JPS6228938B2 - - Google Patents
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- JPS6228938B2 JPS6228938B2 JP57230999A JP23099982A JPS6228938B2 JP S6228938 B2 JPS6228938 B2 JP S6228938B2 JP 57230999 A JP57230999 A JP 57230999A JP 23099982 A JP23099982 A JP 23099982A JP S6228938 B2 JPS6228938 B2 JP S6228938B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 産業上の利用分野
本発明は、ペルフルオロ―2―イソプロポキシ
脂肪酸類からなる光学分割用試薬に関するもので
ある。 2 従来技術 ヘキサフルオロ―1,2―エポキシプロパン
(以下、HFPOと略す)は、通常のエポキシ化合
物とは異なつて、求核試剤の攻撃が主に2―位の
炭素上で起こることが知られている。 そこで、本発明者は特に、、HFPOとペルフル
オロアルコキシドイオンとの反応によつて得られ
るペルフルオロ―2―アルコキシプロピオン酸が
2―位に不斉炭素を有し、しかも揮発性に富む化
合物であることに着目し、これをガスクロマトグ
ラフイーによる不斉なアミン類の分析に当つてキ
ラル試薬として用いるべく検討を行なつた。 この中で、上記ペルフルオロアルコキシプロピ
オン酸のフツ化物が特に、揮発性に優れている上
に化学的に安定であるキラル試薬の出発原料とし
て好適であることが分つた。 3 発明の目的 本発明は、こうした新規で有用な知見に基づい
てなされたものであつて、その目的は、揮発性に
優れ、化学的に安定な光学分割用試薬を提供する
ことにある。また、本発明の第2の目的は、高収
率で容易かつ低コストに合成できる光学分割用試
薬を提供することにある。 4 発明の構成及びその作用効果 この目的は、本発明によれば、 一般式: (但、Xはハロゲン又は水酸基、C〓はキラル
炭素である。) で表わされるペルフルオロ―2―イソプロポキシ
脂肪酸類からなる光学分割用試薬によつて達成さ
れる。 〓〓〓〓〓
次に、本発明によるキラルな光学分割用試薬を
その合成方法に従つて例示的に説明する。 例えば、出発原料としてHFPOとヘキサフルオ
ロアセトンを用いた場合、反応は次式に従つて進
行する。 ペルフルオロ―2―アルコキシ脂肪酸フツ化物
としてのペルフルオロ―2―イソプロポキシプロ
ピオン酸フツ化物1を高収率(例えば93%)で、
純粋に得ることができる。なお溶媒としては例え
ば上記のジグリム(ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル)を使用してよい。 この合成方法によれば、意外にも触媒量のフツ
化カリウムを使用すれば、90%以上もの高収率で
目的とするフツ化物が得られ、しかも上記反応を
常温又はそれ以下、低圧下で進行させ得る。これ
は、特に収率、操作及びコスト面で工業的に極め
て有利なプロセスとなるものである。この合成方
法で使用するフツ化カリウムは触媒量(特にペル
フルオロケトン1mol当り1/10〜1/20mol)であれ
ば済む。このフツ化カリウム量が上記範囲より多
くなると、上記CF3、(CF3)2CF―の部分がオリ
ゴマー化して目的物の収率が悪くなるので望まし
くない。また、反応に際しては上記エポキシ化合
物に対しペルフルオロケトンを幾分過剰に使用す
ればよい。また、反応条件は常温以下、低圧(例
えば5〜6Kg/cm2以下)下でも充分に反応が進行
する。 上記の方法で合成された酸フツ化物は、加水分
解により容易にカルボン酸となり、更に塩基と塩
を形成し得るものである。本発明による上記酸フ
ツ化物又は上記塩(例えばアルカリ金属塩)は、
脱炭酸を行なうことによりフルオロビニルエーテ
ルを生成する。このフルオロビニルエーテルは、
