JPS625464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化された合成樹脂組成物に関す
る。詳しくは、分子内に特定基を有する有機ホス
フアイト化合物を添加して成る耐熱性、耐光性、
加工性等の改善された合成樹脂組成物に関するも
のである。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリ
塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により
劣化し、着色したり、機械的強度が低下し使用に
耐えなくなることが知られている。かかる合成樹
脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添加剤が単独
であるいは種々組み合わせて用いられてきた。こ
れらの添加剤の中でもホスフアイト系の化合物は
合成樹脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、しか
も合成樹脂の着色を抑制するという利点があり広
く用いられてきた。これらのホスフアイト化合物
の中でも、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、ジフエニルイソデシルホスフアイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスフアイト、テ
トラアルキルビスフエノールＡジホスフアイト等
は比較的その効果が大きく、合成樹脂用安定剤と
して賞用されていた。 しかしながら、従来用いられていたホスフアイ
ト化合物はその効果が比較的短時間で失なわれる
ことが多く、特に屋外あるいは湿潤雰囲気下にお
いてはその効果が急速に失なわれることが多かつ
た。また、合成樹脂を高温で加工する際にも、そ
の効果が失なわれてしまい、実用上はまだまだ不
満足なものであつた。 これらのホスフアイト化合物のうち環状ホスフ
アイト化合物は比較的耐光性、耐熱性に優れるこ
とが提案されている。 例えば、特公昭37−10927号公報にはポリアル
キレングリコールビスアルキレンホスフアイトを
ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として用いることが
提案され、特公昭43−9904号公報にはネオペンチ
ルフエニルホスフアイト等をセルロース系樹脂の
色安定化に用いることが提案され、特開昭50−
105741号公報にはアルキレン又はアリーレンビス
環状ホスフアイトを合成樹脂の光安定剤として用
いることが提案され、特開昭53−18544号公報に
は２，６―ジ―第３ブチル―４―置換フエノール
の環状アルキレンホスフアイトを合成樹脂の安定
剤として用いることが提案され、特開昭55−
81893号公報にはアルキルフエニルネオペンチレ
ンホスフアイトを合成樹脂の安定剤として用にい
ることが提案され、特開昭55−136295号公報には
ビスフエノールＡ等のビスネオペンチレンホスフ
アイトをポリカーボネートの安定剤として用いる
ことが提案されている。しかしながら、これらの
化合物の効果はまだまだ不充分であり、特に合成
樹脂を高温で加工する際にはその効果が急速に失
なわれてしまい、また耐水性も不充分であり、実
用上満足出来るものではなかつた。 本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、分子内に特定基を有する有機ホスフアイ
ト化合物を添加するならば耐熱性、耐光性、加工
性が著しく改善されることを見い出し、本発明を
完成したものである。 即ち、本発明は合成樹脂に対し、次の一般式
（）又は（）で示される有機ホスフアイト化
合物を添加して成る安定化された合成樹脂組成物
を提供するものである。 （式中、SPGは基 を示し、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、多価アルコールまたは多価フ
エノールの残基で他の水酸基が遊離のままかある
いはホスフアイトエステルとなつている基を示
し、Ｘは水素原子または

【式】を示し、ｎは １〜10を示す。Ｒはアルキレン基、アリーレン
基、アルキリデンジアリーレン基またはチオジア
リーレン基を示す。） 以下の表―１に本発明の一般式（Ｉ）又は
（）で示される具体的化合物を示す。尚、表―
１において、―SWP―なる基は

