JPH03148239A - カルボン酸多環式アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は後述の一般式〔１〕で表わされる多環式オレフ
ィンとカルボン酸とを反応させて、後述の一般式（ＩＩ
）で表わされるカルボン酸多環式アルキルエステルを高
収率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

後述の一般式（ＩＩ）で表わされるカルボン酸多環式ア
ルキルエステルは、塗料の原料や農薬中間体などとして
有用である。このほか光散乱性が小さくて透明性に優れ
、しかも耐熱性、熱安定性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性などの物理的および化学的性質に優れ、さらに剛性
などの機械的性質にも優れ、従って、特に光学繊維、光
学メモリディスク、光カード、プラスチックレンズなど
の光学材料として用いられる重合体の原料としても有用
である。

従来、このようなカルボン酸多環式アルキルエステルの
製造方法として、酸性触媒の存在下に（メタ）アクリル
酸と多環式オレフィンとを反応させて多環式アルキル（
メタ）アクリレートを製造する方法が提案されている（
特開昭６３−８３５５号公報）。

しかしこの方法は、収率がやや低いという問題点がある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高収率、低コストで、高純度のカルボ
ン酸多環式アルキルエステルを製造する方法を提案する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は酸性触媒の存在下に、下記−数式〔Ｉ〕で表わ
される多環式オレフィンとカルボン酸とを反応させて下
記−数式〔■〕で表わされるカルボン酸多環式アルキル
エステルを製造する方法において１反応に先立ち反応系
から水を除去することを特徴とするカルボン酸多環式ア
ルキルエステルの製造方法である。

（式中、Ｒ１−Ｒ１４は水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていても
よい。またＲ’またはＲｌｄとＲｌＬまたはＲ″Ｎとは
互いに環を形成していてもよい、ｎはＯまたは正の整数
であって、Ｒ’−Ｒ”が複数回繰り返される場合には、
これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘｌお
よびｘ２の少なくとも一方はＲ１５ＣＯ〇−基であり、
他方は水素原子である。ここでＲＩＳは水素原子または
炭化水素基である。）従来法において収率が低い原因を
調べた結果、反応系内に存在する水が多環式オレフィン
と反応してジ多環式アルキルエーテルが副生ずるためで
あることがわかった。このため本発明においては、反応
に先立ち反応系から水を除去する。

本発明で使用する多環式オレフィンは前記−数式［１）
で表わされる多環式オレフィンである。

前記−数式（１）におけるＲ１−Ｒ８としては、例えば
水素原子：フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基などを例示することができ、これらはそれぞれ異な
っていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が
同一であってもよい。

前記−数式（Ｉ）におけるＲ９〜Ｈ１２としては、例え
ば水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メ
チ゛ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基。

ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基などを例示することができる。またＲ″
′またはＲＩＯとＲ１１またはＲ１２とは互いに環を形
成してもよい。

Ｒ′またはＲｔｏとＲ１１または１＜１２とから形成さ
れる環は単環でも縮合多環であってもよく、架橋を有す
る多環であってもよく、またこれらの環の組合せからな
る環であってもよい。このような環として具体的には、
例えば などをあげることができる、これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式（１）におい
てＲ９〜Ｈ１２が結合している炭素原子を表わしている
。

前記一般式（１）におけるＲ１３〜Ｒ１４としては、Ｒ
１〜Ｒ’と同じものをあげることができ、これらは同一
であっても異なっていてもよい。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる多環式オレフィンはシク
ロペンタジェン類と、相応するオレフィン類または環状
オレフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によって
縮合させることにより容易に得られる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる多環式オレフィンとして
具体的には、例えば表１に示すような化合物などがあげ
られる。

表 表 １（つづきｌ） 表 １ （つづき２） 表 １（つづき３） 表 （つづき４） 表 （つづき５） 表 １（つづき６） 表 （つづき７） 表 （つづき８） 表 １（つづき９） 表 １（つづき１０） 本発明で使用するカルボン酸は下記一般式（ｍ）で表わ
すことができる。

