JPS6234910A - シリコン含有付加共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は被覆組成物および［カラー・プラス・クリアー
」塗装システムに特に有用な付加共重合体（ａｄｄｉｔ
ｉｏｎ　ｉｎ１６ｒｐｏｌｙｍｅｒ、）に関する。より
詳しくは、本発明はシラン基を含有するイソボルニル（
メタ）アクリレートから調製された付加共重合体に関す
る。この共重合体は主たるフィルム形成体として被覆組
成物中に配合し得る。得られた被覆組成物は低温硬化性
であり、自動車の再仕上げ用途に特に好適である。この
被覆組成物はまた硬化ｌ黒度の低下例えば１５０〜１８
０°Ｆ（６５〜８５℃）を必要とする、自動車用のオリ
ジナル・エクイットメント仕上げに好適である。また、
これらの組成物は基材をまず着色ベースコート組成物で
１回またはそれ以上塗布してベースコートを形成後、本
質的にクリアーなトップコート組成物を１回またはそれ
以上塗布してトップコートを形成する「カラー・プラス
・クリアー」塗装方法に好適である。

塗料業界は近年省エネの要求が強い。被覆組成物の多く
は硬化のために少なくとも約１２０℃の高温を要求する
。これはすなわち、かなりのエネルギーの浪費である。

加えて、自動車用再仕上げに用いられる被覆組成物はし
ばしば、硬化時に前述の如き高温を用いることができな
いような条件下で塗布される。理薄的には、比較的低温
、例えば、約８２℃以下、好ましくは周囲温度（ａｍｂ
ｉｅｒｌｔ１６ｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で硬化し得る組成
物が最も望まれて。

いる。そのような被覆組成物を開発しようとする従来の
試みでは、結局硬化および／またはフィルム生成速度が
極端に（琢＜遅く、しかも１つまたはそれ以上の物理的
性態において不足している組成物が得られる。

低温硬化性の被覆組成物の要請に加えて、またイソシア
ネートを用いない被覆組成物も望まれている。

多くの公知の「カラｉ・プラス・クリアー１塗装システ
ムには幾つかの欠点が存在する。従来のべ−スコート組
成物を基材に塗布した後、トップコート組成物の塗布の
間にかなり長い時間、約３０分またはそれ以上の如きか
なり長い時間インターバル期間を設けることを要する。

そのような期間は常套のトップコート組成物、特にその
溶媒が２つの層の界面においてベースコ−１・組成物に
悪影響を与えるのを防止するのに必要とする。このよう
な現象はしばしばストライク・イン（ｓｔｒｉｋｅ−ｉ
ｎ）として呼ばれている。ストライク・インは塗装生成
物の仕−にかり外観に悪影響を与える。ストライク・イ
ンは金属フレーク顔料をベースコート組成物中に用いた
場合に特に重要な問題である。とりわけストライク・イ
ンはベースコート中の所定の金属フレークの配自今破壊
する。さらに、ストライク・インは得られた硬化コンポ
ジット・フィル１８の全体の鮮明性とイメージの顕著性
に悪影響を与える。

本発明によれば、許容し得る硬化速度を有し、硬化時に
優れた外観と耐久性、特に硬度および光沢を向上し、優
れたイメージの顕著性（ＤＯＩ）を有するフィルムを生
成する周温（ａｍｂｉｃｎｔ１６ｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
）湿潤硬化性被覆組成物が得られる。

法線に近い方向から表面を例えば電燈設備、すなわち蛍
光灯の前面にクロスハツチグリッドを有する蛍光灯設備
下に眺めた場合に優れたイメージの顕著性を有するフィ
ルムは前記電燈設備の反射像がフィルム中に明確にかつ
極めて顕著に見え、フィルＪ２の深いところから始まっ
ているように見えることを言う。さらに、本発明の組成
物を用いて優れた［カラー・プラス・クリアー」塗装方
法が提供される。

（発明の要旨） 本発明はイソボルニルメタクリレート、イソボルニルア
クリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れるイソボルニル基含有モノマーを含む共重合性エチレ
ン系不飽和モノマーの混合物から誘導された、加水分解
法に直接結合した少なくとも１つのシリコン原子を有す
る付加共重合体（ビニルタイプ）を提供する。イソボル
ニル基含有モノマーの量は前記共重合性エチレン系不飽
和モノマーの混合物の総重量に基づいて１０〜６０重量
％の範囲である。

本発明の好ましい態様では（ｉ）イソボルニル（メタ）
アクリレートを含むシリコン原子を含有しないエチレン
系不飽和モノマー類（以下、便宜上シリコンを有しない
エチレン系不飽和モノマー類と言う）の１種またはそれ
以上、典型的には少なくとも２種と（ｉ　ｉ）共重合性
エチレン系不飽和アルコキシシランモノマーおよび／ま
たは共重合性エチレン系不飽和アンロキシシランモノマ
ーを含有するモノマー混合物の反応により調製されたア
ルコキシシラン残基および／またはアシロキシシラン残
基を有する付加共重合体を提供する。

本発明の付加共重合体は好ましくはゲルパーミエーンヨ
ンクロマトグラフィーで測定したピーク分子量約２００
０〜約２００００および計算（ｃａｌｃｕｌａ１６ｄ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）少なくとも約２５°Ｃを有する
。本明細書中において「イソボルニル（メタ）アクリレ
ート−１とは便宜−１〜インボルニルメタクリレートお
よび／またはイソボルニルアクリレートを意味する。

本発明はまた、本発明の付加共重合体を単独のフィルム
形成樹脂としてまたは他のフィルム形成性熱可塑性およ
び／または熱硬化性樹脂と共に用いる被覆組成物を提供
する。本発明の被覆組成物は湿気の存在する場合には高
温または周温で硬化し得る。本発明の好ましい組成物の
利点は周温（室温）で湿潤硬化性である点である。本発
明の組成物の著しい利点はイソボルニル（メタ）アクリ
レートを用いない場合に調製された付加共重合体と比べ
てより高い硬度を今するばかりでなく、優れた光沢とイ
メージの顕著性（ＤＯＩ）を有する点である。

本発明の付加共重合体は「カラー・プラス・クリアー」
として知られている被覆システム中において硬化してク
リアー・トップコートを形成するトップコート組成物に
用いた場合に多くの利点を有する。

本発明はまた（ａ）着色ベースコート組成物を基材上に
１回またはそれ以上の回数塗布することによりベースコ
ートを形成し、次いで（ｂ）該ベースコート１〜に本質
的にクリアーなトップコート組成物を１またはそれ以上
の回数塗布することによりトップコートを形成オろ場合
において、該ベースコート組成物および／またはトップ
コート組成物が本発明の付加共重合体を含有することを
特徴とする基材の塗布方法を提供する。

（発明の内容） 共重合体の調製に用いられるシリコンを有しないエチレ
ン系不飽和モノマーは少なくとも１つのエチレン系炭素
−炭素二重結合を有する。シリコンを有しないエチレン
系不飽和モノマーはモノマーの一成分としてイソボルニ
ル（メタ）アクリレートを含有する。さらに、イソボル
ニル（メタ）アクリレートをシリコンを有しないエチレ
ン系不飽和モノマーの１１ｔ　、、、−の数多ｚとして
使用してもよ１本発明のト１加共重合体（ｊ種々の方法
により調製されろ。例えば、付加共重合体は炭素−炭素
二重結合を有するイソボルニル基含有共重合体をヒドロ
シランとヒドロノリル化することにより調製してもよい
。ヒドロシランの例としては例えばハロゲン化ソラン（
例えばメチルジクロロシラン、ｌ−リクロロシラン、お
よびフェニルノクロロシラン）、アルコキシシラン（例
えば、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシイラン、ｌ・リメトキシシラン
およびトリエトキシシラン）、アシロキシシラン（例え
ば、メチルジアセトキシンラン、フェニルジアセトキシ
シラン、およびトリアセトキシシラン）、ケトキシメー
トシラン（例えば、ビス（ジメヂルンクロへキシルエト
キシメート）メチルンラン、およびビス（シクロへキシ
ルエトキシメート）メヂルシラン）、アルケニルオキシ
ンラン（例えば、メチルジイソプロペノキシノランおよ
びトリイソプロペノキシノラン）および他の７ラン類（
例えば、メヂルジアミノキンシラン、トリアミノキシシ
ラン、メチルンアミノンランおよびトリアミノシラン）
が挙げられる。炭素〜炭素′Ｘ１７．重結合は化合物は
、例えばアリル化合物（例えばアリルアクリレートおよ
びアリルメタクリレート）を用いることにより付加共重
合体中に導入してもよい。ヒドロソランと炭素−炭素二
重結合を有するイソボルニル基含有付加共重合体との反
応は４移金属錯体（その金属種として白金、ロジコーム
、コバルト、バラジュームおよびニッケル）の触媒を用
いる。ヒドロシリル化反応を行なう方法柿よび条件等に
ついて米国特許第４，１９１，７１３および４，３９９
，２６１号が参考にされる。