【式】を示し、＋なる基は

【式】を示す。 前記の有機ホスフアイト化合物の使用量は、合
成樹脂100重量部に対して0.001〜５、好ましくは
0.01〜３重量部である。 また、本発明で用いられる前記有機ホスフアイ
ト化合物は従来から周知の方法により容易に合成
することができる。 例えば、三塩化リン、本発明の特性基を有する
グリコール（３，９―ビス（１，１―ジメチル―
２―ヒドロキシエチル）―２，４，８，10―テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）及びフエ
ノール類、アルコール類を遂次的にあるいは一段
で反応させることによつて容易に製造できる。
又、三塩化リンに代えて、トリフエニルホスフア
イトあるいはトリメチルホスフアイトを用いて、
エステル交換反応により製造することもできる。 以下に具体的な合成例を示す。 合成例 No.46（表―１）化合物の合成 ジクロルエタン75ml、ベンゼン100ml及び三塩
化リン5.50gの混合液を５℃に冷却し、ここに
２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）の13.65gを添加し、次いで液温
３〜７℃でトリエチルアミン14.57gを滴下した。
滴下終了後、室温で２時間、次いで50℃で２時間
反応させた。22℃まで冷却し、ここに３，９―ビ
ス（１，１―ジメチル―２―ヒドロキシエチル）
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンの6.08gを添加した。この時、反
応熱により33℃まで上昇した。15.5時間還流、反
応させ、冷却してトリエチルアミン塩酸塩を別
した。液からジクロルエタンを溜去させ、ここ
に適量のベンゼンを加え過を行なつた。この
液にキヨーワド600を加え、一晩放置した。キヨ
ーワド600を別し、ベンゼンを溜去させ、融点
145〜149℃の淡褐色粉末を得た。収量は17.4gで
あつた。 本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ―３―メチルブテンなどのα―オレ
フイン重合体またはエチレン―酢酸ビニル共重合
体、エチレン―プロピレン共重合体などのポリオ
レフインおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフツ素化ビニリデン、臭素化ポ
リエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル―酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、塩化
ビニル―プロピレン共重合体、塩化ビニル―スチ
レン共重合体、塩化ビニル―イソブチレン共重合
体、塩化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル―スチレン―無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル―スチレン―アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル―ブタジエン共重合体、塩化
ビニル―イソプレン共重合体、塩化ビニル―塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリ
デン―酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル―ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル―メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル―アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル―ブ
タジエン―スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル―ブタジエン―スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル―ブタジエン―スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリウレタン、ポリフエニレンオキサイド、
繊維素系樹脂、あるいはフエノール樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げること
ができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、
スチレン―ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であつてもよい。 また、過酸化物あるいは放射線等によつて架橋
させた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発
泡剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発
泡合成樹脂も包含される。 本発明の組成物にフエノール系抗酸化剤を添加
し、その酸化安定性をさらに向上させ得る。フエ
ノール系抗酸化剤としては、例えば２，６―ジ―
第３ブチル―ｐ―クレゾール、２，2′―メチレン
ビス（４―メチル―６―第３ブチルフエノー
ル）、４，4′―メチレンビス（２，６―ジ―第３
ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス〔６
―（１―メチルシクロヘキシル）ｐ―クレゾー
ル〕、２，2′―メチレンビス（４―エチル―６―
第３ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス
（４―メチル―６―ノニルフエノール）、４，4′―
イソプロピリデンビス（２，６―ジ―第３ブチル
フエノール）、４，4′―ブチリデンビス（２，６
―ジ―第３ブチルフエノール）、４，4′―ブチリ
デンビス（６―第３ブチル―ｍ―クレゾール）、
１，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキ
シ―５―第３ブチルフエニル）ブタン、２，６―
ビス（２―ヒドロキシ―３―ノニル―５―メチル
ベンジル）―４―メチルフエノール、ビス〔２―
第３ブチル―４―メチル―６―（２―ヒドロキシ
―３―第３ブチル―５―メチルベンジル）フエニ
ル〕テレフタレート、チオジグリコールビス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエ
ニルプロピオネート）、ステアリル―β―（４―
ヒドロキシ―３，５―ジ―第３ブチルフエニル）
プロピオネート、１，３，５―トリス〔（３，５
―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プ
ロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ビ
ス（４―第３ブチル―３―ヒドロキシ―２，６―
ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、
テトラキス〔メチレン―３―（３，５―ジ―第３
ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、１，３，５―トリス（３，５―ジ―
第３ブチル―４―ヒドロキシベンジル）―２，
４，６―トリメチルベンゼン、ジステアリル（４
―ヒドロキシ―３―メチル―５―第３ブチル）ベ
ンジルマロネート、１，３，５―トリス（３，５
―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、ステアリル（３，５―ジ―メチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）チオグリコレー
ト、ビス〔３，３―ビス（４―ヒドロキシ―３―
第３ブチルフエニル）ブチリツクアシド〕グリコ
ールエステル、２―オクチルチオ―４，６―ジ
（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―第３ブチル）フ
エノキシ―１，３，５―トリアジン、４，4′―チ
オビス（６―第３ブチル―ｍ―クレゾール）、
１，３，５―トリス（２，６―ジ―メチル―３―
ヒドロキシ―４―第３ブチルベンジル）イソシア
ヌレートなどがあげられる。 本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、
光安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて
適宜これらを選択して使用することが可能であ
る。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、置換アクリロニトリ
ル系、ピペリジン系、各種の金属塩又は金属キレ
ート、特にニツケル又はクロムの塩又はキレート
類、トリアジン系などが包含される。 本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させる
こともできる。硫黄系抗酸化剤としては、例えば
ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテ
トララウリルチオプロピオネートなどがあげられ
る。 その他必要に応じて、例えば有機酸金属塩、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、アミン系
抗酸化剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト
防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防
黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、赤外
線吸収剤、加工助剤、離型剤、補強剤などを包含
させることができる。 次に示す実施例は本発明による組成物の効果を
示すものであるが、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。 実施例 １ 次の配合物をミキサーで５分間配合したあと、
押出し機でコンパウンドを作成した（シリンダー
温度230℃及び240℃、ヘツドダイス温度250℃、
回転数20r.p.m）。 このコンパウンドを用いて95×40×１mmの試験
片を射出成型機で作成した（シリンダー温度240
℃、ノズル温度250℃、射出圧475Kg／cm²）。得ら
れた試験片を用いて170℃のギヤーオーブン中で
熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて
試験片の黄色度（％）を測定した。結果を表―２
に示す。 ＜配 合＞ ポリプロピレン樹脂（Profax 6501ハーキユレ
ス社製） 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニルプロピ
オネート） 0.1 ホスフアイト化合物（表―２） 0.1

