JPH03277646A - 硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば建築外装、自動車、産業機械、スチー
ル製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗装、
特に耐久性が要求される塗装に用いて好適な硬化性組成
物およびそれを塗布してなる塗装物に関する。

〔従来の技術〕

近時、アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体（
アルコキシシリル基含有アクリル系重合体）は、常温ま
たは加熱硬化性を有し、その硬化物がコンクリート、ガ
ラス、鋼板、アルミニウムなどに対する密着性、耐候性
に優れるなどの理由から、外装建材用、自動車用などの
コーティング剤として有用であることが報告されている
（特開昭５４−３６３９５号公報等参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、アルコキシシリル基含有アクリル系重合体を
コーテイング材として使用する場合において、硬度、耐
ブロッキング性、耐擦傷性などの要求物性を満足させる
ためには、アルコキシシリル基含有アクリル系重合体の
シリコン当量を小さく、すなわちアルコキシシリル基の
含有量を多くすることが好ましい。

しかしながら、そうすると、コーティング’１Ｍの沸騰
水中での耐久性が劣るようになりコーティング塗膜にツ
ヤピケやワレが生しるなどの問題が生しることが判明し
た。

従来、アルコキシシリル基含有アクリル系重合体を単独
で用いたのでは物性バランスをとるのが難しく、それゆ
え適用し得る用途が限られていた。

而して、自動車の上塗り塗装仕上げにおいて、上記物性
バランスを向上させることが特に大きな問題となってい
た。

自動車の上塗り塗装仕上げには、メタリックカラー仕上
げおよびソリッドカラー仕上げの２種類がある。

このうちメタリックカラー仕上げの場合には、メタリッ
クベースコートを塗装後、ウェット・オン・ウェット方
式でクリアー塗料を塗装し、２コ一ト１ベーク方式で加
熱硬化させる方法が一般に行われている。

しかしながら、メタリックカラー仕上げの場合には、ク
リアー塗料としてアクリルメラミン樹脂塗料が用いられ
るため、得られる塗膜は耐擦傷性、耐酸性、耐汚染性な
どの性能において問題が有り、その改善が望まれていた
。

一方、ソリッドカラー仕上げの場合には、アルキドメラ
ミン樹脂塗料が用いられ、従来は、１コ一ト１ベーク方
式で加熱硬化させる方法が一般に行われてきたが、最近
では、仕上がり外観、耐候性、耐擦傷性、耐酸性、耐汚
染性等の諸物性に対する要求が厳しくなったのに伴い、
ソリッドカラー上にクリアー塗料を塗装する方法が提案
されている。

しかしながら、この方法でも満足すべき塗装物は未だ得
られていない。

トップコートクリアー塗料として、アルコキシシリル基
含有アクリル系重合体を単独で用いると、耐酸性、耐汚
染性、耐候性に優れた塗装物は得られるものの、前記の
ように硬度、耐擦傷性などと、湧水耐久性との物性バラ
ンスを向上させるには到らないのである。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、耐酸性、耐汚染性、耐候性に優れ
ることはもとより、硬度、耐擦傷性などと、湧水耐久性
との物性バランスに優れた塗装物およびその製造におい
て必要とされる硬化性組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明に係る硬化性組成物は
、シリコン当量が７００以下のアルコキシシリル基含有
アクリル系重合体（Ａ）、ガラス転移点く以下、’Ｔｇ
Ｊと記す）が３０℃以下のアクリル樹脂（Ｂ）および硬
化触媒（Ｃ）からなり、また本発明に係る塗装物は、メ
タリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が
塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗布さ
れてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗
料が請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を主
成分として含有するものである。

本発明の硬化性組成物は得られる硬化物が優れた耐候性
、耐薬品性、耐水性等を有しており、特に、従来クリア
ー塗料としてよく用いられるアクリルメラミン塗料と比
較し優れた表面硬度および耐擦傷性を有すると共に、導
水耐久性をもあわせもつという優れた特徴を有する。

本発明におけるアルコキシシリル基含有アクリル系重合
体（Ａ）は、末端または側鎖に架橋反応を行うためのア
ルコキシシリル基をシリコン当量が７００以下となる量
有するアクリル系重合体である。