前述のように、本発明の付加共重合体は好ましくは少な
くとも２成分、すなわち１またはそれ以上のシリコンを
有しないエチレン系不飽和モノマーとアシロキシシラン
モノマー、アシロキシシランモノマーまたはそれらの混
合物から選択されるエチレン系不飽和化今物から調製さ
れる。「エチレン系不飽和」とは広い意味で用い、例え
ばビニル化合物、アクリル化合物およびメタクリル化合
物等を包含する概念で用いる。エチレン系不飽和モノマ
ーに関する基本的な基準としては、それが少なくとも１
つのエチレン系炭素−炭素二重結合を有し、他のシラン
モノマー成分とゲル化することなしに共重合性であり、
しかも他の合成された共重合体の使用を排除しないこと
を意味する。

イソボルニル（メタ）アクリレートの他に、他のシリコ
ンを有しないエチレン系不飽和モノマーを本発明の付加
共重合体の形成に用いてもよい。好適なシリコンを有し
ないエチレン系不飽和モノマーの例としてはアルキルア
クリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブヂルアクリレート、プロピルアクリレート
および２−エチルへキシルアクリレート；アルキルメタ
クリレート、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、デシ
ルメタクリレートおよびラウリルメタクリレート：およ
び不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルおよびエタクリロニトリルが挙げられる。

さらに、他のエチレン系不飽和モノマー類、例えばビニ
ル芳香族炭化水素（例えばスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびビニルトルエン）、ビニルアセテート、塩化ビ
ニル、およびエポキシ官能性モノマー類（例えばグリシ
ジルメタクリレート）を用いてもよい。

実際に共重合体中に所望の性能を付与するために、ハー
ドポリマーセグメントを形成するシリコンを有しないエ
チレン系不飽和モノマー（例えばスチレン、ビニルトル
エンおよびアルキル基中に炭素ｌ〜４個有するアルキル
メタクリレート）をソフトポリマーセグメントを形成す
るモノマー類（例えばアクリルもしくはメタクリル酸の
アルキルエステル、但しアクリル酸エステルの場合には
炭素数１〜１３を有するアルキル基であり、メタクリル
酸エステルの場合には炭素数５〜１６を有するアルキル
基を有する）との組み合わせを用いるのが好ましい。ソ
フトポリマーセグメントを提供するモノマーの例として
はエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、デシルメタクリレートおよびラウリルメタクリ
レートが挙げられる。前述のハード化およびソフト化モ
ノマーに加えて、他のモノマー類、例えばビニルアセテ
ート、塩化ビニル、ビニルトルエンお上びアクリロニト
リルを用いて共重合体に所望の特性を付与してもよい。

共重合体は該共重合体を調製するのに用いる全てのモノ
マーの重量に基づいて約５０〜約９５重量％、好ましく
は約７０〜約　゛９０重量％のシリコンを有しないエチ
レン系不飽和モノマー類から形成される。本発明の付加
共重合体を調製するためのイソボルニル（メタ）アクリ
レートの量は使用する全てのモノマー類の総重量に基づ
いて１０〜６０重量％であり、例えば（ｉ）シリコン原
子を有しないエチレン系不飽和モノマー、および（ｉ　
ｉ）共重合性エチレン系不飽和アルコキシシランモノマ
ーおよび／または共重合性エチレン系不飽和アシロキシ
シランモノマーの合計量を含む。共重合体を調製するの
に用いられる全てのモノマーの重量に基づいてイソボル
ニル（メタ）アクリレートの重量が１０重量％以下のも
のから得られる付加共重合体の硬化フィルムにおいて得
られる利点は前記１０重量％とのイソボルニル（メタ）
アクリレートから離れるに従って悪くなる。

好ましい共重合体は総モノマー重量の４０〜２０＝１９
− 重量％のイソボルニル（メタ）アクリレートを用いて調
製したものである。

付加共重合体の他の成分はオルガノシラン化合物であり
、好ましい態様においてはエチレン系不飽和アルコキン
シラン、エチレン系不飽和アシロキシシランまたはそれ
らの混合物である。好ましいアルフキシンランはアクリ
ラドアルコキシシラン（例えば、γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン）およびメタアクリラドアルコキ
シシラン（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トギシノラン、γ−メタクリロキンプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチ
ルシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリス（２
−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。」−記アル
コキシシラン類の中で、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランが高い反応性を有しより好ましい。使
用してもよい他のアルコキシシランの例としては、ビニ
ルアルコキンシラン、例えばビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シランが挙げられる。使用し得るエ
チレン系不飽和アシロキシシランの例としてはアクリラ
ド−、メタクリラド−およびビニルアセトキシシラン（
例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、アクリラド
プロピルトリアセトキシシランおよびメタクリラドプロ
ピルトリアセトキシシランが挙げられる。共重合体は前
記モノマーの総重量に基づいて約１０〜約３０重量％の
上述したエチレン系不飽和シランモノマーから形成され
る。

好ましい付加共重合体はシリコンを有さないエチレン系
不飽和モノマーとエチレン系不飽和シランモノマーとを
ビニル重合開始剤の存在下に共重合することにより得ら
れる。好ましい開始剤はアゾ化合物（例えば、α、α′
　−アゾビス（イソブチロニトリル））、パーオキサイ
ド（例えば、ベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒド
ロパーオキンド）、およびｔ−ブチルパーアセテート、
イソプロピルパーカーボネート、プチルイソプロピルバ
ーオキシカーボネート等が例示されろ。使用する開始剤
の量は大きく変化させてもよいが、多くの場合モノマー
固形分の重量に基づいて約０．１〜約１０重量％である
のが望ましい。連鎖移動剤（連鎖変性剤）は通常重合混
合物に添加される。メルカプタン類、例えばドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、ヘキシルメルカプタンおよびメルカプトアル
キルトリアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシンラン に用いられる。また、他の連鎖移動剤、例えばシクロペ
ンタジェン、アリルアセテート、アリルカーバメートお
よびメルカプトエタノールを用いてもよい。メルカプト
アルキルトリアルコキシシランは耐久性を必要とする場
合に特に好適である。

メルカプトアルキルトリアルコキシシランは付加共重合
体に基づく被膜の耐久性を向」ニするためには、モノマ
ーの１００重量部につき０．５〜１５重量部添加される
のが好ましい。

本発明の付加共重合体はかなり広い範囲の分子量を有す
るように調整されてもよい。しかしながら、典型的には
本発明の共重合体はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより測定されたピーク分子量約２０００〜約２
００００、好ましくは約２０００〜約１５０００、最も
好ましくは約２０００〜約１００００を有するのが、被
覆組成物用いる場合に好適である。

ある種の「カラー・プラス・クリアー」塗装に用いるに
は、付加共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーによるピーク分子量は着色ベースコート組成物に
用いる場合に少なくとも約２０００、より好ましくは少
なくとも約１００００であるのが好ましい。前記ピーク
分子量が低い場合には、ストライク−インが起こらない
ようにトップコート組成物を塗装し得る程度にまでベー
スコート組成物を乾燥または硬化するのに要する時間が
不必要に長くなる。本発明の付加共重合体をベースコー
ト組成物に用いる場合の１つの利点はそのベースコート
を常温で大気湿度下に短い期間、例えば２分程度の短い
期間放置するのみで、トラブコート組成物がベースコー
トにストライク−インする現象を避けてベースコート上
に塗布することができることである。着色ベースコート
組成物に用いる場合、本発明の付加共重合体のゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによるピーク分子量は
しばしば約２５００〜約４　００００、好ましくは約１
００００〜約２００００であってもよい。

一方、前記ピーク分子量が高いと、例えば約２００００
を超える場合には、所望の高い固形分含量で組成物をス
プレー塗装することに悪影響を与える。しかしながら、
付加共重合体を含有するベースコート組成物は常套の種
々の方法、例えばハケ塗り塗装、浸漬塗装、流れ塗装、
ロール塗装、スプレー塗装等により塗装し得るが、本発
明の方法の利点はその組成物がＮｏ．４フオ一ドカツプ
粘度約２５秒またはそれ以下を有する場合に高い固形分
含量、すなわち４０重量％総固形分、好ましくは５０重
量％総固形分またはそれより多い固形分含量でスプレー
塗装し得ることである。常套のスプレー塗装方法および
装置が用いられる。