フルオロポリマーの構成モノマーとして有用もの
である。 本発明による試薬、例えばペルフルオロ―2―
イソプロポキシ脂肪酸フツ化物はキラルな分析試
薬、即ち光学分割用試薬として極めて有用であ
る。 まず、本発明者は次の興味ある実験事実を見出
した。即ち、HFPOとアルコールとの反応によ
り、2―アルコキシ―2,3,3,3―テトラフ
ルオロプロピオン酸2
脂肪酸類からなる光学分割用試薬に関するもので
ある。 2 従来技術 ヘキサフルオロ―1,2―エポキシプロパン
(以下、HFPOと略す)は、通常のエポキシ化合
物とは異なつて、求核試剤の攻撃が主に2―位の
炭素上で起こることが知られている。 そこで、本発明者は特に、、HFPOとペルフル
オロアルコキシドイオンとの反応によつて得られ
るペルフルオロ―2―アルコキシプロピオン酸が
2―位に不斉炭素を有し、しかも揮発性に富む化
合物であることに着目し、これをガスクロマトグ
ラフイーによる不斉なアミン類の分析に当つてキ
ラル試薬として用いるべく検討を行なつた。 この中で、上記ペルフルオロアルコキシプロピ
オン酸のフツ化物が特に、揮発性に優れている上
に化学的に安定であるキラル試薬の出発原料とし
て好適であることが分つた。 3 発明の目的 本発明は、こうした新規で有用な知見に基づい
てなされたものであつて、その目的は、揮発性に
優れ、化学的に安定な光学分割用試薬を提供する
ことにある。また、本発明の第2の目的は、高収
率で容易かつ低コストに合成できる光学分割用試
薬を提供することにある。 4 発明の構成及びその作用効果 この目的は、本発明によれば、 一般式: (但、Xはハロゲン又は水酸基、C〓はキラル
炭素である。) で表わされるペルフルオロ―2―イソプロポキシ
脂肪酸類からなる光学分割用試薬によつて達成さ
れる。 〓〓〓〓〓
次に、本発明によるキラルな光学分割用試薬を
その合成方法に従つて例示的に説明する。 例えば、出発原料としてHFPOとヘキサフルオ
ロアセトンを用いた場合、反応は次式に従つて進
行する。 ペルフルオロ―2―アルコキシ脂肪酸フツ化物
としてのペルフルオロ―2―イソプロポキシプロ
ピオン酸フツ化物1を高収率(例えば93%)で、
純粋に得ることができる。なお溶媒としては例え
ば上記のジグリム(ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル)を使用してよい。 この合成方法によれば、意外にも触媒量のフツ
化カリウムを使用すれば、90%以上もの高収率で
目的とするフツ化物が得られ、しかも上記反応を
常温又はそれ以下、低圧下で進行させ得る。これ
は、特に収率、操作及びコスト面で工業的に極め
て有利なプロセスとなるものである。この合成方
法で使用するフツ化カリウムは触媒量(特にペル
フルオロケトン1mol当り1/10〜1/20mol)であれ
ば済む。このフツ化カリウム量が上記範囲より多
くなると、上記CF3、(CF3)2CF―の部分がオリ
ゴマー化して目的物の収率が悪くなるので望まし
くない。また、反応に際しては上記エポキシ化合
物に対しペルフルオロケトンを幾分過剰に使用す
ればよい。また、反応条件は常温以下、低圧(例
えば5〜6Kg/cm2以下)下でも充分に反応が進行
する。 上記の方法で合成された酸フツ化物は、加水分
解により容易にカルボン酸となり、更に塩基と塩
を形成し得るものである。本発明による上記酸フ
ツ化物又は上記塩(例えばアルカリ金属塩)は、
脱炭酸を行なうことによりフルオロビニルエーテ
ルを生成する。このフルオロビニルエーテルは、
フルオロポリマーの構成モノマーとして有用もの
である。 本発明による試薬、例えばペルフルオロ―2―
イソプロポキシ脂肪酸フツ化物はキラルな分析試
薬、即ち光学分割用試薬として極めて有用であ
る。 まず、本発明者は次の興味ある実験事実を見出
した。即ち、HFPOとアルコールとの反応によ
り、2―アルコキシ―2,3,3,3―テトラフ
ルオロプロピオン酸2
【式】を合
成し、これをα―フエニルエチルアミンと縮合さ
せて生成する次式のジアステレオマーの混合物を
