JPS62292761A

JPS62292761A - ２−イミダゾリジノン類の製造方法

Info

Publication number: JPS62292761A
Application number: JP61134888A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kajimoto; 梶本　延之; Teruyuki Nagata; 永田　輝幸; Masaru Wada; 勝和田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1987-12-19
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103109B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、式ＣＩ）（娑中−Ｒは低級アルキル基であるａ　Ｒ１−Ｒ２＋Ｐ
及びＲ＋は水素原子または低級アルキル基であり、その
うち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示さ
れるジアミン類とウレアとの反応によ（式中、Ｒ，Ｒ；
ｌ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、式（Ｉ）（７）　Ｒ、Ｒ１
、Ｆｕ、Ｒ３及びＲ４と同じ。）で示さｎる２Ｊイミダ
ゾリジノン類を製造する方法に関する。

上記式（ｎ）で示される２−イミダゾリジノン類は、非
プロトン性極性溶媒や医薬・農薬の中間体として有用な
物質である。特にポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルアルコニル、ポリスチレン、ポリウレタン、フェ
ノール樹脂などの高分子化合物に優れた溶媒であり、ま
た多くの無機化合物を容易に溶解し、各種の特徴ある有
機反応の溶媒として用いられる。

〔従来の技術〕

上記式（ｎ）で示される２−イミダゾリジノン類の製造
方法はいくつか提案されている。例えば、１，３．４−
　トリメチル−２−イミダゾリジノンについては、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミンとウレアを
反応させて収率７５チで得る方法〔リービッヒス　アナ
ーレン　デア　ケミ−（Ｌｉｅｂｉｇ；　　Ａｎｎ、　
ｄｅｒ　Ｃｈｅｍ−）　、　７２６巻、９７頁（リヘλ
ンー２−オンを水素添加する方法〔リービツヒス　アナ
ーレン　デア　ケミ−（Ｌｉｅｂｉｇ　、　　Ａｎｎ　
＠ｄｅｒ　Ｃｈｅｍ、　）　　７２６巻、９７頁（１９
６９））　　、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１−１，２−プロ
パンジアミンとジエチルカルバミルクロライドを反応さ
せる方法〔米国特許　２３９８２８３号（１９４３）　
　）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述のようにジアミン類とウレアとで２−イミダゾリジ
ノン類を得る方法は公知であるが、反応マスの操作性と
収率向上のため、ウレア１モルに対して、ジアミン類を
１．５モルと過剰に用いている。

過剰２アミン類は高価なため、反応マスより回収しなく
てはいけない。また収率は７５チであり。

工業的製法としては尚満足すべきものではなかった。

本発明は、上記式（Ｉ）で示されるジアミン類とウレア
とを反応させ、収率よく上記式（ｎ）で示される２−イ
ミダゾリジノン類が得られる工業的製法を提供するもの
である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記式〇）で示されるジアミン類とウレ
アとを反応させ、上記式ＣＩ［）で示される２−イミダ
ゾリジノン類を得るにあたり安価で、収率が高く、操作
性も良好な工業的製法を鋭意検討し、以下のような知見
を得、本発明に達した。

（１）、極性溶媒の存在下１８０℃以上で反応させると
、高収率で２−イミダゾリジノン類が得られることをみ
いだした。

通常、ジアミン類とウレアとの反応では、２−イミダゾ
リジノン類が生成する前に、ジアミンのウレア中間体が
生成する。この中間体は、多くの場合、非極性溶媒に対
して溶解度が小さく系外へ析出する。しかし、この中間
体は溶解状態で１８０℃以上でないと２−イミダゾリジ
ノンへの閉環反応は極めて遅い。この理由より、ウレア
中間体の溶解度の大きい極性溶媒下、１８０″Ｃ以下で
ジアミン類とウレアを反応させると２−イミダゾリジノ
ン類が高収率で得られることがわかった。

