JPS6228938B2

JPS6228938B2 -

Info

Publication number: JPS6228938B2
Application number: JP57230999A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ishikawa
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1987-06-23
Also published as: JPS58131935A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は、ペルフルオロ―２―イソプロポキシ
脂肪酸類からなる光学分割用試薬に関するもので
ある。２従来技術ヘキサフルオロ―１，２―エポキシプロパン
（以下、HFPOと略す）は、通常のエポキシ化合
物とは異なつて、求核試剤の攻撃が主に２―位の
炭素上で起こることが知られている。そこで、本発明者は特に、、HFPOとペルフル
オロアルコキシドイオンとの反応によつて得られ
るペルフルオロ―２―アルコキシプロピオン酸が
２―位に不斉炭素を有し、しかも揮発性に富む化
合物であることに着目し、これをガスクロマトグ
ラフイーによる不斉なアミン類の分析に当つてキ
ラル試薬として用いるべく検討を行なつた。この中で、上記ペルフルオロアルコキシプロピ
オン酸のフツ化物が特に、揮発性に優れている上
に化学的に安定であるキラル試薬の出発原料とし
て好適であることが分つた。３発明の目的本発明は、こうした新規で有用な知見に基づい
てなされたものであつて、その目的は、揮発性に
優れ、化学的に安定な光学分割用試薬を提供する
ことにある。また、本発明の第２の目的は、高収
率で容易かつ低コストに合成できる光学分割用試
薬を提供することにある。４発明の構成及びその作用効果この目的は、本発明によれば、一般式：（但、Ｘはハロゲン又は水酸基、Ｃ〓はキラル
炭素である。）で表わされるペルフルオロ―２―イソプロポキシ
脂肪酸類からなる光学分割用試薬によつて達成さ
れる。〓〓〓〓〓
次に、本発明によるキラルな光学分割用試薬を
その合成方法に従つて例示的に説明する。例えば、出発原料としてHFPOとヘキサフルオ
ロアセトンを用いた場合、反応は次式に従つて進
行する。ペルフルオロ―２―アルコキシ脂肪酸フツ化物
としてのペルフルオロ―２―イソプロポキシプロ
ピオン酸フツ化物１を高収率（例えば93％）で、
純粋に得ることができる。なお溶媒としては例え
ば上記のジグリム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル）を使用してよい。この合成方法によれば、意外にも触媒量のフツ
化カリウムを使用すれば、90％以上もの高収率で
目的とするフツ化物が得られ、しかも上記反応を
常温又はそれ以下、低圧下で進行させ得る。これ
は、特に収率、操作及びコスト面で工業的に極め
て有利なプロセスとなるものである。この合成方
法で使用するフツ化カリウムは触媒量（特にペル
フルオロケトン1mol当り1/10〜1/20mol）であれ
ば済む。このフツ化カリウム量が上記範囲より多
くなると、上記CF₃、（CF₃）₂CF―の部分がオリ
ゴマー化して目的物の収率が悪くなるので望まし
くない。また、反応に際しては上記エポキシ化合
物に対しペルフルオロケトンを幾分過剰に使用す
ればよい。また、反応条件は常温以下、低圧（例
えば５〜６Kg／cm²以下）下でも充分に反応が進行
する。上記の方法で合成された酸フツ化物は、加水分
解により容易にカルボン酸となり、更に塩基と塩
を形成し得るものである。本発明による上記酸フ
ツ化物又は上記塩（例えばアルカリ金属塩）は、
脱炭酸を行なうことによりフルオロビニルエーテ
ルを生成する。このフルオロビニルエーテルは、
フルオロポリマーの構成モノマーとして有用もの
である。本発明による試薬、例えばペルフルオロ―２―
イソプロポキシ脂肪酸フツ化物はキラルな分析試
薬、即ち光学分割用試薬として極めて有用であ
る。まず、本発明者は次の興味ある実験事実を見出
した。即ち、HFPOとアルコールとの反応によ
り、２―アルコキシ―２，３，３，３―テトラフ
ルオロプロピオン酸２

【式】を合成し、これをα―フエニルエチルアミンと縮合さ
せて生成する次式のジアステレオマーの混合物を
G.C.分離（ガスクロマトグラフイーによる分
離）した。結果を下記表−１に示したが、特にＲ＝イソプ
ロピル基、ブチル基又はイソブチル基、とりわけ
イソプロピル基である場合、分離能が大きく向上
することが分かる。この事実は、ペルフルオロイ
ソプロピル基を有する本発明の光学分割用試薬が
非常に優れた光学分離能を有することを如実に示
すものである。

【表】を標準として。
この知見に基づいて、本発明による上記の光学
活性なペルフルオロ―２―イソプロポキシ脂肪酸
フツ化物と、活性水素を有する他の光学活性物質
（例えば第一級アミン）とを脱フツ化水素下で反
応させた。これによつて生じるジアステレオマー
〓〓〓〓〓
の各成分は吸着性又は溶解性に差があるために、
G.C.分離によつて容易に分離（又は分割）でき
る。分離された各ジアステレオマーを加水分解し
て、光学分割されたペルフルオロ―２―イソプロ
ポキシ脂肪酸を夫々取出し、これをキラル試薬と
して用いることができる。例えば、次式の如くに脱HF縮合反応させ、ジ
アステレオマー３を導いた。このように分離された光学活性なペルフルオロ
―２―イソプロポキシプロピオン酸４の特性を下
記表―２に示した。