G.C.分離(ガスクロマトグラフイーによる分
離)した。 結果を下記表−1に示したが、特にR=イソプ
ロピル基、ブチル基又はイソブチル基、とりわけ
イソプロピル基である場合、分離能が大きく向上
することが分かる。この事実は、ペルフルオロイ
ソプロピル基を有する本発明の光学分割用試薬が
非常に優れた光学分離能を有することを如実に示
すものである。
せて生成する次式のジアステレオマーの混合物を
G.C.分離(ガスクロマトグラフイーによる分
離)した。 結果を下記表−1に示したが、特にR=イソプ
ロピル基、ブチル基又はイソブチル基、とりわけ
イソプロピル基である場合、分離能が大きく向上
することが分かる。この事実は、ペルフルオロイ
ソプロピル基を有する本発明の光学分割用試薬が
非常に優れた光学分離能を有することを如実に示
すものである。
【表】
を標準として。
この知見に基づいて、本発明による上記の光学
活性なペルフルオロ―2―イソプロポキシ脂肪酸
フツ化物と、活性水素を有する他の光学活性物質
(例えば第一級アミン)とを脱フツ化水素下で反
応させた。これによつて生じるジアステレオマー
〓〓〓〓〓
の各成分は吸着性又は溶解性に差があるために、
G.C.分離によつて容易に分離(又は分割)でき
る。分離された各ジアステレオマーを加水分解し
て、光学分割されたペルフルオロ―2―イソプロ
ポキシ脂肪酸を夫々取出し、これをキラル試薬と
して用いることができる。 例えば、次式の如くに脱HF縮合反応させ、ジ
アステレオマー3を導いた。 このように分離された光学活性なペルフルオロ
―2―イソプロポキシプロピオン酸4の特性を下
記表―2に示した。
この知見に基づいて、本発明による上記の光学
活性なペルフルオロ―2―イソプロポキシ脂肪酸
フツ化物と、活性水素を有する他の光学活性物質
(例えば第一級アミン)とを脱フツ化水素下で反
応させた。これによつて生じるジアステレオマー
〓〓〓〓〓
の各成分は吸着性又は溶解性に差があるために、
G.C.分離によつて容易に分離(又は分割)でき
る。分離された各ジアステレオマーを加水分解し
て、光学分割されたペルフルオロ―2―イソプロ
ポキシ脂肪酸を夫々取出し、これをキラル試薬と
して用いることができる。 例えば、次式の如くに脱HF縮合反応させ、ジ
アステレオマー3を導いた。 このように分離された光学活性なペルフルオロ
―2―イソプロポキシプロピオン酸4の特性を下
記表―2に示した。
【表】
そして、下記に示す如く、上記の分離された
(+)―4を五塩化リンで酸塩化物(+)―5に
導き、これを部分的に分割しておいたアリールア
ルキルアミン類と反応させジアステレオマー6に
導き、G.C.分析を行なつた。結果を下記表―3
に示した。 〓〓〓〓〓
(+)―4を五塩化リンで酸塩化物(+)―5に
導き、これを部分的に分割しておいたアリールア
ルキルアミン類と反応させジアステレオマー6に
導き、G.C.分析を行なつた。結果を下記表―3
に示した。 〓〓〓〓〓
【表】
上記の結果から、いずれの場合も、非常に温和
な分析条件で良好な分離を示すことが明らかとな
つた。更に、(+)―5を用いた場合、いずれも
第1のピークが(−)のエナンチオマーに相当す
るという興味ある結果を得た。 5 実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明を限定するもので
はなく、本発明の技術的思想に基づいて更に変形
が可能である。 実施例 300cm3の耐圧反応管中に、焙焼乾燥したフツ化
カリウム0.6g(10mmol)およびジグリム20mlを
加えた。この溶液を−70℃に冷却し、これに変化
させておいたヘキサフルオロアセトン17.76g
(107mmol)を導入した。この混合物を、徐々に
室温までもどしたのち、さらに1時間撹拌した。
この間に反応液は均一となつた。反応混合物を再
び−70℃に冷却し、これに液化させておいたヘキ
サフルオロ―1,2―エポキシプロパン15.77g
(95mmol)を導入した。混合物を室温までもど
し、さらに1時間撹拌させたのち、減圧下(20mm