トップコート組成物が付加共重合体を含有する場合には
、その付加共重合体のピーク分子量（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーで測定）は典型的には少なくと
も約２０００、好ましくは約２０００〜約２００００、
より好ましくは約３０００〜約１５０００、最も好まし
くは約４０００〜約１００００である。トップコート組
成物用の付加共重合体のピーク分子量は、ストライター
インを防止のための硬化度がそんなに重要な事項ではな
いので、かなり低くてもよい。

本発明の付加共重合体を調製するための重合反応は有機
媒体中で当業者に周知の方法、例えば米国特許２，９　
７　８，４　３　７、３，０７９，４３４および３，３
０７，９６３号に記載の常套の溶液重合方法を用いて行
なわれる。モノマー類の重合に用いられ得る有機溶媒は
本質的にアクリルまたはビニルポリマーの調製にこれま
で用いられてきた有機溶媒の如何なるものを用いてもよ
く、例えばアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類
またはそれらの混合物が例示される。使用し得る典型的
な有機溶媒の例としては、アルコール類、例えば炭素原
子数２〜４を有する低級アルコール類、例えばエタノー
ル、プロパツール、イソプロパツールおよびブタノール
：エーテルアルコール類、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル；ケトン類、例え
ばメチルエチルケトン、メヂルＮ−ブヂルケトンおよび
メヂルイソブヂルケトン；エステル類、例えばブチルア
セテート；および芳香族炭化水素、例えばキシレン、ト
ルエンおよびナフサが挙げられる。

シリコンを有さないエチレン系不飽和モノマーとエチレ
ン系不飽和シランモノマーの選択は典型的には、得られ
た付加共重合体が計算ガラス転移温度（Ｔｇ）少なくと
も約２５°Ｃ１好ましくは約３０〜約１２０°Ｃを有す
る］二うになされろ。Ｔｇは単に既知の公式、例えば［
ファンダメンタルズ・オブ・アクリリックス（Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌｓ　　ｏｆＡｃｒｙｌｉｃｓ）ＪＷ、Ｈ
，ブレンドレイ（Ｂ　ｒｅｎｄｌｅｙ）・Ｊ　ｒ。

ペイント・アンド・ワニス・プロダクンヨン、６３冊、
Ｎｏ、７．１９７３年７月、ＰＩ９−２７に基づいて計
算される。付加共重合体のガラス転移温度が小さすぎる
と、例えば約２５°Ｃより小さい場合には、保護被膜の
ための硬化フィルムの物理的特性が劣化する。そのよう
な物理的特性には、フィルムの長期間の耐久性を測定す
るフィルムの光沢保持性、フィルムの表面損傷抵抗、フ
ィルムの耐摩耗性および保護塗装のためのフィルムの所
望の硬度が含まれる。後述のようにイソボルニル（メタ
）アクリレートの所望量を配合する本発明の付加共重合
体から調製されたフィルムは優れた硬度を有するばかり
でなく、優れた外観特性、例えば優れた光沢性および優
れたイメージの顕著性（ＤＯｆ）が得られることがわか
った。さらに、優れた物理的特性と外観との両者を兼ね
備えた硬化フィルムが周温（室温）で約２４時間硬化し
た場合に本発明の付加共重合体から調製されるばかりで
なく、１５０〜２８０°Ｆ（６５〜１３８°Ｃ）で約１
時間またけそれ以下、典型的には約２分の１時間または
それ以下で焼き付けた場合に優れた物理的特性と外観を
有する硬化フィルムが本発明の付加共重合体から得られ
る。公知のシラン付加共重合体から調製された硬化フィ
ルムは、ある種のモノマー、例えばメチルメタクリレー
トを用いた場合においても周温で２４時間硬化した場合
、または昇温下に約２分の１時間でも硬度が低く、この
ような低い硬度は種々の高い性能を要求する塗装、例え
ば自動車の再仕上げまたは自動車のオリジナルエクイッ
プメント塗装には好適でない。

本発明の付加共重合体は塗装システムにおいてフィル１
、形成体として使用し得る。典型的には、そのような塗
装システムは前記共重合体、所望量の硬化促進触媒およ
び必要に応じて溶媒を含む。

硬化促進触媒の例としては、有機酸、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸およびｎ−ブチル燐酸；有機酸の金属塩、
例えば錫ナフチネート、錫ベンゾエート、錫オクトエー
ト、り易ブチレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、鉄ス−２８＝ テアレートおよび鉛オクトエート；有機塩基、例えばイ
ソホロンジアミン、メチレンジアニリンおよびイミダゾ
ール；フルオライドイオン含有化合物、例えばテトラブ
チルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムフルオライド、フッ化ナトリウム、フッ化カ
リウムおよびフッ化セシウム；またはそれらの混合物が
例示されろ。

本発明の組成物に配合する硬化促進触媒の量は種々の要
因、例えば所望の硬化度、所望の共重合体成分、周囲大
気に存在する湿分等により大きく変化してもよい。しか
しながら、一般には本発明の被覆組成物は硬化促進触媒
を共重合体固形分１００重量部に基づいて約０、Ｏ１〜
約５重指部配合する。

上記成分に加えて、本発明の組成物は種々の随意成分、
例えばこの種の塗料に通常用いられている種々の顔料を
含んでもよい。さらに、種々の充填剤、可塑剤、老化防
止剤、防カビ剤および防菌剤、界面活性剤、種々の流れ
コントロール剤（例えば、チクツブローブ剤）、サツグ
レジスタンスおよび／または顔料配合性のための添加剤
、例えば米国特許第４，０２５，４７４号、第４，０５
５゜６０７号、４，０７５，１４１号、第４，１１５，
４７２号、第４，１４７，６８８号、第４，１８０．４
８９号、第４，２４２，３８４号、第４，２６８，５４
７号、第４，２２０，６７９号および第４．２９０．９
３２号、例示されているもの（ここにこれらの記載の挿
入する）、さらにその他の添加剤を用いてもよい。本発
明の組成物は通常配合成分と相溶性あるいはある程度の
範囲まで溶解する溶媒または溶媒混合物である有機溶媒
を含有する。前述のように第１級チオール、例えばドデ
シルメルカプタン、イソオクヂルチオグリコレートおよ
びメルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えばγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）がシラン付
加共重合体に基づく被覆組成物に配合された場合に硬化
塗膜の光沢を向上するので、要すれば光沢を向」ニする
ためのそのような成分を本発明の組成物に配合してもよ
い。第１級チオールを本発明の組成物中に共重合体１０
０重量部につき約０．１〜約５重量部用いた場合に、優
れた光沢を付与する。所定量のイソボルニル（メタ）ア
クリレートを用いて調製された本発明の付加共重合体に
基づく組成物は硬化して、従来の所定量のイソボルニル
（メタ）アクリレートを用いない場合のシラン付加共重
合体と比べて優れた耐久性の他に、優れた外観、例えば
高い光沢と優れたイメージの顕著性を提供する。さらに
、本発明の組成物から得られた硬化フィルムの外観に関
して、前述の如く第１級チオールを光沢を高めるために
添加ずろことなしに優れた外観を付与する。

本発明の組成物は基材に常套の方法、例えばハケ塗り塗
装、浸漬塗装、流れ塗装、ロール塗装およびスプレー塗
装により塗装し得る。典型的にはそれらはスプレー塗装
かよく用いられる。本発明の共重合体の１つの利点は共
重合体を含有する組成物の粘度がＮｏ、４フォードカッ
プに基づいて２５秒ないしそれ以下である場合に高い固
形分濃度、例えば４０％総固形分、好ましくは５０％総
固形分もしくはそれ以上の濃度でスプレー塗装し得る３
１一 点に存在する。常套のスプレー塗装方法および装置が用
いられる。本発明の組成物は種々の基材、例えば木、金
属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、並びに種々
のプライマー塗装したものに塗装し得る。

前述のように、本発明の被覆組成物は加熱下にあるいは
周温で大気湿度下に硬化し得る。従って、共重合体成分
と硬化促進触媒成分が例えば混合することにより互いに
接触し、周囲大気にさらされた場合に、組成物は硬化し
始める。従って、必要により本発明の組成物はツーパッ
ケージの形態、すなわち一方が所望の成分と共に共重合
体成分を含有する第１パツケージと硬化促進触媒成分を
含有する第２パツケージに調整するのが好ましい。