【表】そして、下記に示す如く、上記の分離された
（＋）―４を五塩化リンで酸塩化物（＋）―５に
導き、これを部分的に分割しておいたアリールア
ルキルアミン類と反応させジアステレオマー６に
導き、G.C.分析を行なつた。結果を下記表―３
に示した。〓〓〓〓〓

【表】上記の結果から、いずれの場合も、非常に温和
な分析条件で良好な分離を示すことが明らかとな
つた。更に、（＋）―５を用いた場合、いずれも
第１のピークが（−）のエナンチオマーに相当す
るという興味ある結果を得た。５実施例次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明を限定するもので
はなく、本発明の技術的思想に基づいて更に変形
が可能である。実施例 300cm³の耐圧反応管中に、焙焼乾燥したフツ化
カリウム0.6ｇ（10ｍmol）およびジグリム20mlを
加えた。この溶液を−70℃に冷却し、これに変化
させておいたヘキサフルオロアセトン17.76ｇ
（107ｍmol）を導入した。この混合物を、徐々に
室温までもどしたのち、さらに１時間撹拌した。
この間に反応液は均一となつた。反応混合物を再
び−70℃に冷却し、これに液化させておいたヘキ
サフルオロ―１，２―エポキシプロパン15.77ｇ
（95ｍmol）を導入した。混合物を室温までもど
し、さらに１時間撹拌させたのち、減圧下（20mm
Hg）に発生するガスをドライアイス―アセトン
浴でトラツプした。ここでえられたガスは、
¹⁹FNMRからほぼ純粋な目的物：ペルフルオロ―
２―イソプロポキシプロピオン酸フツ化物

【式】であつた。収量は 29.33ｇ、収率はヘキサフルオロ―１，２―エポ
キシプロパンから算出して93％であつた。生成物
の沸点は50〜52℃／760mmHgであつた。〓〓〓〓〓
この生成物をとり出した後のジグリム溶液は、
くりかえしこの反応に使用することができること
がわかつた。たとえば、この溶液を−70℃に冷却
しておき、これにヘキサフルオロアセトン31.87
ｇ（192ｍmol）およびヘキサフルオロ―１，２
―エポキシプロパン29.88ｇ（180ｍmol）を上記
と同様にして導入し、室温で１時間反応させたと
ころ、目的物56.17ｇ（収率94％）をえた。次に、（＋）―α―フエネチルアミン3.63ｇ
（30ｍmol，α^２５ _Ｄ＋37.45゜）およびトリエチルア
ミン3.03ｇ（30ｍmol）をアセトニトリル20ml中
に混合した。この溶液に、氷冷下で上記の（±）
―ペルフルオロ―２―イソプロポキシプロピオン
酸フツ化物9.96ｇ（30ｍmol）を滴下した。滴下
終了後、反応液を室温にもどし、さらに30分間撹
拌した。反応混合物を水にあけ、油層をジエチル
エーテルで抽出した。エーテル抽出液を1N―塩
酸５％―炭酸水素ナトリウム水、および飽和食塩
水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを減圧下に除去すると、ほぼ純粋な
ジアステレオマーアミド11.95ｇを得た（収率92
％）。このジアステレオマー混合物３ｇを、溶媒
として、ヘキサン―ベンゼン（３：１）混合物を
用いて1.0インチ×20インチのカラムに約30倍量
のシリカゲルをつめたものを用いて、分離精製す
ることにより、純粋なアミドを得ることができ
た。この操作によつて、（＋）―（＋）体のアミ
ド（既述した3a）が第一のフラクシヨンとして、
計4.09ｇ（収率63％）得られた。この融点は49.5
〜50.5℃、〔α〕^２０ _Ｄ＋74.4゜（C1.00，CHCl₃）であ
つた。また第二のフラクシヨンとして（−）―
（＋）体（既述した3b）が3.77ｇ（収率58％）得
られた。この融点は75〜76℃、〔α〕^２０ _Ｄ＋85.8゜
（C1.00，CHCl₃）であつた。次に、上記（＋）―（＋）アミド1.50ｇ（3.5
ｍmol）に濃硫酸2.2mlを氷冷下に加えた。室温で
１時間撹拌したのち、混合物を氷にあけ、油層を
エーテルで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮した
のち、残留物に7N―水酸化ナトリウム水溶液を
４ml加え２時間加熱還流させた。反応液を6N―
塩酸により酸性にし、生成したカルボン酸をエー
テルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥したのち、濃縮、蒸留することにより、（＋）
―ペルフルオロ―２―イソプロポキシプロピオン
酸0.96ｇ（収率83％）をえた。この沸点は76〜77℃／40mmHg、〔α〕^２０ _Ｄ＋31.1゜
（純粋ｌ＝１）であつた。（−）―体も同様にして
えられ〔α〕^２０ _Ｄ―31.3゜（純粋、ｌ＝１）であつ
た。このように分離された光学活性なペルフルオロ
イソプロポキシプロピオン酸を五塩化リンと反応
させてその酸塩物を得、更にこれをキラルなアリ
ールアルキルアミンのラセミ体と反応させてジア
ステレオマー混合物に導き、G.C.分析によつて
アミンを所定の光学活性体として分離できた。〓〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（但、Ｘはハロゲン又は水酸基、Ｃ〓はキラル
炭素である。）で表わされるペルフルオロ―２―イソプロポキシ
脂肪酸類からなる光学分割用試薬。