（２）、さらに、ジアミン類とウレアとの極性溶媒下の
反応においては、ジアミン類のウレア中間体が生成する
までは１４０．”Ｃ以下で反応させ、その後１８０″Ｃ
以上で反応させればさらに収率の上がることを見いだし
た。

ジアミン類とウレアとの照性溶媒下での反応ではウレア
中間体が生成するまでの初期反応は特に１８０℃以上の
温度は必要としない。１００°Ｃ以下では反応は遅くな
るが、１００°Ｃ付近から１４０°Ｃ以下で十分に反応
は進行する。１８０″Ｃ以上ではウレア自体の熱分解の
ため、ウレアのロスが生じる。このため、２段上昇反応
法の方がウレアが無駄なく反応に供されることがわかっ
た。

ジアミン類のウレア中間体の反応終点はアンモニア発生
の終了で容易に判断される。この２段昇温法では、ジア
ミン類及びウレアがともに無駄なく使用されるので、ジ
アミン類及びウレアとも特に過剰に用いる必要はなく、
ジアミン類／ウレアの仕込みモル比は０．６〜１．２に
なるようにすればよい。好ましくは、はぼ等モルになる
ように仕込めばよい。ジアミン類を過剰に仕込めば、高
価なジアミンを回収する操作が追加される。また、ウレ
アを過剰に仕込めばウレア熱分解物であるシアヌル酸等
の固体不純物が反応系に残り、煩雑な固液分離操作が追
加される。

（３）、また、本発明者らはさらに工業的製法として検
討を深め、以下の発明もみいだした。

上記２段昇温法を採用すると、１４０°Ｃ以下の初期反
応は問題ないものの、多くの場合ジアミン類の沸点が１
８０℃以下であるので、昇温して１８０℃以上の反応を
行なう場合、未反応ジアミン類が残存するため、常圧で
１８０°Ｃ以上で反応することが困難であり、オートク
レーブ使用等の加圧下で反応しなければならない。

これを避けるため本発明者らは、反応当初に極比溶媒存
在下にジアミン類／ウレアの仕込みモル比がほぼＶ２に
なるように仕込み、初期反応のウレア中間体の生成が完
結するまでは１４０°Ｃ以下で反応させ、引き続きｔＳ
Ｏ℃以上で、全体のジアミン類／ウレアのモル比がほぼ
２／２になるようにジアミン類を添加しながら反応させ
る酪ことによって、常決でも高収率で２−イミダゾリジノン
類が得られることを見いだした。

この理由は、反応当初にジアミン類に対してウレアを約
２倍モル仕込んで反応させるので、初期反応で生成する
ウレア中間体は、はぼ完全に不揮発生のジアミン類のジ
ウレア化物になっており、原料ジアミン類が残存しない
ので、常圧でも１８０°Ｃ以上の昇温が可能となるから
である。したがってこの方法によれば、溶媒の沸点が１
８０℃以上であれば全反応を通じて常圧下で反応できる
。また、１８０°Ｃ以上で添加されるジアミン類は有効
に反応に供され、一括仕込みで２段昇温法で反応させる
方法にくらべて、収率的にも何ら遜色はないこともわか
った。

本発明方法において使用される溶媒としては、炭化水素
及びハロゲン化炭化水素などのように非極性溶媒は適さ
ず、極性溶媒を使用する。

好ましい溶媒としては、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド、ＮＩ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素
、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド
、スルホラン、メチルイソブチルケトン、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等の非プロトン
性極性溶媒が使用できる。また沸点が低い場合、過大な
耐圧装置が必要となるため、１８０℃以上の沸点を有す
る溶媒が好ましく、特に溶媒分離の煩雑性を避ける目的
から、反応で生成する２−イミダゾリジノン類が最も良
い。

本発明に用いられる上記式（１）で示される原料ジアミ
ン類は、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ−２−トリメチル−２，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパンジアミンな
どである。