本発明においては、アルコキシシリル基含有アクリル系
重合体（Ａ）のシリコン当量が７００以下に限定される
。これは、シリコン当量が７００を越えた場合、塗膜の
表面硬度が低くなり、耐擦傷性が低下し易くなるからで
ある。特に好ましいシリコン当量は３００〜６５０であ
る。

ここで、シリコン当量とは、アルコキシシリル基１モル
あたりのアクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量をいう
。従って、シリコン当量が小さい程、アクリル系重合体
（Ａ）中に含まれるアルコキシシリル基の量は多いこと
になる。

アルコキシシリル基含有アクリル系重合体（Ａ）の数平
均分子量は、本発明の組成物の塗膜の耐候性、耐溶荊性
、外観などの点から、１０００〜３００００の範囲内が
好ましく、２０００〜２５０００の範囲内がより好まし
い。また、アルコキシシリル基含有アクリル系重合体（
Ａ）は、塗膜の必要物性の点から、Ｔｇが一３０〜１０
０℃の範囲内のものが好ましい。

アルコキシシリル基含有アクリル系重合体（Ａ）は、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体
と、アルコキシシリル基を有するモノマーとを重合する
ことにより得ることができる。

前記アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体
のモノマーは、特に制限されず、□例えば（メタ）アク
リル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタフロロプロピル（メタ）アク
リレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
ＮＮジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
等とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物た
るリン酸エステル基含有化合物、東亜合成化学工業（株
）製のアロニクス５７００、ダイセル化学工業（株）製
のＰｌａｃｅｅｌ　ＦＡ−１，ＰＩａｃｃｅｌ　ＦＡ−
４，ＰＩａｃｃｅｌ　ＦＭ−１，Ｐｌａｃｃｅｌ　Ｆト
４およびウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレートが例示される。

アルコキシシリル基含有アクリル系重合体（Ａ）は、重
合体（Ａ）１００重量部に対して５０重量部を越えない
範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合を含んで
いるものであってもよく、また（メタ）アクリル酸誘導
体以外のモノマーを含んでいるものであってもよい。

上記（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーは、特に
限定されず、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン
酸など）、またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または
分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステル
等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステル
やアリル化合物；ヒニルピリジン、アミノエチルビニル
エーテル等のアミノ基含育ビニル化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、トビニルピロリドン等のアミド基含有ビニ
ル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシＪレビニｌレエーテル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピ
レン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフィンマ
レイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸
等のその他のビニル化合物が挙げられる。

前記アルコキシシリル蟇含有モノマーとしては、アルコ
キシシリル基を、すなわち珪素原子に結合したアルコキ
シ基を有する珪素原子を含有する基を有するものであれ
ばよく、例えば ＣＨ３ ＣＨｓ　”　ＣＨＳＩ（ＯＣＨＩ）Ｉ ＣＨＩ　ＩＩＣＨＳＩ（ＯＣＴｏ）ｓ ＣＨ。

ＣＨ，雪ＣＨＣＯＯ（ＣＨｓ）ｓ　Ｓ［（ＯＣＲｌ）ｉ
ＣＨＩ冨ＣＨＣＯＯ（ＣＨ，）、　５ｉ（ＱＣ！１１）
。

ＣＩ。

ＣＨ＝　”　Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯ（ＣＨｚ）−５ｉ（Ｏ
ＣＲｓ）ｚＣＨ，＝　Ｃ（ＣＭ、）Ｃｏｏ（ＣＨＩ）！
　５ｌ（ＱＣ！！、）ｊＨｘ ＣＨｚ　＝　Ｃ（ＣＬ）Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｘ　５ｔ（Ｏ
ＣＪｓ）ｚなどのビニルモノマーが挙げられ、このほか
末端にアルコキシシリル基をウレタン結合あるいはシロ
キサン結合を介して有する（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

アルコキシシリル基含有アクリル系重合体（Ａ）は、例
えば特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３６１０
９号公報、同５Ｂ−１５７８１０号公報などに示される
方法により製造することができる０合成の容易さの点か
ら、２，２″−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
ラジカル開始側を用いて溶液重合法により製造するのが
最も好ましい。

溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−メルカプ
トプロピルメチルジェトキシシラン、 （ＨｓＣＯ）ｓ　５ｔ−５−５−５ｉ（ＯＣＨｘ）ｚ、
（ＣＨ，０）、　５ｉ−５，−５ｔ（口ＣＨ３）３等の
連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調節すること
ができる。

特に、アルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤
、例えばＴ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
用いれば、分子末端にアルコキシシリＬし基を導入する
ことができる。

溶液重合の際に用いる重合溶削としては、炭化水素ＩＩ
Ｃ）ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステルＩＩ（酢酸エチル、酢酸ブチルな
と）、アルコールＩ！（メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル１１（
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセ
テートなど）、ケトンＩ！（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）が例示さ
れるが、非反応性の溶剤であれば特に制限されない。

本発明において、アルコキシシリル基含有重合体（Ａ）
は、１種単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を
併用してもよい。

本発明におけるＴｇが３０℃以下のアクリル樹脂（Ｂ）
も、アルコキシシリル基含有重合体（Ａ）と同様、その
主鎖が実質的にアクリル系重合体鎖からなるものである
ため、この点からも本発明に係る熱硬化性組成物は優れ
た耐候性、耐薬品性、耐水性などを発現するものである
。

本発明においては、アクリル樹脂（Ｂ）のＴｇは３０℃
以下に限定される。これは、Ｖ！膜に沸水耐久性を発現
させるためである。特に好ましいＴｇば一２０℃〜３０
℃の範囲内である。

なお、２種以上のモノマーを使用した場合の得られた共
重合体のガラス転移点（Ｔｇｍ）は、下記Ｆｏｘの式よ
り算出される。

ＦｏｘＯ式：　　１　　　　ｍｉ Ｔｇｍ　　ΣＴｇｉ ここに、Ｔｇｉ：ｉ成分のガラス転移点、ｍｉ　　：ｉ
成分の重量分率 である。

アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、本発明に係る熱
硬化性組成物の塗膜の必要物性から、■０００〜ｔｏｏ
ｏｏｏの範囲内が好ましく、２０００〜５００００の範
囲内がより好ましい。

アクリル樹脂（Ｂ）の合成法は、特に制限されず、既述
したアルコキシシリル基音をアクリル系重合体（Ａ）を
合成する場合と全く同様である。

用いる七ツマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート１、トリフロロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等
とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たる
リン酸エステル基含有化合物、東亜合成化学工業（株）
製のアロニクス５７００、ダイセル化学工業（株）製の
Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−１，Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−４
，Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−１，ＰＩａｃｃｅｌ　ＦＭ−
４およびウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレートが挙げられる。

アクリル樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対し
て、５０部を越えない範囲で、主鎖にウレタン結合やシ
ロキサン結合を含むものであってもよく、また（メタ）
アクリル酸誘導体以外のモノマーを含むものであっても
よい。

上記（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーは特に制
限されず、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩
、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸
など）、またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分
岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルや
アリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエ
ーテル等のアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジア
ミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基台をビニ
ル化１１；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン
、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等
のその他のビニル化合物が挙げられる。

重合法としては、アルコキシシリル基含有アクリル系重
合体（Ａ）の合成の場合と同様、２．２”−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いる溶
液重合法が容易である点から好ましい。

溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を用い、分子量を調整することが
できる。

溶液重合における重合溶削は、非反応性の溶剤であれば
特に限定されない。

本発明におけるアクリル樹脂（Ｂ）は、有ａ溶剤に不溶
性の重合体粒子を分散させた非水ディスバージョンタイ
プでもよい。このようなアクリル樹脂（Ｂ）は１種単独
で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよ
い。

アクリル樹脂（Ｂ）の配合量は、アルコキシシリル基含
有アクリル系重合体（Ａ）１００部に対して３〜３００
部の範囲内が好ましく、５〜２００部の範囲内がより好
ましい、アクリル樹脂（Ｂ）が、３部未満であると塗膜
の湧水耐久性が低下し、３００部を越えると塗膜の耐水
性、耐薬品性等が低下する１頃向がある。