本発明の共重合体成分は硬化促進触媒の不存在下に優れ
たポットライフ、例えば１２０°Ｆ１即ち４８．９°Ｃ
またはそれ以下に貯蔵した場合に６ケ月またはそれ以上
を有する。本発明の組成物を用いた基材に塗装する場合
には、前記２つのパッケージを塗装置前に混合し、得ら
れた組成物を前記種々の塗装方法により基材に塗布ずろ
。

本発明の組成物は一般に被覆塗装に有用であり、特に自
動車の再仕上げ用のペイントを含む自動車用ペイントに
好適である。本発明の付加共重合体はＣ，カニア（Ｋａ
ｎｉａ］こよる同時出願の発明方法、いわゆる［カラー
・プラス・クリアー」塗装方法に特に有用である。

前述のように、本発明の被覆組成物は本発明の共重合体
を単独であるいは所望により他のフィルム形成性熱可塑
性および／または熱硬化性樹脂と混合して用いてもよい
。前述の如きフィルム形成性熱可塑性および／または熱
硬化性樹脂の例としては周知のセルロース系樹脂、アク
リル樹脂、アミノプラスト、ウレタン、ポリエステル、
ポリエーテル、オキシドまたはそれらの混合物が適用さ
れる。「カラー・プラス・クリアー」塗装において、ベ
ースコートあるいはトップコートのいずれかが本発明の
付加共重合体を含有する場合には、前述のセルロース樹
脂、アクリル樹脂、アミノプラスト、ウレタン、ポリエ
ステル、エポキシドまたはそれらの混合物から選択され
たフィルム形成性樹脂を含んでもよい。

本発明の組成物に好適な顔料は被覆組成物に従来から用
いられている種々の顔料が適用される。

好適な顔料は金属フレーク顔料あるいは種々の白または
着色顔料が挙げられる。金属フレーク顔料の例としては
アルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、錫フレーク
、シルバーフレーク、クロムフレーク、ステンレススチ
ールフレーク、金フレーク、銅フレークおよびそれらの
混合物が挙げられる。白もしくは着色顔料の例としては
種々の公知の顔料、例えば金属酸化物、金属水酸化物、
金属硫化物、金属硫酸基、金属カーボネート、カーボン
ブラック、チャイナクレー、フタロブルーおよびグリー
ン、有機界および他の有機染料が挙げられる。

本発明の付加共重合体に基づく被覆組成物は優れた特性
、例えばオリジナルエクイツプメント自動車塗装および
自動車の再仕上げ塗装に用いる自動車用塗料に要求され
る硬度、優れた耐溶剤性、高い初期光沢性、優れた光沢
保持性および高いイメージの顕著性を有する硬化被膜を
提供ずろ。外観特性、例えば高い光沢性とイメージの顕
著性は特に例えば自動車のオリジナルエクイップメント
および自動車の再仕上げ工業の両者において存在する高
い特性の塗装に要求されるフィルムに特に好適である。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明を
これら実施例に限定するものと解してはならない。

明細書、実施例および特許請求の範囲に用いられる全て
の％、比および部は他に特に指示しない限り重量に基づ
く。また、明細書中においてｒｐｐｗ、、１は重量部の
ことである。

以下の実施例においてアクリルシラン付加共重合体に与
えられるガラス転移温度は例えば［ファンダメンタルズ
・オブ・アクリリックスｊＷ、Ｈ。

ブレンドレイ・Ｊｒ、生佼ビ之ド・ラニー４ニプアダク
シヨン、第６３冊、Ｎｏ、７．１９７３年７月、１９〜
２７頁に見られる如き公知の式を用いて計算される。」
−記計算において、１１０６Ｃと１２５℃の値をγ−メ
タクリロキシプロピルポリメトキシシランとイソボルニ
ルメタクリレートそれぞれのホモポリマーのガラス転移
温度に用いた。

実施例１ 以下のモノマー類を用いて本発明の付加共重合体を調製
した・ 閃−分　　　　　　　　　　　　　　重量部イソボルニ
ルメタクリレート　　　　　４０．０ブチルメタクリレ
ート　　　　　　　　　２０．０ブチルアクリレート　
　　　　　　　　　２０．０７−メタクリロキシプロピ
ル　　　　　２０．０トリメトキシシラン コンデンサ、撹拌機、温度計および窒素雰囲気を保持す
る装置を備えた反応容器に４２８９のブチルアセテート
を仕込み、約１２５°Ｃで窒素雰囲気下撹拌条件下で加
熱還流した。以下のＡ、ＢおよびＣで示ず３つのフィー
ドを容器中に２時間に渡って徐々にかつ同時に混合し、
その間容器内容物を還流条件に保持した。フィードＡは
イソボルニルメタクリレート９２８ｇ、ブチルメタクリ
レ−）４６４ｇ、ブチルアクリレート４６４ｇおよびγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシノラン４６４ｇ
の混合物であった。フィードＢはブチルアセテート２５
４ｇおよび２．２′　−アゾビス−（２−メタルブタン
ニトリル）（Ｅ、１．デュポン・デ・ネモアス・アンド
・カンパニーからＶＡＺＯ−６７として市販）１１６９
の混合物であった。フィードＣはブチルアセテート１５
４ｇとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１
６ｇの混合物であった。上記フィードＡ、ＢおよびＣの
添加終了後、ブチルアセテート２２９とＶＡＺＯ−６７
の９．２８ｇの混合物を一度に反応容器に添加し、容器
内容物を１時間還流下に保持した。次いで、ブチルアセ
テート２２９とＶＡＺＯ−６７９，２８９の混合物をさ
らに一度に容器に添加し、その後容器内容物をさらに１
時間３０分間還流下に保持し、その後加熱を中止した。

得られた生成物は本発明の付加共重合体であつ得られた
生成物は理論固形分含量７２．５重量％、１１０℃で１
時間実験的に測定されへ総固形分含量７１．１５重量％
、ガードナーホルトバブルチューブ粘度Ｇ　−Ｈ、カラ
ーバリユー１、酸価０．１１ポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定したピ
ーク分子量２６８５を有した。得られた生成物はブチル
メタクリレート０．４９重量％、ブチルアクリレート０
．１９重量％およびイソボルニルメタクリレート１．１
６％を有した。

害廊伊１〜４一 本発明はベースコート組成物およびクリアーコート組成
物（実施例９）に用いる付加共重合体の調製を示す。

以下のモノマーを用いて付加共重合体を調製した： をこ−分一　　　　　　　　　　　　　重量部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４０．０スチレン　　　
　　　　　　　　　　　２５．０ブチルアクリレート　
　　　　　　　　　１Ｏ１０ブチルメタクリレート　　
　　　　　　１００γ−メタクリロキシプロピル　　　
　　１５．０トリメトキシシラン コンデンサ、撹拌機、温度計および窒素雰囲気に保持す
る装置を有する反応容器にブチルアセテート３３６ｇ、
ＶＭ　＆　Ｐナフサ１４４．０９およびトルエン９６．
０９％仕込み、約１２５℃で撹拌および窒素雰囲気下に
加熱還流した。以下のＡｌＢおよびＣで示すフィードを
反応容器に２時間に渡って徐々にそして同時に添加した
。その間反応容器は還流条件に保持した。フィードＡは
２−エチルへキシルメタクリレート８９６．０ｇ、ブチ
ルメタクリレート２２４．０ｇ、ブチルアクリレート２
２４．０９、スヂレン５６０．０１？およびγ−メタク
リロキシルプロピルトリメトキシシラン３３６゜０ｇか
らなり、フィードＢはブチルアセテート１９２、Ｏｇと
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１１２．０９の混合物から
なる。また、フィードＣはブチルアセテート１９２．０
９とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１２
．０９の混合物である。

前記３つのフィードＡ、ＢおよびＣの添加終了後、ジー
Ｌ−ブチルパーオキシド８．９６９を反応容器に一度に
添加し、その間容器内容物を１時間還流下に保持した。

次いで、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド８．９６ｇを一度
に容器に添加し、容器内容物をさらに１時間半還流下に
保持し、次いで、加熱を止め容器内容物を室温にまで冷
却した。反応生成物はシラン付加共重合体であった。