本発明で得られる上記式（ｎ）で示される２−イミダゾ
リジノン類は、上述のジアミン類を用いて得られる相応
する２−イミダゾリジノン類であり、１．３．４−１−
ツメチル−２−イミダゾリジノン、　１．３．４，４．
５　＋１−ペンタメチル−２−イミダゾリジ／ン、１．
３−ジエチル−４−メチル−２−イミダゾリジノンなど
である。

本発明方法の好ましい通常の態様を述べれば、加圧下の
場合、温度計及び機械的撹拌機を備えたオートクレーブ
に、原料ジアミン類、ウレア、極性溶媒を仕込み、１８
０℃以上に昇温しで反応させる。１８０°Ｃ以上であれ
ば特に限定されないが、３００℃以上での実施では加熱
方法及びエネルギーコストの面で問題がある。２段昇温
反応をする時は、予め１４０°Ｃ以下で反応後、再昇温
して１８０°Ｃ以上で反応させる。常圧でジアミン類を
添加する方法では、還流冷却器、温度計１滴下ロート及
び機械的撹拌機を備えた反応器器中に、ジアミン類、ウ
レア、極性溶媒を仕込み、１４０°Ｃ以下でアンモニア
の発生が終了するまで反応させ、その後、１８０°Ｃ以
上に昇温して滴下ロートよりジアミン類を添加させなが
ら反応させる。反応終了液は、蒸留等により２−イミダ
ゾリジノン類を取出すことができる。特に生成する２−
イミダゾリジノン類を溶媒とした場合、蒸留時溶媒との
分離の必要がなく、極めて簡素化されたプロセスとなる
。

〔発明の効果〕

本発明のジアミン類とウレアとの反応で２−イミダゾリ
ジノン類を得るに際し、極性溶媒の存在下に１８０°Ｃ
以上の温度で反応させることにより、従来法にくらべて
高価なジアミン類を過剰に用いることなく、操作性良好
で、高収率で目的物が得られる。特に反応を２段階の温
度勾配を設けて実施すれば収率が向上し、しかもその際
初期反応時に仕込まれるジアミン類をウレアに対してほ
ぼ１／２モルにして、後段反応でほぼ当モルとなるよう
累積添加して反応させれば常圧下で実施できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。

実施例−１５００ｍ／のステンレス製オートクレーブに、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，２−プロパンジアミン１０２．２
ｇ（１，００モル）、ウレア６０．１ｇ（１，ｏｏモル
）及び１，３゜４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
１００ｇを仕込んだ。反応温度２１０°Ｃまで、約３０
分で昇温し、その温度で３時間反応させた。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより１゜３．４
−１−ジメチル−２−’−イミダゾリジノンを定量した
。生成収率は８５３係であった。この反応マスを減圧蒸
留してｌ、　３．４−トリメチル−２−イミダゾリジノ
ン（沸点１３３〜１３５°ｃ／２０ｔｏｒｒの留分）２
０２６Ｆを得た。

実施例−２原料のＮ、Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代りに、Ｎ、Ｎ；２−トリメチル−２，３−ブタンジ
アミン１３０．３．９　（１，ｆｌｆ’１モル）を使用
し、また溶媒として１，３．４−）−ツメチル−２−イ
ミダゾリジノンの代りに、１．３．４．４．・５−ペン
タメチル−２−イミダゾリジノン１００ｇを使用した以
外は実施例１と同様に反応させ分析した。その結果、ｌ
、　：’（、４゜４．５−ペンタメチル−２−イミダゾ
リジノンの生成収率は８４．７係であった。

実施例−３原料のＮ、Ｎ′−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代りに、Ｎ、ＮＩ＝ジエチル−１，２−プロパンジア
ミン１３０．３．９（１，ｎ（１モレ）を使用し、また
溶媒として１，３．４−トリメチル−２−イミダゾリジ
ノン−の代りに、１，３−ジエチル−４−メチル−２−
イミダゾリジノン１００ｇを使用した以外は実施例１と
同様に反応させ、分析した。その結果、１，３−ジエチ
ル−４−メチル−２−イミダゾリジノンの生成収率は８
３３係であった。