上記アルコキシシリル基含有重合体（Ａ）およびアクリ
ル樹脂（Ｂ）の各成分は、塗膜の密着性、表面硬度、耐
擦傷性を向上させるために、これらに極性上ツマ−を共
重合することが好ましく、かかる極性モノマーとしては
、カルボン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基などの活
性水素を有するモノマーが好ましい。

本発明における硬化触媒（Ｃ）としては、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズシマレート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズシマレート、オクチル
酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル；プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド
ール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビ
ルトリエトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルメチ
ルジメトキシシラン１ 、油化シェルエポキシ社製のカーデュラＥ；油化シェル
エポキシ社製のエピコート８２８、エビコ−４１００１
などのエポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性
リン酸エステルとの付加反応物；を機チタネート化合物
；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジー２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、モルホリン、ドデシルアミン等のアミン類；これら
アミンと酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合
物、飽和もしくは不飽和の多価カルボン酸、飽和もしく
は不飽和の多価カルボン酸の無水物、反応性シリコン化
合物が例示される。

これら例示の硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
混合物または反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン
酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チ
タネート化合物、を機アルミニウム化合物またはこれら
の混合物が触媒活性が高く好ましい。

特に有機スズ化合物、有機チタネート化合物、有機アル
ミニウム化合物等の有機金属化合物を使用する場合に、
β−ジケトン化合物を併用すると、組成物の密閉および
開放状態での安定性を著しく向上させることができる。

これは、β−ジケトン化合物が硬化触媒とある種の相互
作用をするためと思われる。また、β−ジケトン化合物
は塗装使用後、乾燥硬化時に揮発して系外へ除かれるた
めに架橋反応を阻害する現象はほとんど認められない。

β−ジケトン化合物としては、アセチルアセト０ げられる、硬化触媒（Ｃ）は一種単独で用いてもよく、
必要に応じて２種以上を併用してもよい。

硬化触媒（Ｃ）の配合量は特に制限されないが、アルコ
キシシリル基含有アクリル系重合体（Ａ）およびアクリ
ル樹脂（Ｂ）の乾固形分量１００部に対して通常０．１
〜２０部が好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。

硬化触媒（Ｃ）の配合量が０．１部未満であると硬化性
が低下する傾向があり、２０部を越えると塗膜の物性が
低下する傾向がある。

上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる硬化性組成物
に、さらにアルコキシシリル基および／またはシラノー
ル基を有するシリコン化合物（以下、ときに「シリコン
化合物」と略記する）を添加すれば、得られる塗膜の密
着性、硬度、耐擦傷性、耐溶剤性などを一層向上させる
ことができる。

上記シリコン化合物としては、アルコキシシラン化合物
、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物または
反応物、およびこれらの混合物が好適なものとして挙げ
られる。

上記アルコキシシラン化合物としては、メチルシリケー
ト、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトジ
キシラン、ｒ−アクリロキシプロピルトリメトジキシラ
ン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトシキシラン、Ｔ
メルカプトプロピルトリメトジキシラン、Ｔ−アミノプ
ロピルトリメトジキシラン、Ｎ−β−アミノエチル−Ｔ
−プロピルトリメトジキシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチ
ルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、エチ
ルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチル
トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−７ミノプロビルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−Ｔプロピルト
リエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチ
ルジェトキシシラン、ジブチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジェトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ンが例示される。

上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物は、
上記アルコキシシラン化合物を単独または複数混合し、
必要量の水を加え、要すれば塩酸、硫酸などの縮合触媒
を少量加え、反応系を常温〜１００℃に保持して、生成
するアルコールを除去しつつ縮合させることにより容易
に得られる。

アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物としでは
、例えばメチルシリケートの部分加水分解縮合物であっ
てメトキシシリル基を有する市販化合物として、日本コ
ルコート社製のメチルシリケート４７、メチルシリケー
ト５１、メチルシリケート５５、メチルシリケート５８
、メチルシリケート６０が挙げられ、またメチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加
水分解縮合物であってメトキシシリル基を有する市販化
合物として、信越化学工業社製のＡＦＰｌ、ＡＦＰ−２
、ＡＦＰ−６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８
ｉ東芝シリコーン社製のＴＳＲ１６５、ＴＲ３３５７；
日本ユニカー社製のＹ−１５８７、ＦＺ−３７０１、Ｆ
Ｚ−３１０４が挙げられる。