得られた生成物は理論固形分含量７０重量％、１５０℃
で１時間実験的に測定された総固形分含量７１．１５重
量％、ガードナーホルトバブルチューブ粘度Ｚ−２＋、
酸価０．０９、スチレン標準を用いるゲルパーミエーン
ヨンクロマトグラフィーで測定されたピーク分子量７８
００および重量平均分子１００００を有した。得られた
生成物は痕跡量のスヂレン、ブチルメタクリレート０゜
０９重量％、ブチルアクリレート０．０６重量％および
メチルメタクリレート０．４重量％を含有しノー。

４０一 実施例３ 以下のモノマー類を用いて本発明の付加共重合体を調製
した： 婢−外　　　　　　　　　　　　　　１町イソボルニル
メタクリレート　　　　　４０．０ブチルメタクリレー
ト　　　　　　　　　２００メチルメタクリレート　　
　　　　　　２０，０γ−メタクリロキシプロピル　　
　　　２００トリメトキシシラン コンデンサ、撹拌機、温度計、３つの滴加漏斗および窒
素雰囲気に保持する手段を備えた４つ類フラスコにブチ
ルアセテート４２８ｇを仕込み、約１２５℃で撹拌およ
び窒素雰囲気下に加熱還流した。以下に示す３つのフィ
ードＡ、ＢおよびＣを反応容器に２時間に渡って徐々に
そして同時に添加し、その間反応容器を還流条件下に保
持した。

フィードＡはイソボルニルメタクリレート９２８９、ブ
チルメタクリレート４６４＠、メチルメタクリレート４
６４ｇおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン４６４ｇの混合物であり、フィードＢはブチルア
セテート２５４ｇと２．２′−アゾビス−（２−メヂル
ブタンニトリル）（Ｅ、ｒデュポン・デ・ネモアス・ア
ンド・カンパニーからＶＡＺＯ−６７として市販）１１
６ｇの混合物であった。フィートＣはブチルアセテー）
−１５４９とγ−メルカプトプロピルトリメトキンンラ
ン１１６９の混合物であっノこ。３つのフィードＡ、、
ＢおよびＣの添加終了後ブチルアセテート２２ｇとＶＡ
ＺＯ−６７の９．２８９の混合物を一度に反応容器に添
加し、容器内容物を１時間加熱還流した。

次いで、ブチルアセテート２２ｇとＶ　Ａ　Ｚ　Ｏ−６
７の９２８ｇの混合物をさらに一度に添加し、容器内容
物をその後さらに１時間３０分還流下に保持し、次いで
加熱を市めて容器内容物を室温にまで冷却した。

得られた生成物は本発明の付加共重合体であった。得ら
れた生成物は理論固形分含ｆｉ７２．５重量％、１１０
℃でＩＩＩｔ間実験的に測定された総固形分含量６７４
重量％、１５０℃で１時間実験的に測定された総固形分
含量６６．０重量％、ガードナーホルトバブルチューブ
粘度Ｓ１酸価０およびポリスチレン標準を用いるゲルパ
ーミエーノヨンクロマトグラフィーで測定されたピーク
分子量２９００を有した。得られた生成物はブチルメタ
クリレート０８６重量％、メチルメタクリレート０６７
重量％およびイソボルニルメタクリレート２６０重量％
を含有した。

夫輿例−± 以下のモノマーを用いて本発明の付加共重合体を調製し
た： 成分　　　　　　　重量％ イソボルニルメタクリレート　　　　　２０．０スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　２０．０ブチルメタク
リレート　　　　　　　　　２００メチルメタクリレー
ト　　　　　　　　２０．０７−メタクリロキシプロピ
ル　　　　　２０．０トリメトキノシラン コンデンサ、撹拌機、温度計、３つの滴加漏ミ１〜およ
び窒素雰囲気に保持する手段を備えた４つ類フラスコに
ブチルアセテート４４０．０ｇを仕込み、約１２５℃で
撹拌および窒素雰囲気下に加熱還流した。以下に示すフ
ィードＡ、ＢおよびＣを２時間に渡って反応容器に徐々
にかつ同時に添加し、その間容器内容物を還流条件下に
保持した。フィートＡはイソボルニルメタクリレート４
６４．０９、スチレン４６４．０９、ブチルメタクリレ
ート４６４．０ｇ、メチルメタクリレート４６４．０９
およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
４６４．０ｇの混合物であった。フィードＢはブチルア
セテ−１〜２６４，０９と２．２′　−アゾビス−（２
−メチルブタンニトリルＸＥ、１．デュポン・デ・ネモ
アス、アンド・カンパニーからＶＡＺＯ−６７として市
販）１１６１？を含有した。フィードＣはブチルアセテ
ート１３２．０ｇとγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン１１６．０９を含有した。

３つのフィードＡ、ＢおよびＣの添加終了後、ブチルア
セテート２２９とＶＡＺＯ−６７の９．２８９の混合物
を一度に反応容器に添加し、容器内容物を１時間還流下
に保持した。次いで、別のブチルアセテート２２ｇとＶ
ＡＺＯ−６７の９．２８９の混合物を容器に一度に添加
し、容器内容物をその後さらに１時間３０分還流し、加
熱を中＋ｈ　ｌ、容器内容物を室温まで冷却した。

得られた生成物は本発明の付加共重合体であった。

得られた生成物は理論固形分含量７２．５重量％、１５
０℃で１時間実験的に測定された総固形分含量６７．４
重量％、粘度８．２８ストークス、酸価０．０２、カラ
ーバリユー１およびポリスチレン標準を用いるゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーで測定されたピーク分
子量３１４３を有した。反応生成物はブチルメタクリレ
ート０゜６２重量％、メチルメタクリレート０．５０重
量％、イソボルニルメタクリレート０．６９重量％およ
びスチレン０．０３重量％を含有した。

寒１〜町 以下のモノマーを用いて本発明の付加共重合体を調製し
た： 収−外　　　　　　　　　　　　　電量％イソボルニル
メタクリレート　　　　　１５．０スチレン　　　　　
　　　　　　　　　２５０ブチルメタクリレート　　　
　　　　　　２０．０メヂルメタクリレート　　　　　
　　　２０．０７−メタクリロキシプロピル　　　　　
２０．０トリメトギノシラン コンデンサ、撹拌機、温度計、３つの滴加漏斗および窒
素雰囲気に保持する手段を備えた４つ頚フラスコにブチ
ルアセテート４４０．０９を仕込み、約１２５℃で撹拌
および窒素雰囲気下に加熱還流した。以下に示すフィー
トＡ、ＢおよびＣを２時間に渡って反応容器に徐々にか
つ同時に添加しその間容器内容物を還流条件下に保持し
た。フィーＦ’　Ａはイソボルニルメタクリレート３４
８．０１？、スチレン５８０．０ｇ、ブチルメタクリレ
ート４６４．０ｇ、メチルメタクリレート４６４．０９
およびγ−メタクリロキソプロピルトリメトキシシラン
４６４．０ｇの混合物であった。フィードＢはブチルア
セテート２６４．ｏｇと２．２′　−アゾビス−（２−
メチルブタンニトリルＸＥ、１．デュポン・デ・ネモア
ス、アンド・カンパニーからＶＡＺ□−６７として市販
）＋１６９を含有した。フィードＣはブチルアセテ−１
〜１３２，０ｇとγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン１１６．０ｇを含有した。

３つのフィードＡ、ＢおよびＣの添加終了後、ブチルア
セテート２２９とＶＡＺＯ−６７の９．２８９の混合物
を一度に反応容器に添加し、容器内容物を１時間還流下
に保持した。次いで、別のブチルアセテート２２ｇとＶ
ＡＺＯ−６７の９．２８９の混合物を容器に一度に添加
し、容器内容物をその後さらに１時間３０分還流し、加
熱を中止し容器内容物を室温まで冷却した。

得られた生成物は本発明の付加共重合体であった。

得られた生成物は理論固形分含量７２．５重量％、１５
０℃で１時間実験的に測定された総固形分含量６９．５
重量％、粘度１１．６ストークス、酸価０、カラーバリ
ユーｌおよびポリスチレン標準を用いるゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーで測定されたピーク分子量３
３８６を有した。