実施例４〜１０溶媒の１．３．４−　トリメチル−２−イミダゾリジノ
ンの代りに表１に示す各種溶媒１００．９を用いた以外
実施例−１と同様に反応させ、分析した。

それぞれの溶媒での生成収率を表−１に示した。

表　　　１４　　　トルエン　　　　　　　　　　　ａ１５　　　
１．２−ジクロルエタン　　　　２３．７６　　　エチ
レングリコール　　　　　６α３７　　　　イソプロピ
ルアルコール　　　　　　７１．９８　　　　メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　８３．５９　　　　Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン　　　　８６．１ｒｎ　　　　　
ＮＮ−ジメチルアセトアミド　　　　８２．８実施例−
１１５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、Ｎ、Ｎ’
−ジメチル−１，２−プロパンジアミン１０２．２．？
（１００モル）、ウレア６．０．１ｇ（１，０１１モル
）及び１，３゜４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
１ｏｏ９を仕込んだ。昇温して、反応温度１２０’Ｃで
８時間反応させた。引き続き２１０″Ｃまで昇温しで、
３時間反応させた。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより１゜３．４
−トリメチル−２−イミダゾリジノンを定量した。１．
３．４−トリメチル−２−イミダゾリジノンの生成収率
は９４．９　％であった。

実施例−１２原料のＮ、Ｎ−ジメチル−１，２−プロパンジアミンの
代りに、Ｎ、Ｎ’、２−トリメチル−２，３−ブタンジ
アミン１３０３．９（１，００モレ）を使用し、溶媒と
して１，３，４４ｈリメチルー２−イミダゾリジノンの
代りに１．３．４．４．５−ペンタメチル−２−イミダ
ゾリジノン１００Ｉを使用した以外は実施例−１１と同
様に反応させ、分析した。その結果、１、３．４．４．
５−ペンタメチル−２−イミダゾリジノンの生成収率は
９３．３係であった。

実施列１３〜１６溶媒の１．３．４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
の代りに表２に示す各種溶媒１００ｇを用いた以外実施
例１１と同様に反応させ、分析した。それぞれの溶媒で
の１．３．４−トリメチル−２−イミダゾリジノンの生
成収率を表　２に示した。　　　　　　表　　２１６　　　　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　　　　
　９５．２実施列−１７還流冷却器、温度計１滴下ロート及び撹拌機を９１゜備
えた３　００　ｍｌのガラス製フラスコ中にＮ、Ｎ’−
ジメチル−１，２−プロパンジアミン５１．１ｇ（０，
５０モル）、ウレア６０゜１＃（１，００モル）及び１
，３．４−　）ツメチル−２−イミダゾリジノン１００
９を仕込んだ。滴下ロートにはＮ、ＮＩ−ジメチル−１
，２−プロパンジアミン５１．ＩＪ（０，５０−Ｅ／し
）を用意した。

１２０°Ｃに昇温し反応させた。反応の進行とともにＮ
Ｈ３ガスが発生し、約２時聞役ＮＨ３ガスの発生が停止
した。引き続き２１０″Ｃまで昇温した。

２００°Ｃ付近から滴下ロートより、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−１，２−プロパンジアミンを約２時間かけて滴下し
た。その後１時間同温度で反応させた。