また、エチルシリケートの部分加水分解縮合物であって
エトキシシリル基を有する市販化合物としては、例えば
日本コールコート社製のエチルシリケート４０、ＲＡＳ
−１、ＨＡＳ−６、ＲＡＳ−１０が挙げられる。

上記アルコキシシラン化合物の反応物としては、アミノ
基を含むシランカップリング剤とエポキシ基を含むシラ
ンカップリング剤との反応物；アミノ基を含むシランカ
ップリング剤と、エチレンオキシド、ブチレンオキシド
、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、その抽油化
シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート１
００１等のエポキシ基を含む化合物との反応物；エポキ
シ基を含むシランカップリング剤と、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ア
ミン類、アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン
類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
脂環式アミン類、エタノールアミン類等のアミン類との
反応物が例示される。

上記シラノール基含有シリコン化合物は特に制限されず
、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリ
プロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェ
ニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェ
ニルエチルシラノール、ジメチルシランジオール、ジエ
チルシランジオール、ジプロピルシランジオール、ジブ
チルシランジオール、ジフェニルシランジオール、メチ
ルフェニルシランジオール、 （以下、余白） Ｒ＝ＯＨあるいはフェニル基 ＣＨ。

ＨＯ÷Ｓ　ｉ　−０＋ＴＨ Ｈｓ 　Ｈｘ などが挙げられる。

上記シリコン化合物は１種単独で用いてもよく、必要に
応じて２種以上を併用してもよい。

シリコン化合物の配合量は特に制限されないが、アルコ
キシシリル基含有アクリル系重合体（Ａ）およびアクリ
ル樹脂（Ｂ）の総置形分量１００部に対して通常０．０
１〜１００部の範囲内が好ましく、０．１〜７０部の範
囲内がより好ましい。シリコン化合物の配合量が０．０
１部未満であると添加効果が充分発現されず、また１０
０部を越えると塗膜の物性が低下する傾向がある。

上記シリコン化合物として上記硬化触媒（Ｃ）の例示と
して挙げたＴ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリエトキシシランなど
を使用する場合は、その配合量は、アルコキシシリル基
含有アクリル系重合体（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）
の総置形分量１００部に対して３０部以下とするのが好
ましい。

なお、本発明に係る硬化性組成物に、さらに脱水剤を添
加してもよい、脱水剤を配合することにより長期に亘る
安定性、使用して残った組成物を後日再使用しても問題
のない安定性を確保することができる。

この場合の脱水剤としては、例えばオルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、メチルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性
エステル化合物が挙げられる。これらの加水分解性エス
テル化合物は、アルコキシシリル基含有アクリル系重合
体（Ａ）の重合前、重合後または重合中のいずれの時点
で加えてもよい。

脱水剤の配合量は、特に制限されないが、その好適な配
合量は、アルコキシシリル基含有アクリル系重合体（Ａ
）の固形分量１００部に対し、通常１００部以下、より
好ましくは５０部以下である。なお、脱水促進剤を併用
することにより、脱水剤の効果をさらに高めることが可
能である。

脱水促進剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの
無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、
ｐ−）ルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どの有機酸；アルキルチタン酸塩、オクチル酸鉛等のカ
ルボン酸金属塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫マレート等のカルボン酸型有機錫化合
物；モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプ
タイド等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物
；ジオクチル錫オキサイド等の有機錫オキサイド；有機
錫オキサイドと、エチルシリケート、エチルシリケート
４０、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等のエ
ステル化合物との反応による有機錫化合物；テトラエチ
レンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミ
ノエチル−Ｔアミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアリカリ
触媒などが有効である。なかでも、有機酸、無機酸およ
び有機錫化合物が特に有効である。