反応生成物はブチルメタクリレート０．５２重量＝４７
− ％、イソボルニルメタクリレート０．４０重量％および
スチレン０．０５重量％を含有した。

実施例６ 以下のモノマーを用いて本発明の付加共重合体を調製し
た： 嫉−分　　　　　　　　　　　　　　重量％イソボルニ
ルメタクリレート　　　　　１０．０スチレン　　　　
　　　　　　　　　　３００ブヂルメタクリレ−１〜２
０、０ メチルメタクリレート　　　　　　　　２０．０７−メ
タクリロキシプロピル　　　　　２０．０トリメトキシ
シラン コンデンサ、撹拌機、温度計、３つの滴加漏斗および窒
素雰囲気に保持する手段を備えた４つ頚フラスコにブチ
ルアセテート４４０．０ｇを仕込み、約１２５℃で撹拌
および窒素雰囲気下に加熱還流した。以下に示すフィー
ドＡ、ＢおよびＣを２時間に渡って反応容器に徐々にか
つ同時に添加し、その間容器内容物を還流条件下に保持
した。フィードＡはイソボルニルメタクリレート６９ｅ
、ｏｇ、＝４８− スチレン４Ｂ４．０９、ブチルメタクリレート４６４．
０ｇ、メチルメタクリレート４６４．０９およびγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６４．０９
の混合物であった。フィードＢはブチルアセテート２６
４．０９と２．２′　−アゾビス−（２−メチルプタン
ニトリルＸＥ、１．デュポン・デ・ネモアス、アンド・
カンパニーからＶＡＺＯ−６７として市販）ｚｅ９を含
有した。フィードＣはブチルアセテート１３２．０９と
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１６．０
９を含有した。

３つのフィードＡ、ＢおよびＣの添加終了後、ブチル７
　セーｊ−−ト２２ｇとＶＡＺＯ−６７の９．２８９の
混合物を一度に反応容器に添加し、容器内容物を１時間
還流下に保持した。次いで、別のブチルアセテート２２
ｇとＶＡＺＯ−６７の９．２８９の混合物を容器に一度
に添加し、容器内容物をその後さらに１時間３０分還流
し、加熱を中止し容器内容物を室温まで冷却した。

得られた生成物は本発明の付加共重合体であっ得られた
生成物は理論固形分含量７２．５重量％、１５０℃で１
時間実験的に測定された総固形分含１１７０．６重量％
、粘度１３゜７ストークス、酸価０、カラーバリユーｌ
およびポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定されたピーク分子量３６５１
を有した。

反応生成物はブチルメタクリレート０．４１重量％、イ
ソボルニルメタクリレート０，２２重量％およびスチレ
ン０．０５重量％を含有した。

鴎駐 以下のモノマーを用いて本発明の付加共重合体を調製し
た： １分　　　　　　　　　　　　　重量％イソボルニルメ
タクリレ−）　　　　　　４０．０スチレン　　　　　
　　　　　　　　　２０．０メチルメタクリレート　　
　　　　　　２０゜０γ−メタクリロキシプロピル　　
　　　２０，０トリメトキシシラン コンデンサ、撹拌機、温度計、３つの滴加漏斗および窒
素雰囲気に保持する手段を備えた４つ類フラスコにブチ
ルアセテート４４０．０９を仕込み、約１２５℃で撹拌
および窒素雰囲気下に加熱還流した。以下に示すフィー
ドＡ、ＢおよびＣを２時間に渡って反応容器に徐々にか
つ同時に添加し、その間容器内容物を還流条件下に保持
した。フィードＡはイソボルニルメタクリレート４６４
．０１？、スチレン４６４．０ｇ、メチルメタクリレー
ト４６４．０９およびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン４６４．０９の混合物であった。フィー
ドＢはブチルアセテート２６４．０９と２．２′−アゾ
ビス−（２−メチルブタンニトリルＸＥ、Ｔ。

デュポン・デ・ネモアス、アンド・カンパニーからＶＡ
ＺＯ−６７として市販）１１６ｇを含有した。

フィードＣはブチルアセテート１３２．０９とγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン１１６゜０ｇを含有
した。３つのフィードＡ、ＢおよびＣの添加終了後、ブ
チルアセテート２２９とＶ　Ａ　７゜０−６７の９．２
８９の混合物を一度に反応容器に添加し、容器内容物全
１時間還流下に保持した。

次いで、別のブチルアセテ−１〜２２９とＶＡＺＯ−６
７の９．２８ｇの静合物を容器に一度に添加し、容器内
容物をその後さらに１時間３０分還流し、加熱を中止し
容器内を物を室温まで冷却した。

得られた生成物は本発明の付加共重合体であった。

得られた生成物は理論固形分含量７２．５重量％、１５
０℃で１時間実験的に測定された総固形分含量６８．６
重量％、粘度１３．２ストークス、酸価０、カラーバリ
ユー２およびポリスチレン標準を用いるゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーで測定されたピーク分子量３
１１９を有した。

反応生成物は、メチルメタクリレート０．５６重量％、
イソボルニルメタクリレート１．６９重量％およびスチ
レン０．０２重量％を含有した。

寒嵐鯉ｌ 以下のモノマーを用いて本発明の付加共重合体を調製し
た： 灰−外　　　　　　　　　　　　　重重％メチルメタク
リレート　　　　　　　　４０．０スチレン　　　　　
　　　　　　　　　２５．０トリメトキシシラン ２−エチルへキシルメタクリレート　　１０．０コンデ
ンサ、撹拌機、温度計、３つの滴加漏斗および窒素雰囲
気に保持する手段を備えた４つ類フラスコにブチルアセ
テート４４８．０ｇ、ＶＭ＆ＰナフサＩ　９２．０ｇお
よびトルエン１２８．Ｏｇを仕込み、撹拌および窒素雰
囲気下に加熱還流した。

以下に示すフィードＡ、ＢおよびＣを２時間に渡って反
応容器に徐々にかつ同時に添加し、その間容器内容物を
還流条件下に保持した。フィードＡはメチルメタクリレ
ート７６８．ｏｇ、スチレン４８ｏ　、　ｏ　ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４８０．０
ｇおよび２−エチルへキシルメタクリレート１９２．０
ｇの混合物であった。フィードＢはブチルアセテート２
２４’、Ｏｇと２．２′−アゾビス−（２−メチルブタ
ンニトリルＸＥ、Ｉ。

デュポン・デ・ネモアス、アンド・カンパニーからＶＡ
ＺＯ−６７として市販）９６ｇを含有した。

フィードＣはブチルアセテート２２４．０ｇとγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン９６．０ｇを含有し
た。３つのフィードＡ、ＢおよびＣの添加終了後、ブチ
ルアセテート３２ｇとＶＡＺＯ−６７の７．６８９の混
合物を一度に反応容器に添加し、容器内容物を１８％間
還流下に保持した。次いで、別のブチルアセテート３２
ｇとＶＡＺＯ−６７の７．６８ｇの混合物を容器に一度
に添加し、容器内容物をその後さらに１時間３０分還流
し、加熱を中止し容器内容物を室温まで冷却した。

得られた生成物は本発明の付加共重合体であった。

得られた生成物は理論固形分含量６０．０重量％、１５
０°Ｃで１時間実験的に測定された総固形分含量５８．
０重量％、粘度１．３５ストークス、酸価０．２、カラ
ーバリユー　１〜およびポリスチレン標準を用いるゲル
パーミェーションクロマトグラフィーで測定されたピー
ク分子量３７７６を有した。反応生成物はメチルメタク
リレート０゜６５重量％、２−エチルへキシルメタクリ
レート０．５３重量％およびスチレン０．０４重量％を
含有した。

笈靴鯉黒 本実施例は本発明の付加共重合体を「カラー・プラス・
クリアー」塗装におけるベースコート組成物上に塗布し
たクリアートップコート（クリアーコート）組成物に用
いる場合の利点を示す。

（ａ）ベースコート組成物とクリアーコート組成物の配
合処方を以下の表−１および２に各々示す。

表−１ ベースコート組成物　　　　　　　　　重重−（？ンメ
チルエチルケトン　　　　　　　　　２０．５ブチルア
セテート　　　　　　　　　　　３６．９ジエチレング
リコールモノブチル　　　１０．０エーテルアセテート オルガノクレー１　　　　　　　　　　　０．９ＵＶ吸
収剤２　　　　　　　　　　　　０９トリエチル−０−
フォルメート　　　　　　４．３流れコントロール剤３
　　　　　　　　　０．３パターンコントロール剤’　
　　　　　　　４０．０アクリルシラン溶液５　　　　
　　　　８３．６顔料ペースト６　　　　　　　　　　
　５２．６’　Ｎ　Ｌインダストリーズ、インコーホレ
イテッドからＢＥＮＴＯＮＥ　５Ｄ−２として市販。