反応終了マスをガスクロマトグラフィーにより１．３．
４−トリメチル−２−イミダゾリジノンを定量した。そ
の結果生成収率は、９６．２％であった。

この反応マスを減圧蒸留して、１，３．４＝−）−ツメ
チル−２−イミダゾリジノン（沸点１３３〜１３５°Ｃ
／２０ｔｏｒｒの留分）２１５．４ｇを得た。

実施列−１８［４のＮ、Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代りに、Ｎ、Ｎ：２−　）−ツメチル−２，３−ブタ
ンジアミン６５．１９（０，５０モル）を仕込むととも
に、滴下ロートにＮ、　Ｎ：　２−トリメチル−２，３
−プタンン／ンの代りに１．３．４．４．５−ペンタメ
チル−２−イミダゾリジノン１ｏｏ９を使用し、その池
は実施例１７と同様に反応させ、分析した。その結果、
　１．３．４．４．５−ペンタメチル−２−イミダゾリ
ジノンの生成収率は９５．４％であった。

実施例−１９原料のＮ、ＮＩ−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代りに、　Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパンジ
アミン６５．１ｇ（０，５０モル）を反応フラスコに仕
込むとともに滴下ロートにＮ、Ｎ’−ジエチル−１，２
−プロパンジアミン６５．１　＃　（０，５０モル）を
用意した。

また、溶媒として１．３．４−）−ツメチル−２−イミ
ダゾリジフ２０代りに１．３−ジエチル−４−メチル−
２−イミダゾリジノン１００Ｊ＋を仕込み、その池は実
施例１７と同様に反応させ、分析した。

その結果、ｌ　１，３−ジエチル−４−メチル−２−イ
ミダゾリジノンの生成収率は９３．５％であった。

実施例２０〜２４溶媒の１．３．４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
の代りに表３に示す各種溶媒１００．９を用いた以外は
、実施例−１７と同様に反応させ分析した。それぞれの
溶媒での１．３．４−）−ツメチル−２−イミダゾリジ
ノンの生成収率を表２に示した。

表　　３２０　　　テトラリン　　　　　　　　４３２１　　１
−クロロナフタリン　　　　　　１３−２２２　　　ジ
エチレングリコール　　　　　　５２．９２３　　　ヘ
キサメチルホスホルアミド　　　　　　９６・。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３及びＲ＾４は、水素原子または低級アルキル基で
あり、そのうち少なくとも１個は低級アルキル基である
。）で示されるジアミン類とウレアとの反応により、式
（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、式
（ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４と同
じ。）で示される２−イミダゾリジノン類を得るに際し
、極性溶媒の存在下１８０℃以上で反応させることを特
徴とする２−イミダゾリジノン類の製造方法。
（２）極性溶媒が、反応で生成する式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、式
（ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４と同
じ。）で示される２−イミダゾリジノン類である特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子または低級アルキル基であ
り、そのうち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示されるジアミン類とウレアとの反応により、式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、式
（ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４と同
じ。）で示される２−イミダゾリジノン類を得るに際し
、極性溶媒の存在下に、ジアミン類／ウレアの仕込みモ
ル比が０．６〜１．２になるように仕込み、初期反応の
ウレア中間体の生成が完結するまでは１４０℃以下で反
応させ、引続き１８０℃以上に昇温して反応させること
を特徴とする２−イミダゾリジノン類の製造方法。
（４）極性溶媒が、反応で生成する式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、式
（ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４と同
じ。）で示される２−イミダゾリジノン類である特許請
求の範囲第（３）項記載の方法
（５）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子または低級アルキル基であ
り、そのうち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示されるジアミン類とウレアとの反応により、式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、式
（ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４と同
じ。）で示される２−イミダゾリジノン類を得るに際し
、極性溶媒の存在下にジアミン類／ウレアの仕込みモル
比がほぼ１／２になるように仕込み、初期反応のウレア
中間体の生成が完結するまでは１４０℃以下で反応させ
、引き続き１８０℃以上に昇温して全体のジアミン類／
ウレアのモル比がほぼ２／２になるようにジアミン類を
添加しながら反応させることを特徴とする２−イミダゾ
リジノン類の製造方法。
（６）極性溶媒が、反応で生成する式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、式
（ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及Ｒ＾４と同じ
。）で示される２−イミダゾリジノン類である特許請求
の範囲第（５）項記載の方法。