Ｒ１５ｃｏｏｈ　　　　　　　　　　　　（ｍ）°（式
中、Ｈｌｓは水素原子または炭化水素基を示す。） 前記一般式（ｍ）のＲｔｓとしては、飽和脂肪族炭化水
素、不飽和脂肪族炭化水素などが例示され、具体的には
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基；　ＣＨ２＝ＣＨ−基、ＣＩ□＝Ｃ（ＣＨ３）−基
、Ｃ）ｌ、ＣＨ２＝ＣＨ−基等のアルケニル基；シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基などをあげることがで
きる。

前記一般式［ｎｌ］で表わされるカルボン酸の具体的な
ものとして、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
アクリル酸、メタクリル酸などをあげることができる。

これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸を本発明の方
法に適用するのが好ましい。

カルボン酸の使用割合は多環式オレフィン１モルに対し
て０．５〜５モル、好ましくは１〜２モルの範囲が適当
である。

本発明で使用する酸性触媒としては、例えば活性白土、
酸性イオン交換樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、
三フッ化ホウ素、トリプルオロ酢酸、ポリリン酸などを
あげることができる。

酸性触媒の使用割合は多環式オレフィン１００重量部に
対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
が適当である。

本発明で製造されるカルボン酸多環式アルキルエステル
は前記一般式（Ｉｆ）で表わされる。

前記一般式（ｎ）における８１〜Ｒ１４は前記一般式（
１）のものと同様である。

前記一般式（ＩＩ）におけるｘｌおよびｘ２は、少なく
とも一方が反応に使用したカルボン酸由来のＲ”Ｃｏｏ
−基であり、他方が水素原子である。

前記一般式［１］で表わされるカルボン酸多環式アルキ
ルエステルとして具体的には１例えば表２に示すような
化合物があげられる。

本発明の製造方法では、多環式オレフィンとカルボン酸
とを反応させるに先立ち反応系から水を除去する。反応
系から水を除去する方法としては、例えば蒸留、吸着、
乾燥などの手段によりそれぞれ別個に脱水した多環式オ
レフィン、カルボン酸、酸性触媒を使用し、反応系内に
初めから水を存在させない方法、酸性触媒とカルボン酸
との混合物を蒸留などにより脱水した後、別に脱水した
多環式オレフィンを添加する方法、酸性触媒と後述する
溶媒との・混合物を蒸留などにより脱水した後、’Ａ１
」に脱水した多環式オレフィンおよびカルボン酸を添加
する方法などが採用される。

反応はそれぞれ別個に脱水した多環式オレフィン、カル
ボン酸、酸性触媒を混合して行う方法、酸性触媒とカル
ボン酸との混合物を蒸留などにより脱水した後、別に脱
水した多環式オレフィンを加えて行う方法、触媒と後述
する溶媒との混合物を蒸留などにより脱水した後、別に
脱水したカルボン酸および多環式オレフィンを加えて行
う方法などにより行うことができる。

反応は上記のように溶媒を用いて行うこともできるし、
用いないで行うこともできる。適当な溶媒としては例え
ばベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒などが使用でき
る。溶媒の使用量としては多環式オレフィン１００重量
部に対して通常１０〜１００重量部が適当である。

反応は液状またはスラリー状で行われる。反応条件は、
反応温度が通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１０
０℃１反応圧カが通常０．１〜５気圧、好ましくは１〜
２気圧、反応時間が通常０．５〜１２時間、好ましくは
４〜８時間が好ましい。

反応を行うための反応器は特に限定されないが、特に槽
壁が好ましい。また反応方式としてはバッチ式を採用す
るのが好ましい。

本発明において、好ましい製造方法としては次のような
方法を例示できる。

すなわち、まずカルボン酸および酸性触媒を反応器に仕
込み、減圧蒸留によりカルボン酸の一部を留出させるこ
とにより脱水を行う。次に別に脱水し光多環式オレフィ
ンを６Ｏ−１００℃で滴下し、滴下後さらに６０〜１０
０℃で２〜６時間撹拌下に反応させる。