２チバガイギ一社からＴｌＮＵＶｌＮ３２Ｂとして市販
。

’ＢＹＫマリネクロット（Ｍａｌｌｉｎｅｋｒｏｄｔ）
ケミカル・プロダクトＧｍｂ）ＪからＢＹＫ３００とし
て市販。

４溶媒混合物（トルエン１．１９％、ＶＭ＆Ｐナフサ２
．６７％、ブチルアセテート６．９１％エクソン社から
ｌ５ＯＰ１５ＲＥとして市販品２６．９５％およびヘプ
タン６２．９３％）５６重量％中に有機ポリマーミクロ
粒子を４４重量％含む分散液。

有機ポリマーミクロ粒子の分散液はへブタン１３９．９
重量部、ｌ５ＯＰＡＲＥ５９．９重量部、メチルメタク
リレート１４７．２重量部、グリシジルメタクリレート
７．６重量部、分散安定化剤溶液３７．６重量部、ＡＲ
ＭＥＥＮ　Ｉ）ＭＣＤ（ジメチルココアミン）０．４４
７重量部、■ＡＺ〇−６７開始剤１．０８１重量部、ｎ
−オクチルメルカプタン１，５９２重量部およびメチル
メタクリル酸４．６２６重量部から調製された。分散安
定化剤溶液は４０重量％の固形分と６０重量％の溶媒混
合物を含む。分散安定化剤はグリシジルメタクリレート
１Ｏ１８重量％と１２−ヒドロキシステアリン酸８９．
２重量％との反応生成物４９．５重重％とメチルメタク
リレート４５．４重量％およびグリシジルメタクリレー
ト４．２重量％とのグラフト重合により得られ、得られ
たペンダントエポキシ基を含有する共重合生成物をメタ
クリル酸０．９重量％と反応させる。分散安定化剤溶液
の溶媒混合物はブチルアセテート６８．５重量％、ＶＭ
　＆　Ｐナフサ２６．３重量％およびトルエン５．２重
量％を含む。有機ポリマーミクロ粒子の分散液は米国特
許第４，１４７，６８８（この記載をここに挿入する）
に基づいて調製された。

５実施例２で製造。

０アルミニウムフレーク顔料７１．５重量部、ブチルア
セテ−）４１．９重量部およびピーク分子量１８０００
〜２００００およびガードナーホルト粘度Ｙ−を有する
アクリルポリオール（メチルメタクリレート３０重量％
、スチレン２５重量％、ブチルメタクリレート１９重量
％、２−エチルへキシルアクリレート１２．０重量％お
よび２〜ヒドロキシエチルアクリレート１４．０重量％
から調製された）９０７重量部の混合物から調製される
。

Δ二λ 重重（＝） り−ツブ：Ｐ二１〜粗盛物−ＡＢＣＤＥ実施例３の生成
物　　　１３７．５　　０　　　０　　　０　　　０実
施例４の生成物　　　　０　　１３７．５　　０　　　
０　　　０実施例５の生成物　　　　０　　　０　　１
３７．５　　０　　　０実施例６の生成物　　　　８　
　　０　　　０　　１３７．５　　０実施例７の生成物
　　　　０　　　０　　　０　　　０　　１３７．５セ
ルロースアセテート　　１．０　　　＋、０　　　＋、
０　　　＋、０　　　＋、０ブチレート ブチルアセテート　　　　４３．２　　４３．２　　４
３．２　　４３．２　　４３．２ＵＶ吸収剤’　　　　
　　　　２．０　　２．０　　２．０　　２．０　　２
．０ポリシロキサン溶液’　　　　０，６　　０．６　
　０．６　　０．６　　０．６流れコントロール剤３０
，６　　０，６　　０．６　　０．６　　０．６流れコ
ントロール剤’　　　　０．２　　０．２　　０．２　
　０．２　　０．２トリエチロール−ｏ−５，０５，０
５，０５，０５，０フオルメート ジブチルスズラウレート　２．０　　２．０　　２．０
　　２．０　　２．０希釈剤５４０，５　　４０．５　
　４０，５　　４０，５　　４０．５総重量　　　　　
　　　２３２．６　２３２．８　２３２．８　２３２．
８　２３２．６固形分％　　　　　　　４３０％　４３
，０％　４３０％　４３０％　４３０％嚢−２（練濤ｌ クリアーコート組成物　　Ｆ（比較）Ｇ（比較）実施例
８の生成物　　　　　１７０．７　　　０実施例２の生
成物　　　　　　０　　　１４８．６セルロースアセテ
ート　　　　１．０　　　　＋、０ブチレート ブチルアセテーｈ　　　　　、ＩＯ，０，３２，ＩＵＶ
吸収剤’　　　　　　　　　２．０　　　２．０ポリシ
ロキサン溶液’　　　　　０．６　　　０．６流れコン
トロール剤３０．６　　　０．８流れコントロール剤’
　　　　　０．２　　　０．２トリエヂルー０〜フオル
メート　　５，０　　　５．０ジブチルスズラウレート
　　　２．０　　　２．０希釈剤ｒ′４０．５　　　８
５．７ 総重量　　　　　　　　　　２３２．６　　２７７．８
固形分％　　　　　　　　　４３．０％　　３６．０％
１ヂバガイギ一社からＴｌＮＵＶｌＮ３２８として市販
。

２ポリシロキ酸はダウコーニング社からＤＣ２００、Ｉ
　３５ｃｓｋ、として市販。これをキシレン中に溶解し
て０．５％ボリシロキ酸含量を有した。

’ＢＹＫマリネクロット化学プ化学プロダクツ０ハｂＨ
ＹＫ３００として市販。

４モンサンド・インダストリアル・ケミカルズ社からＭ
　ＯＤ　Ａ　Ｆ　Ｌ　ＯＷとして市販。

５希釈剤はブチルアセテート２３％、エチルアセテート
６％、キシレン４％、ＶＭ　＆　Ｐナフサ２５％、トル
エン２４９６、ＤＯＷＡＮＯＬ　　ＰＭアセテート（ダ
ウコーニング社から市販）６％およびシェルケミカル社
から市販のＨＥＸＡＴＡ］　ＯＯの１１％（％は体積に
基づく）を含む。

ベースコート組成物（表−■参照）を１５０容量％のラ
ッカー希釈剤（ディッツラー・オートモーティブ・フィ
ニシズ、ＰＰＧインダストリーズ・インコーホレイテッ
ドから０ＴＬ−１０５として市販）で希釈した。すなわ
ち、ｌ容量部のベースコート組成物を１．５容量部のラ
ッカーで希釈した。ベースコート組成物を２４ゲージの
冷間圧延鋼板（ＢＯＮＤＥＲＩ　ＰＥ４０で処理し、デ
ィッツラー・オートモーティブ・フィニシズ、ＰＰＧイ
ンダストリーズ・インコーホレイテッドからＤＺ　Ｔ、
、−３２として市販のプライマー・サーフェイサーで前
処理し、Ｎｏ、４００の粗目ペーパーでサンドしたもの
）にスプレー塗装しベースコートを形成した。このベー
スコートを１５分間室温で放置した。次いで、クリアー
コート組成物（表−２参照）をベースコートにスプレー
塗装し、クリアートップコート（クリアーコート）を形
成した。

ベースコートとクリアーコートを室温で２４時間周囲大
気条件下で湿潤硬化し、後記表−３に示す如きベースコ
ートとトップコートのフィルム厚にまで硬化した。得ら
れた硬化コンポジットベースコート／クリアーコートの
特性を表−３に示す。

これらの特性はクリアーコート組成物をベースコート上
に塗布してから２４時間および１２０時間経過後に測定
した。表−３において／の右および左に別けて記載した
ものは（４Ｂ／Ｂ）前記２４時間後と１２０時間後の特
性の各々の値を意味する。

ｒＤＦＴ　ＢＣＪはベースコートのドライフィルム厚（
ミル）を意味しＩｆ）Ｆ’ＴＣ，Ｃｊはクリアーコート
のドライフィル１２厚（ミル）を意味する。［ＤＯ■−
１はクリアーコート組成物のベースコ−１・組成物への
塗装後２４時間経過後に測定したイメージの顕著性を意
味する。法線に近い方向から表面を例えば電溶設備、す
なわち蛍光灯の前面にクロスハツチグリッドを有する蛍
光灯設備下に眺めた場合に優れたイメージの顕著性を有
するフィルムは前記電溶設備の反射像がフィルノ・中に
明確にかつ極めて顕著に見え、フィルムの深いところか
ら始まっているように見えることを言う。［ｉ’　ｇ　
Ｊはクリアーコート組成物に使用されたアクリルシラン
共重合体に対し計算されたガラス転移温度（’Ｃ）を意
味する。「ガソリンρ漬」はコンポジットフィルムをガ
ソリン中に３分浸漬した場合における劣化に対する抵抗
を示す。ガソリン浸漬においてｌは優れていることを示
し、１〜は大変良いを示１，２は良いを示す。

