JP2017522286A - 2−ハロゲン−アクリル酸エステルを製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1は、C1〜C15−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキル、またはC3〜C6−シクロアルキル、またはC6〜C24−アリールであり、かつ
X1は、フッ素、塩素、または臭素、好ましくはフッ素である]
の2−ハロアクリル酸エステルを調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
a)式(II)
そして式(III)におけるX2は、フッ素、塩素、クロロスルフィニルオキシ、または臭素である]
の化合物を、塩基の存在下で反応させて、式(IV)の化合物を得る工程を含む。
R1は、C1〜C15−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、またはC6〜C24−アリールであり、かつ
X1は、フッ素、塩素、または臭素、好ましくはフッ素である]
の2−ハロアクリル酸エステルを調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
a)式(II)
そして、式(III)におけるX2は、フッ素、塩素、または臭素、好ましくは塩素または臭素である]
の化合物を、塩基の存在下で反応させて、式(IV)の化合物を得る工程を含む。
の化合物も同様に公知であって、公知のプロセス(たとえば相当するマロン酸ジアルキルからハロゲン化、または2−クロロマロン酸ジアルキルからハロゲン交換反応)によって調製することができる。
の2−クロロスルフィニルオキシメチル−2−ハロマロン酸ジアルキルを調製するためのプロセスも提供し、ここでは、式(II)
(欧州特許出願公開第A0203462号明細書または欧州特許出願公開第A0249867号明細書に記載の方法に類似)
室温で調製した、80gの30%ホルムアルデヒド水溶液中に8gの炭酸水素カリウムを溶解させた溶液の中に、内温20〜25℃で、100gの2−フルオロマロン酸ジメチルを1時間以内で計量仕込みした。室温でさらに1時間撹拌してから、酢酸エチルを用いて抽出し、その抽出物を濃縮することによって、112gの反応生成物が、約88%の純度で、無色の油状物の形で得られたが、それは、室温では急速に固化し、無色の固体となった。さらなる精製をするために、その反応生成物をトルエンから再結晶させた。
(欧州特許出願公開第A0203462号明細書または欧州特許出願公開第A0249867号明細書に記載の方法に類似)
室温で調製した、70gの30%ホルムアルデヒド水溶液中に7gの炭酸水素カリウムを溶解させた溶液の中に、7.0gのエタノールを添加した後で、内温20〜25℃で、100gの2−フルオロマロン酸ジエチルを1時間以内で計量仕込みした。室温でさらに3時間撹拌してから、酢酸エチルを用いて抽出し、その抽出物を濃縮することによって、122gの反応生成物が、約84%の純度で、淡いベージュ色の油状物の形で得られた。さらなる精製をするために、その反応生成物をトルエンから再結晶させた。
60gの例1からの反応生成物に、0〜5℃で、300gの塩化チオニルを添加したが、一次反応生成物として生成した懸濁液は、短時間の後に、透明で淡いベージュ色の溶液となった。0〜5℃でさらに1時間撹拌した後、1.8gのトリエチルアミンをこの温度で添加し、その反応混合物を加熱して還流させ、還流下で48時間加熱した。濃縮して乾燥させた後に残った残渣を、200gのジクロロメタンに溶解させ、そのようにして得られた溶液を、200gの炭酸水素ナトリウム5重量%水溶液を用いて、中性になるまで室温で洗浄した。その有機相を再濃縮して乾燥させ、その残った残渣を約10mbarで分別蒸留した。約50gの、98%よりも高い純度を有する黄色の油状物が得られた(理論値の約75%)。
100gの例2からの反応生成物に、0〜5℃で、400gの塩化チオニルを添加すると、短時間の内に透明で褐色の溶液が生成した。0〜5℃でさらに1時間撹拌した後、5.0gのトリエチルアミンをこの温度で添加し、その反応混合物を加熱して還流させ、還流下で48時間加熱した。濃縮して乾燥させた後に残った残渣を、300gのジクロロメタンに溶解させ、そのようにして得られた溶液を、300gの炭酸水素ナトリウム5重量%水溶液を用いて、中性になるまで室温で洗浄した。その有機相を濃縮して乾燥させると、約107gの約91%の純度を有するベージュ色の油状物が得られた(理論値の約88%)。さらなる精製をするために、その反応生成物を20mbarで分別蒸留すると、蒸留収率が理論値の約80%であった。
60gの例1からの反応生成物を溶融させ、溶融させた形で、80gの塩化チオニルの初期仕込み液に室温で計量仕込みした。室温でさらに5時間撹拌してから、その反応混合物を減圧下に濃縮して乾燥させた。残存した液体相は、86gのベージュ色の油状物であって、90%の純度を有していた(理論値の約90%)。
68gの実施例5の反応生成物を、20mbarでの分別蒸留にかけた。得られた留出物は、27.7gの無色の油状物であって、ほぼ97%の純度を有していた(理論値の約60%)。
100gのN−メチルピロリドン、70gの炭酸ナトリウム、および5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールの混合物の中に、300mbar、150℃で、50gの例3からの反応生成物を約4時間以内で計量仕込みした。27gの、88%の純度を有する無色の液体が得られた(理論値の約93%)。さらなる精製をするために、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを添加してその反応生成物を減圧下で分別蒸留すると、理論値の約92%の蒸留収率となった。
室温で調製した、50gのN−メチルピロリドン、30gの炭酸ナトリウム、2.5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、および50gの例1からの反応生成物の混合物を、300mbarの減圧下で、徐々に加熱して150℃とした。20重量%の塩化ナトリウム水溶液を用いて0℃で、そのようにして得られた留出物を洗浄して、それからメタノールを除去した。24gの、96%の純度を有する無色の液体が得られた(理論値の約82%)。
40gのN−メチルピロリドン、32gの炭酸ナトリウム、および1.4gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールの混合物の中に、300mbar、130℃で、48.6gの例5からの反応生成物を約4時間以内で計量仕込みした。そのようにして得られた留出物を、水を用い、0℃で洗浄した。14.8gの、ほぼ88%の純度を有する無色の液体が得られた(理論値の約82%)。