また溶媒を使用する場合は、溶媒および酸性触媒を反応
器に仕込み、共沸脱水した後、別に脱水したカルボン酸
を６０〜１００℃で滴下し、次いで別に脱水した多環式
オレフィンを６０〜１００℃で滴下する。滴下後さらに
６０−１００℃で２〜６時間撹拌下に反応させる。

本発明の製造方法によれば１反応系内の濃度として１０
〜１００重量％の濃度でカルボン酸多環式アルキルエス
テルが製造できる。

反応終了後は反応混合物を濾過して酸性触媒を除去した
のち、またはアルカリで中和・洗浄して酸性触媒を除去
したのち、そのままかあるいは蒸留、再結晶などを行う
ことにより、目的とするカルボン酸多環式アルキルエス
テルが得られる。

本発明では反応に先立ち反応系から水を除去するため、
多環式オレフィンと水との反応が抑制できる。このため
副生物の生成が抑制され高純度のカルボン酸多環式アル
キルエステルが極めて高い収率で製造できる。

本発明の製造方法において得られたカルボン酸多環式ア
ルキルエステルは、塗料の原料、農薬中間体、重合体の
原料、特に光学繊維、光学メモリディスク、光カード、
プラスチックレンズ等の光学材料として有用な重合体の
原料などとして用いられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、酸性触媒の存在下に、特定の多環式オ
レフィンとカルボン酸とを反応させてカルボン酸多環式
アルキルエステルを製造する方法において、反応に先立
ち反応系から水を除去するようにしたので、高収率、低
コストで、高純度のカルボン酸多環式アルキルエステル
が製造できる。

さらに本発明によれば、高純度のカルボン酸多環式アル
キルエステルが製造できるため、精製操作が軽減ないし
は不要となる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 反応器にアクリルＭ（以下、ＡＡと略す）７２ｇ（１モ
ル）、活性白土３．１ｇおよび重合防止剤としてのハイ
ドロキノン（以下、ＨＱと略す）０．７ｇを仕込み、室
温で１時間攪拌した。その後減圧し徐々に昇温しで反応
系内の水を系外へ除去した１反応系内の水分が減少した
ことを確認してから常圧に戻し、系内を８５℃に維持し
ながらテトラシクロ（４，４，０，１”・５．１７・”
］−］３−ドデセン以下、ＴＤと略す）　８０　ｇ　（
０，５モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下を終了
し・てからさらに３時間、８５℃で攪拌を続けた後室温
まで冷却し、触媒を分離した。触媒分離後１反応液の一
部をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）で分
析し、生成物のテトラシフｏ　（４，４，０，１ｚｌＳ
、１７′１″）−３−ドテシル７　’）　ＩＪ　Ｌ／−
ト（以下、ＴＤ−Ａと略す）などを定量し１次の結果を
得た。

ＴＤ転化率：　　　９９．８モル％ ＴＤ−Ａ収率：　　９９．５モル％ ＴＤ−Ａ選択率：　９９．７モル％ 実施例２〜３ 実施例１においてＡＡを表３に示す量に変えた以外は実
施例１と同様に行い１表２に示す結果を得た。

表３ 実施例４〜５ 実施例１において活性白土の量を表４に示す量に代えた
以外は実施例１と同様に行い、表４に示す結果を得た。

表４ 実施例６〜７ 実施例１において反応温度を表５に示す温度に代えた以
外は実施例１と同様に行い、表５に示す結果を得た。

表５ 実施例８〜９ 実施例１において活性白土の代りに表６に示す触媒を表
６に示す量で使用した以外は実施例１と同様に行い、実
施例９の場合には重曹で中和してＧＣ分析し５表６に示
す結果を得た。