【表】 実施例 ２ 本発明で用いられるホスフアイト化合物の、高
温加工時の安定化効果をみるために、次の配合物
を混合した後、300℃で押出し加工した。押出し
回数１回、３回、５回のコンパウンドを用いその
メルトインデツクスの変化を測定した。結果を表
―３に示す。 ＜配 合＞ ポリプロピレン樹脂（Profax 6501）100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（３，５―ジ
―第３ブチル―４―ヒドロキシフエニルプロピ
オネート） 0.1 ホスフアイト化合物（表―３） 0.1

【表】 実施例 ３ 次の配合物を150℃で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで150℃、180Kg／cm²の条件で５分
間圧縮成型を行ない、厚さ1.0mmのシートを作成
した。このシートを10×20mmの試験片として、ア
ルミ箔上、150℃の温度でギヤーオーブン中での
熱安定性試験を行なつた。結果を表―４に示す。 ＜配 合＞ ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス 5100E三井
石油化学社製） 100重量部 ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 ステアリル―３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニルプロピオネート 0.1 ホスフアイト化合物（表―４） 0.1

【表】 実施例 ４ ABS樹脂（スタイラツク 200：旭ダウ）
100重量部 カルシウムステアレート 1.0 ホスフアイト化合物（表―５） 0.3 １，３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
0.1 上記配合物を200℃で押出し加工してペレツト
を作成し、このペレツトを用い230℃でインジエ
クシヨン加工して試験片を作成した。この試験片
の135℃のギヤーオーブン中で30時間加熱後の着
色の度合をハンター比色計で測定した白色度で示
した。さらに試験片の20℃でのIzod衝撃値も測定
した。また、100℃の熱水に24時間浸漬した後、
135℃で30時間加熱した試験片のIzod衝撃値も測
定した。結果を表―５に示す。

【表】 実施例 ５ スチレン―アクリロニトリル共重合樹脂
100重量部 ホスフアイト化合物（表―６） 0.1 上記配合物を230℃で押出し加工してペレツト
を作成し、230℃でインジエクシヨンでの滞留試
験を行なつた。滞留なし、滞留10分後、滞留20分
後の厚さ２mmの試験片を射出成型し、試験片の着
色の度合をハンター比色計で測定した黄色度で示
した。結果を表―６に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ 固有粘度0.56dl／ｇ（クロロホルム中25℃）の
ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレンオ
キサイド）50重量部、ポリスチレン47.5重量部、
ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量
部、及びホスフアイト化合物0.3重量部を加え、
ヘンシエルミキサーにて十分混合し押出し機でペ
レツト化、次いで射出成型により試験片を作成し
た。この試験片をギヤーオーブン中で125℃、100
時間加熱し、伸び及びアイゾツド衝撃値保持率を
測定した。結果を表―７に示す。

【表】 実施例 ７ ポリカーボネート樹脂 100重量部 ホスフアイト化合物（表―８） 0.1 上記配合物を260℃でプレスして厚さ1.0mmの無
色の試験片を作成した。このシートを用いて230
℃のギヤーオーブン中で30分間加熱後の試験片の
変色の程度を観察した。結果を表―８に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さ１mm
のシートを作成した。このシートを用い、190℃
における熱安定性、初期着色性の試験を行なつ
た。またウエザロメータによる耐候性の試験を行
なつた。その結果を表―９に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H） 100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフエート 3.0 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル 2.0 ステアリン酸亜鉛 0.8 ステアリン酸バリウム 0.4 バリウムノニルフエネート 0.5 ソルビタンモノパルミテート 3.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 ホスフアイト化合物（表―９） 0.3

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂に対し、次の一般式（）又は
   （）で示される有機ホスフアイト化合物を添加
   して成る安定化された合成樹脂組成物。 （式中、SPGは基 を示し、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、多価アルコールまたは多価フ
   エノールの残基で他の水酸基が遊離のままかある
   いはホスフアイトエステルとなつている基を示
   し、Ｘは水素原子または【式】を示し、ｎは １〜10を示す。Ｒはアルキレン基、アリーレン
   基、アルキリデンジアリーレン基またはチオジア
   リーレン基を示す。）