100gのN−メチルピロリドン、24gの炭酸ナトリウム、および2.5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールの混合物の中に、300mbar、140℃で、50.7gの、例4からの蒸留した反応生成物を、約3時間以内に計量仕込みした。そのようにして得られた留出物は、16.2gの、80%の純度を有する無色の液体であった(理論値の約47%)。20重量%の塩化ナトリウム水溶液を用い、0℃で洗浄することにより、その粗反応生成物からメタノールを除去した。
Claims (21)
- 式(IV):
R1は、C1〜C15−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキル、またはC3〜C6−シクロアルキル、またはC6〜C24−アリールであり、かつ
X1は、フッ素、塩素、クロロスルフィニルオキシ、または臭素、好ましくはフッ素である]
の2−ハロアクリル酸エステルを調製するためのプロセスであって、
a)式(II):
そして、式(III)におけるX2は、フッ素、塩素、または臭素、好ましくは塩素または臭素である]
の化合物を、塩基の存在下で反応させて、式(IV)の化合物を得る工程を含む、プロセス。 - 式(IV):
R1は、C1〜C15−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキル、またはC3〜C6−シクロアルキル、またはC6〜C24−アリールであり、かつ
X1は、フッ素、塩素、または臭素、好ましくはフッ素である]
の2−ハロアクリル酸エステルを調製するためのプロセスであって、
a)式(II):
そして、式(III)におけるX2は、フッ素、塩素、または臭素、好ましくは塩素または臭素である]
の化合物を、塩基の存在下で反応させて、式(IV)の化合物を得る工程を含む、プロセス。 - 式(I)〜(IV)に規定したR1が、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、またはC6〜C24−アリール、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチル、n−ペンチル、またはn−ヘキシル、より好ましくはメチルまたはエチルであり、式(I)〜(IV)に規定したX1が、フッ素、塩素、または臭素であり、より好ましくは、X1がフッ素であることを特徴とする、請求項1または2に記載のプロセス。
- 式(I)〜(IV)に規定したX2が、塩素または臭素、好ましくは塩素であることを特徴とする、請求項1に記載の、または請求項2もしくは3に記載のプロセス。
- 式(III)に規定したX2が、クロロスルフィニルオキシであることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記式(III)の化合物が、式(II)の化合物をハロゲン化剤と反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項1に記載の、または請求項2〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 使用するハロゲン化剤が、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭化リン、塩化スルフリル、臭化スルフリル、およびハロゲン化水素たとえば、塩化水素および臭化水素の群から選択されるものであることを特徴とする、請求項7に記載のプロセス。
- 2−フルオロアクリル酸メチルまたは2−フルオロアクリル酸エチルが、工程a)において、
・ 2−フルオロ−2−ヒドロキシメチルマロン酸ジメチルまたは2−フルオロ−2−ヒドロキシメチルマロン酸ジエチルから出発して調製されるか、または
・ 2−フルオロ−2−クロロメチルマロン酸ジメチルまたは2−フルオロ−2−クロロメチルマロン酸ジエチルから出発して調製されるが、
2−フルオロ−2−クロロメチルマロン酸ジメチルまたは2−フルオロ−2−クロロメチルマロン酸ジエチルから出発する調製法が好ましいことを特徴とする、請求項1に記載の、または請求項2〜8のいずれか一項に記載のプロセス。 - 2−フルオロアクリル酸メチルまたは2−フルオロアクリル酸エチルが、工程a)において、
・ 2−フルオロ−2−クロロスルフィニルオキシメチルマロン酸ジメチルまたは2−フルオロ−2−クロロスルフィニルオキシメチルマロン酸ジエチルから出発して調製されるが、
2−フルオロ−2−クロロスルフィニルオキシメチルマロン酸ジメチルまたは2−フルオロ−2−クロロスルフィニルオキシメチルマロン酸ジエチルから出発する調製法が好ましいことを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。 - 使用する塩基が、有機塩基または無機塩基であることを特徴とする、請求項1に記載の、または請求項2〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 使用する塩基が、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の水酸化物、アミド、アルコキシド、炭酸塩、リン酸水素塩、リン酸塩、たとえばナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムであることを特徴とする、請求項1に記載の、または請求項2〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
- 溶媒の存在下に実施されることを特徴とする、請求項1に記載の、または請求項2〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- 120〜170℃、好ましくは140〜160℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項1に記載の、または請求項2〜13のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項1、または請求項2〜14のいずれか一項に記載のプロセスを含むことを特徴とする、プラスチックおよび医薬品におけるポリマー性添加物を製造するためのプロセス。
- 2−フルオロ−2−クロロメチルマロン酸ジメチルおよび2−フルオロ−2−クロロメチルマロン酸ジエチル。
- 2−フルオロ−2−クロロスルフィニルオキシメチルマロン酸ジメチルおよび2−フルオロ−2−クロロスルフィニルオキシメチルマロン酸ジエチル。
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