＝６４− Ｔｇが低くなればフローと外観（光沢およびり。

Ｉ）が良くなり、硬化フィルムはより軟化する。

驚くべきことに、より高いＴｇのイソボルニル（メタ）
アクリレート含有物質が常温硬化性組成物に他の重要な
特性例えば硬度にすぐれているばかりでなく、優れた流
れ性と優れた外観の両者を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリ
   レートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたイ
   ソボルニル基含有モノマーを１０〜６０重量％含有する
   共重合性エチレン系不飽和モノマー混合物から誘導され
   た、加水分解基に直接結合した少なくとも１つのシリコ
   ン原子を有する付加共重合体。 ２、モノマー混合物が（ｉ）前記イソボルニル基含有モ
   ノマーを含む１またはそれ以上のシリコンを有しないエ
   チレン系不飽和モノマーおよび（ｉｉ）アルコキシシラ
   ンモノマー、アシロキシシランモノマーおよびそれらの
   混合物からなる群から選択される共重合性エチレン系不
   飽和シランモノマーを含有し、かつ付加共重合体がアル
   コキシシラン基および／またはアシロキシシラン基を有
   する第１項記載の付加共重合体。 ３、シリコンを有しないエチレン系不飽和モノマーがモ
   ノマー混合物の総重量に基づいて約５０〜約９５重量％
   であり、共重合性エチレン系不飽和シランモノマーがモ
   ノマー混合物の総重量に基づいて約５〜約５０重量％で
   ある第２項記載の付加共重合体。 ４、シリコンを有しないエチレン系不飽和モノマーがア
   ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニル
   芳香族炭化水素またはそれらの混合物を包含する第２項
   記載の付加共重合体。 ５、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
   トのアルキル基が炭素数１〜１２を有する第４項記載の
   付加共重合体。 ６、ビニル芳香族炭化水素がスチレン、ビニルトルエン
   、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物である第４
   項記載の付加共重合体。 ７、シランモノマーがアルコキシ基に炭素原子１〜４個
   を有する（メタ）アクリラトアルコキシシランモノマー
   である第４項記載の付加共重合体。 ８、（メタ）アクリラトアルコキシシランモノマーがγ
   −メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
   タクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはそれら
   の混合物である第７項記載の付加共重合体。 ９、付加共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラ
   フィーにより測定されたピーク分子量が約２０００〜約
   ２００００である第２項記載の付加共重合体。 １０、付加共重合体の計算ガラス転移温度が少なくとも
   約２５℃である第９項記載の付加共重合体。 １１、モノマー混合物がシリコンを有しない前記エチレ
   ン系不飽和モノマー（ｉ）を約７０〜約９０重量％、前
   記共重合性エチレン系不飽和シランモノマー（ｉｉ）を
   約１０〜約３０重量％および前記イソボルニル基含有モ
   ノマーを４０〜２０重量％含有し（重量％はモノマー混
   合物の全量に基づく）、かつ計算ガラス転移温度が約３
   ０〜約１２０℃である第１０項記載の付加共重合体。 １２、前記モノマー混合物の反応に際して連鎖移動剤と
   してメルカプトアルキルトリアルコキシシランを用いる
   第９項記載の付加共重合体。 １３、第１項〜第１２項記載の付加共重合体を含有する
   被覆組成物。 １４、被覆組成物が必要量の硬化促進触媒を含む第１３
   項記載の被覆組成物。 １５、組成物の粘度がＮｏ．４フォードカップに基づい
   て２５秒またはそれ以下である場合に総固形分含量が少
   なくとも約４０重量％である第１３項記載の被覆組成物
   。 １６、（Ａ）フィルム形成性樹脂を含有する着色ベース
   コート組成物を基材上に１回またはそれ以上上塗布して
   ベースコート層を形成し、次いで （Ｂ）（ａ）イソボルニルメタクリレート、イソボルニ
   ルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選
   ばれたイソボルニル基含有モノマーを１０〜６０重量％
   含有する共重合性エチレン系不飽和モノマー混合物から
   誘導された、加水分解基に直接結合した少なくとも１つ
   のシリコン原子を有する付加共重合体；および（ｂ）必
   要量の硬化促進触媒を含有するトップコート組成物を前
   記ベースコート上に１回またはそれ以上塗布することを
   特徴とする基材の塗布方法。 １７、付加共重合体がアルコキシシラン基および／また
   はアシロキシシラン基を含有し、かつモノマー混合物が
   （ｉ）イソボルニル基含有モノマーを含むシリコンを有
   しないエチレン系不飽和モノマーの１種またはそれ以上
   ；および（ｉｉ）アルコキシシランモノマー、アシロキ
   シシランモノマーおよびそれらの混合物からなる群から
   選択される共重合性エチレン系不飽和シランモノマーを
   含有する第１６項記載の方法。 １８、前記シリコンを有しないエチレン系不飽和モノマ
   ーがモノマー混合物の総重量に基づいて約５０〜約９５
   重量％存在し、前記共重合性エチレン系不飽和シランモ
   ノマーがモノマー混合物の総重量に基づいて約５〜約５
   ０重量％の範囲で存在する第１７項記載の方法。 １９、シリコンを有しないエチレン系不飽和モノマーが
   アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニ
   ル芳香族炭化水素またはそれらの混合物を含む第１７項
   記載の方法。 ２０、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ
   ートがアルキル基中に炭素原子を１〜１２個有する第１
   ９項記載の方法。 ２１、ビニル芳香族炭化水素がスチレン、ビニルトルエ
   ン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物である第
   １９項記載の方法。 ２２、シランモノマーがアルコキシ基中に炭素原子を１
   〜４個有する（メタ）アクリラトアルコキシシランモノ
   マーである第２１項記載の方法。 ２３、（メタ）アクリラトアルコキシシランモノマーが
   γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
   メタクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはそれ
   らの混合物である第２２項記載の方法。 ２４、トップコート組成物の付加共重合体がゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーによるピーク分子量少な
   くとも約２０００を有する第１７項記載の方法。 ２５、トップコート組成物の付加共重合体が計算ガラス
   転移温度少なくとも約２５℃を有する第２４項記載の方
   法。 ２６、トップコート組成物の付加共重合体がゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーにより測定されたピーク
   分子量約２０００〜約２００００を有し、計算ガラス転
   移温度少なくとも約２５℃を有する第１７項記載の方法
   。 ２７、モノマー混合物が前記シリコンを有しないエチレ
   ン系不飽和モノマー（ｉ）を約７０〜約９０重量％、前
   記共重合性エチレン系不飽和シランモノマー（ｉｉ）を
   約１０〜約３０重量％、およびイソボルニル基含有モノ
   マーを４０〜２０重量％（重量％はモノマー混合物の全
   量に基づく）を含有し、かつ前記トップコート組成物の
   付加共重合体が計算ガラス転移温度約３０〜約１２０℃
   を有する第２６項記載の方法。 ２８、前記モノマー混合物の反応に際し、連鎖移動剤と
   してメルカプトアルキルトリアルコキシシランを用いる
   第２４項記載の方法。 ２９、（１）イソボルニルメタクリレート、イソボルニ
   ルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選
   ばれたイソボルニル基含有モノマーを１０〜６０重量％
   含有する共重合性エチレン系不飽和モノマー混合物から
   誘導された、加水分解基に直接結合した少なくとも１つ
   のシリコン原子を有する付加共重合体を含有する着色ベ
   ースコートを基材上に１回またはそれ以上の回数塗布し
   てベースコートを形成し、次いで（２）該ベースコート
   上にフィルム形成性樹脂を含有するトップコート組成物
   を１回またはそれ以上の回数塗布してクリアートップコ
   ートを形成することを特徴とする基材の塗布方法。 ３０、モノマー混合物が（ｉ）前記イソボルニル基含有
   モノマーを含む１またはそれ以上のシリコンを有しない
   エチレン系不飽和モノマーおよび（ｉｉ）アルコキシシ
   ランモノマー、アシロキシシランモノマーおよびそれら
   の混合物からなる群から選択される共重合性エチレン系
   不飽和シランモノマーを含有し、かつ付加共重合体がア
   ルコキシシラン基および／またはアシロキシシラン基を
   有する第２９項記載の方法。