脱水促進剤は脱水剤１００部に対し、通常ｏ、ｏｏｏｔ
〜２０部、好ましくはｏ、ｏｏｔ〜１０部用いられる。

脱水促進剤として硬化触媒（Ｃ）としても機能する化合
物を使用する場合は、硬化触媒（Ｃ）としての配合量に
加えて、さらに０．１〜２０部、好ましくは０．１〜１
０部過剰に用いる。

本発明に係る硬化性組成物に、さらに溶剤を添加しても
よい。

この場合の溶剤としては、非反応性の溶剤であればよく
、一般の塗料、コーテイング材などに用いられている脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エー
テルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル
類、エステルエーテル類が例示される。なかでも、アル
キルアルコールを含む溶剤は、本発明に係る熱硬化性組
成物の安定性を向上させるので好ましい。

かかるアルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素
数が１〜１０のアルコールが好ましく、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、５ｅｃ−７チルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール
、セロソルブが例示される。

上記アルコール類の配合量は特に制限されないが、アル
コキシシリル基含有アクリル重合体（Ａ）およびアクリ
ル樹脂（Ｂ）の乾固形分量１００部に対し、通常１００
部以下、好ましくは５０部以下である。

アルコール類と前記脱水側との併用は、本発明に係る硬
化性組成物の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合保存し
た場合の保存安定性を顕著に高める。

溶剤の配合量は、本発明の組成物に用いる（Ａ）および
（Ｂ）の各分子量または各組成により異なり、事実上必
要な固形分濃度や粘度に合わせて調整される。

本発明に係る硬化性組成物に、さらに紫外線吸収剤およ
び／または光安定剤を添加してもよい。

本発明に係る硬化性組成物をトップコートクリアー塗料
として使用する場合、これらを配合することにより、−
層耐候性を向上させることができる。

上記紫外線吸収剤としては、従来公知の種々のものを用
いることができるが、なかでもベンゾフェノン系、トリ
アゾール系、フェニルサリシレート系、ジフェニルアク
リレート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好
ましい。

上記光安定剤も、従来公知の種々のものを用いることが
でき、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２６，６−
ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート、２−（３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヘンシル
）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６
−ベンタメチルー４−ピペリジル）、テトラキス（２，
２６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　−１，２
，３，４ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（
１゜２．２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）
　−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤および
光安定剤は１種単独で用いてもよく、必要に応して２種
以上を併用してもよい。

トップコートクリアー塗料として用いる場合、紫外線吸
収剤と光安定剤とを併用することにより、塗装物の耐候
性をより一層向上させることができる。

紫外線吸収剤の配合量は、トップコートクリアー塗料の
固形分１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましく
は１〜５部である。また、光安定剤の配合量は、トップ
コートクリアー塗料の固形分量１００部に対し、通常０
，１〜１０部、好ましくは１〜５部である。

本発明に係る硬化性組成物に、用途に応じて希釈剤、ハ
ジキ防止剤、体質顔料等の顔料、沈降防止剤、レベリン
グ剤等の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレートなどの繊維業；エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール等の樹脂：充填剤などを添加
してもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、例えば（Ａ）と（Ｂ）と
をコールドブレンドするか、或いは混合後に加熱ブレン
ド（ホットブレンド）するかしたものと、（Ｃ）および
／またはシリコン化合物とを混合することにより得られ
る。

本発明に係る硬化性組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗り
など、常法により被塗物に塗布した後、通常３０’Ｃ以
上、好ましくは５５〜３５０℃で硬化させることができ
る。

本発明に係る硬化性組成物を塗布する場合の一例を次に
挙げる。

先ず、メタクリック粉末および／または着色顔料を含有
する塗料を被塗物に塗布する。

次に、その塗布面に本発明に係る硬化性組成物を主成分
とするトップコートクリヤー塗料を塗布する。

上記の場合において、メタクリック粉末および／または
着色顔料を含有する塗料（ベースコート）は特に制限さ
れず、例えばアミノアルキド樹脂、オイルフリーアルキ
ド樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝
化綿ラッカー、変性アクリルラッカー、ストレートアク
リルラッカ、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエナメル
樹脂、酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性（ＣＡＢな
ど）アルキド樹脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、
加水分解性シリル基含有樹脂、本発明の組成分およびこ
れらの混合物などを主成分とするものにメタリック粉末
や着色顔料を含有せしめたものなどを用いることができ
る。

