａｒが式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）のアリーレン残
   基を表わす式（II）の単位を含有する特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれか一つに記載のコポリアミド。 ９、Ａｒが各々式（ｉ）および（ｉｉ）のアリーレン残
   基を表わす式（III）の異なった単位を含有する特許請
   求の範囲第８項記載のコポリアミド。 １０、Ａｒが式（ｉ）または（ｉｉ）を有するところの
   式（ I ）の１種の単位、Ａｒが式（ｉｉｉ）を有する
   式（II）の１種の単位およびＡｒが各々式（ｉ）および
   （ｉｉ）を有する式（III）の２種の単位から構成され
   る特許請求の範囲第９項記載のコポリアミド。 １１、イソフタル酸、ｍ−アミノ安息香酸およびｐ−ア
   ミノ安息香酸から誘導される単位ならびにＡｒが式（ｉ
   ｉｉ）を有するところの式（II）の単位から構成される
   特許請求の範囲第１０項記載のコポリアミド。 １２、式（II）の単位がビス（４−アミノフェニル）メ
   タンから誘導されるものである特許請求の範囲第１１項
   記載のコポリアミド。 １３、実質的に同数の４個の単位から構成される特許請
   求の範囲第１２項記載のコポリアミド。 １４、重合反応において式（ I ）−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ
   −の単位を与える少なくとも１種の単量体、重合反応い
   おいて式（II）−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ−の単位を与える少
   なくとも１種の単量体、および重合反応において式（I
   II）−ＮＨ−Ａｒ−ＣＯ−の単位を与える少なくとも１
   種の単量体を重合ゾーンに入れ、共重合を行う無定形コ
   ポリアミドの製造法において、 式（ I ）〜（III）におけるＡｒは下記式（ｉ）〜（ｉ
   ｖ）のアリーレン残基を表わし、但し、重合反応におい
   て各々同じ式（ I ）、（II）又は（III）の単位を与え
   るが、Ａｒが式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（
   ｉｖ）のアリーレン残基の２以上の群からのアリーレン
   残基を表わす点で異なるところの少なくとも２種の単量
   体を用いる方法：（ｉ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、塩素原子、フッ素原
   子、アリール基またはアリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ル基を表わし；Ｘは、−Ｃ−（Ｙ水素原子またはＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルキル基を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＳＯ＿２−または−ＣＯ−を表わし；ＺおよびＺ′は、
   同じでも異なっていてもよく、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基または一緒になってシクロヘキシル基を表わし；ｎは
   、１〜４を表わし；式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）中のフ
   リーの原子価は、アリール−Ｘ結合またはアリール−Ｃ
   ＺＺ′結合に対してメタまたはパラの位置にある）。 １５、溶液中の単量体を共重合に付す特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 １６、溶融物中の単量体を触媒の存在下又は不存在下で
   共重合に付す特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、重合反応に先だって単量体のアミン官能性をアシ
   ル化する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、アミン官能性を無水酢酸でアシル化する特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 １９、攪拌機付反応器中でプリポリマーが得られるまで
   出発単量体を２４０〜３００℃の温度に加熱し、次いで
   該プリポリマーを２７５℃以上で二次縮合することによ
   り重合を行う特許請求の範囲第１６〜１８項のいずれか
   一つに記載の方法。 ２０、重合反応の少なくとも一部が大気圧より低い圧力
   下で行われる特許請求の範囲第１６〜１９項のいずれか
   一つに記載の方法。