表６ 実施例１０ 実施例１においてＡＡ７２ｇの代りに、メタクリル酸８
５ｇ（１モル）を用いた以外は実施例（と同様に行い、
生成物のテトラシフＣＩ　（４，４，０，１”　１．１
１１ｏ］−３−ドデシルメタクリレート（以下、ＴＤ−
ＭＡと轄す）などを定量し、次の結果を得た。

ＴＤ転化率、　　　　９９．６モル％ ＴＤ−ＭＡ収率、　　９７．１モル％ ＴＤ−ＭＡ選択率：　９７．５モル％ 実施例１１ 実施例１においてＴＤ８０ｇの代りに８−メチル−テト
ラシフｏ　（４，４，Ｏ，ｌ”、１”’）−３−ドデセ
ン（以下、ＭＴＤと略す）８７ｇ（０，５モル）を用い
た以外は実施例１と同様に行い、生成物の８−および９
−メチルテトラシフＩ＝１　（４，４，０，１”　”　
、１’　・”　）−３−ドデシルアクリレート（以下、
ＭＴＤ−Ａと略す）などを定量し、次の結果を得た。

ＭＴＤ転化率：　　　９９．４モル％ ＭＴＤ−Ａ収率：　　９７．９モル％ ＭＴＤ−Ａ選択率：　９８．５モル％ 実施例１２ 実施例１において重合防止剤（ＭＱ）を添加しなかった
（ただし通常市販されているＡＡ中には重合防止剤とし
てＨＱが約２００ｐｐｍ添加されているが、ＡＡ中のＨ
Ｑは除去していない。従って反応系内には約１１００ｐ
ｐのＨＱが存在する）以外は実施例１と同様に行い１次
の結果を得た。

ＴＤ転化率：　　　９９．８モル％ ＴＤ−Ａ収率：　　９９，０モル％ ＴＤ−−Ａ選択率：　９９．２モル％ 上記結果より、本発明の製造方法では重合防止剤を特に
添加しなくても高収率でカルボン酸多環式アルキルエス
テルが得られることがわかる。

比較例１ 反応器にＡＡ７２ｇ（１モル〉、活性白土３．１ｇおよ
びｆ（Ｑｏ、７ｇを仕込み、撹拌しながら８５℃まで徐
々に昇温した。反応系内の水を除去することなく、反応
系内を８５℃に維持しながらＴＤ８０ｇ（０，５モルを
１．５時間かけて滴下した０滴下を終了してからさらに
３時間８５℃で撹拌を続けた後室温まで冷却し、触媒を
分離した。触媒分離後、反応液の一部をＧＣで分析し、
生成物のＴＤ−Ａなどを定量し、次の結果を得た。

ＴＤ転化率：　　　９８．９モル％ ＴＤ−Ａ収率：　　８５．５モル％ ＴＤ−Ａ選択率：　８６．５モル％ 比較例２〜３ 比較例１において活性白土の代りに表７に示す触媒を表
７に示す量で使用した以外は比較例１と同様に行い、表
７に示す結果を得た。

表７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性触媒の存在下に、下記一般式〔 I 〕で表わ
   される多環式オレフィンとカルボン酸とを反応させて下
   記一般式〔II〕で表わされるカルボン酸多環式アルキル
   エステルを製造する方法において、反応に先立ち反応系
   から水を除去することを特徴とするカルボン酸多環式ア
   ルキルエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４は水素原子、炭化水素基ま
   たはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なって
   いてもよい。またＲ＾９またはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１
   またはＲ＾１＾２とは互いに環を形成していてもよい。 ｎは０または正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾■が複数
   回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異
   なっていてもよい。Ｘ＾１およびＸ＾２の少なくとも一
   方はＲ＾１＾５ＣＯＯ−基であり、他方は水素原子であ
   る。ここでＲ＾１＾５は水素原子または炭化水素基であ
   る。）