上記メタクリック粉末および／または着色顔料を含有す
る塗料は、有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、非水ディ
スバージョン塗料、多液型塗料、粉体塗料、スラリー塗
料、水性塗料などのいずれのタイプの塗料であってもよ
い。

上記メタリック粉末および着色顔料は、特に制限されず
、従来慣用されているものを用いることができる。メタ
リック粉末としては、例えばアルミニウム粉末、銅粉末
、雲母粉末を用いることができ、また着色顔料としては
、例えばフタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ベ
ンジジンエロー等の有機系顔料や、酸化チタン、カーボ
ンブランク、ベンガラ等の無機系顔料を用いることがで
きる。これらのメタリック粉末および着色顔料は１種単
独で用いてもよく、必要に応じて２種以上併用してもよ
い。

なお、ベースコートに、既述した紫外線吸収剤や光安定
割を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上させること
ができる。

また、メタリック粉末および／または着色顔料を含有す
る塗料に、その塗膜とトップコートクリアー塗膜との密
着性を向上させるべく既述したシリコン化合物を配合し
てもよい。

この場合のシリコン化合物の配合量は、メタリック粉末
および／または着色顔料を含有する塗料１００部に対し
て、通常５０部以下、好ましくは２０部以下である。

本発明に係る塗装物はベースコートが塗布された塗布面
に、さらにトップコートクリアー塗料が塗布されてなり
、例えば被塗物に前記メタリ・ツク粉末および／または
着色顔料を含有する塗料を塗布し、数分間セツティング
した後、ウェット・オン・ウェット方式でトップコート
クリアー塗料を塗装し、加熱硬化させる２コ一ト１ベー
ク方式、またはメタリック粉末および／または着色顔料
を含有する塗料を塗装し、加熱、硬化させた後トップコ
ートクリアー塗料を塗布し、加熱、硬化させる２コ一ト
２ベーク方式などにより製造することができる。

トップコートクリアー塗料の塗布は、浸漬、吹付け、刷
毛塗り、ロールコータ−またはフローコーターを用いる
方法など、従来既知の種々の方法により行われ、その後
、３０゛Ｃ以上、好ましくは５５〜３５０℃に加熱して
硬化させることができる。

塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異なるため一層に
規定できないが、メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗膜の厚さは、隠蔽性などの点から１０〜
３０μｍの範囲内が好ましく、またトップコートクリア
ー塗膜の厚さは、耐久性などの点から２０〜５０μｍの
範囲内が好ましい。

本発明に係る硬化性組成物を塗布して得られる塗膜は、
硬度、耐ブロッキング性、耐擦傷性等の物性、導水耐久
性を併有するという優れた特徴を有する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

［製造例１〜３］ 〔アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ａ）の合
成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ、昇温した後、表１に示
す混合物と２，２°−アゾビスイソブチロニトリルとを
滴下ロートにより、５時間かけて等速滴下した。

混合物の滴下終了後、２時間加熱した後、冷却した樹脂
溶液に、キシレンを加えて固形分を６０％に調整した。

得られた樹脂溶液の特性を表１に示す。

〔製造例４〜７〕 〔アクリル樹脂（Ｂ）の合成〕 キシレン４５．９部のかわりに酢酸ブチル３１．３部お
よびキシレン９．５部を仕込み、製造例１〜３と同欅に
して表２に示す混合物と２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルとを添加した。

混合物の滴下終了後、２時間加熱した後、冷却した樹脂
溶液に、キシレンを加えて固形分を６０％に調整した。

得られた樹脂溶液の特性を表２に示す。

〔実施例１〜１５および比較例１〜３〕表３に示す成分
を混合し、トップコートクリアー塗料を調整した。

脱脂およびリン酸化成処理を行った軟鋼板に、自動車用
エポキシアミド系カチオン電着ブライマーおよび中塗サ
ーフエーサーを塗装した塗板を試験片とし、その上に市
販のアクリルメラミン樹脂塗料（シルバーメタリックベ
ース）を塗布した後、ウェット・オン・ウェット方式で
表３に示すトップコートクリアー塗料にチヌビン９００
（チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
ｗ１）およびチヌビン１４４（チバガイギー社製、ヒン
ダードアミン系光安定剤）を、樹脂固形分１００部に対
してそれぞれ１部を添加し、スプレー可能粘度になるま
でキシレンにて希釈して３０分間焼付けた。ベースコー
トの乾燥膜厚は約１５μｍ、トップコートクリアー塗料
の乾燥膜厚は約３０μｍであった。

実施例Ｎ１１Ｌ１３．１４は、トップコートクリアー塗
料にシリコン化合物を添加した場合であり、実施例隘１
５は、アクリルメラミン樹脂塗料にシリコン化合物を添
加した場合である。

得られた塗装物の物性を下記の方法で評価した。

結果を表３に併記する。

（硬度） ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準拠して測定した。

（耐擦傷性） ６０％濃度のペースト状クレンザ−をＩｇ／ｃｄの割合
でネルにつけ、１２０ｇ／ｃｊの荷重をかけて試験片の
上を２０往復し、水洗後表面状態を下記の基準により目
視にて評価した。

Ｏ：全く変化無し Ｏ：僅かにスジが付いた △：スジが残った Ｘ：全面的にスリキズが付いた なお、自動車トップコート用塗料としてよく用いられる
アクリルメラミン塗料を用い同様の評価を行うと耐擦傷
性は×のレヘルである。

（密着性） 基盤目（２ｍＸ２閣）セロハンテープ剥離試験をＪＩＳ
　　Ｋ　　５４００に準拠して行った。

２５／２５を１０点、Ｏ／２５を０点として評価した。

（導水試験） 各試験片を導水中に３時間放夏し、外観変化を目視で評
価した。

○：変化無し ×：ツヤびけまたはワレが生じた なお、表中の１）〜５）は下記のもの示す。

１）ＤＲ８Ｒニジオクチルアシッドホスフェート（大へ
化学工業所社製） ２）ファーミツ０Ｍ２０：Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン（花王社製） ３）ＫＲ２１３：シリコーン中間体（信越化学工業社製
） ４）ＳＨ６０１８：シリコーン中間体（トーレシリコー
ン社製） ５）アクリルメラミン樹脂塗料１００部に対してＫＲ２
１３を１０部添加したもの （以下、余白） 表 １ 表 ３（２） 表３より明らかなように、本発明に係る熱硬化性組成物
および塗装物は従来のものに比べて、硬度および耐擦傷
性と、浅水耐久性とに関し、優れた物性バランスを有し
ていることが分かる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明に係る熱硬化性組成
物および塗装物は、硬度および耐擦傷性と浅水耐久性と
の優れた物性バランスを有するなど、本発明は優れた特
有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコン当量が７００以下のアルコキシシリル基含
   有アクリル系重合体（Ａ）、ガラス転移点が３０℃以下
   のアクリル樹脂（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）からなる硬
   化性組成物。 ２、シリコン当量が７００以下のアルコキシシリル基含
   有アクリル系重合体（Ａ）、ガラス転移点が３０℃以下
   のアクリル樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）並びにアルコキ
   シシリル基および／またはシラノール基を有するシリコ
   ン化合物からなる硬化性組成物。 ３、前記硬化触媒（Ｃ）が、有機スズ化合物、酸性リン
   酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物ま
   たは反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸、飽和
   または不飽和の多価カルボン酸の無水物、反応性シリコ
   ン化合物、有機チタネート化合物および有機アルミニウ
   ム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合
   物である請求項１または２記載の硬化性組成物。 ４、メタリック粉末および／または着色顔料を含有する
   塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が
   塗布されてなる塗装物であって、 前記トップコートクリアー塗料が請求項１ 〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を主成分として含
   有するものである塗装物。 ５、前記メタリック粉末および／または着色顔料を含有
   する塗料が、アルコキシシリル基および／またはシラノ
   ール基を有するシリコン化合物を含有する請求項４記載
   の塗装物。 ６、前記トップコートクリアー塗料が、紫外線吸収剤お
   よび／または光安定剤を含有する請求項４または５記載
   の塗装物。