Hg)に発生するガスをドライアイス―アセトン
浴でトラツプした。ここでえられたガスは、
19FNMRからほぼ純粋な目的物:ペルフルオロ―
2―イソプロポキシプロピオン酸フツ化物
な分析条件で良好な分離を示すことが明らかとな
つた。更に、(+)―5を用いた場合、いずれも
第1のピークが(−)のエナンチオマーに相当す
るという興味ある結果を得た。 5 実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明を限定するもので
はなく、本発明の技術的思想に基づいて更に変形
が可能である。 実施例 300cm3の耐圧反応管中に、焙焼乾燥したフツ化
カリウム0.6g(10mmol)およびジグリム20mlを
加えた。この溶液を−70℃に冷却し、これに変化
させておいたヘキサフルオロアセトン17.76g
(107mmol)を導入した。この混合物を、徐々に
室温までもどしたのち、さらに1時間撹拌した。
この間に反応液は均一となつた。反応混合物を再
び−70℃に冷却し、これに液化させておいたヘキ
サフルオロ―1,2―エポキシプロパン15.77g
(95mmol)を導入した。混合物を室温までもど
し、さらに1時間撹拌させたのち、減圧下(20mm
Hg)に発生するガスをドライアイス―アセトン
浴でトラツプした。ここでえられたガスは、
19FNMRからほぼ純粋な目的物:ペルフルオロ―
2―イソプロポキシプロピオン酸フツ化物
【式】であつた。収量は
29.33g、収率はヘキサフルオロ―1,2―エポ
キシプロパンから算出して93%であつた。生成物
の沸点は50〜52℃/760mmHgであつた。 〓〓〓〓〓
この生成物をとり出した後のジグリム溶液は、
くりかえしこの反応に使用することができること
がわかつた。たとえば、この溶液を−70℃に冷却
しておき、これにヘキサフルオロアセトン31.87
g(192mmol)およびヘキサフルオロ―1,2
―エポキシプロパン29.88g(180mmol)を上記
と同様にして導入し、室温で1時間反応させたと
ころ、目的物56.17g(収率94%)をえた。 次に、(+)―α―フエネチルアミン3.63g
(30mmol,α25 D+37.45゜)およびトリエチルア
ミン3.03g(30mmol)をアセトニトリル20ml中
に混合した。この溶液に、氷冷下で上記の(±)
―ペルフルオロ―2―イソプロポキシプロピオン
酸フツ化物9.96g(30mmol)を滴下した。滴下
終了後、反応液を室温にもどし、さらに30分間撹
拌した。反応混合物を水にあけ、油層をジエチル
エーテルで抽出した。エーテル抽出液を1N―塩
酸5%―炭酸水素ナトリウム水、および飽和食塩
水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを減圧下に除去すると、ほぼ純粋な
ジアステレオマーアミド11.95gを得た(収率92
%)。このジアステレオマー混合物3gを、溶媒
として、ヘキサン―ベンゼン(3:1)混合物を
用いて1.0インチ×20インチのカラムに約30倍量
のシリカゲルをつめたものを用いて、分離精製す
ることにより、純粋なアミドを得ることができ
た。この操作によつて、(+)―(+)体のアミ
ド(既述した3a)が第一のフラクシヨンとして、
計4.09g(収率63%)得られた。この融点は49.5
〜50.5℃、〔α〕20 D+74.4゜(C1.00,CHCl3)であ
つた。また第二のフラクシヨンとして(−)―
(+)体(既述した3b)が3.77g(収率58%)得
られた。この融点は75〜76℃、〔α〕20 D+85.8゜
(C1.00,CHCl3)であつた。 次に、上記(+)―(+)アミド1.50g(3.5
mmol)に濃硫酸2.2mlを氷冷下に加えた。室温で
1時間撹拌したのち、混合物を氷にあけ、油層を
エーテルで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮した
のち、残留物に7N―水酸化ナトリウム水溶液を
4ml加え2時間加熱還流させた。反応液を6N―
塩酸により酸性にし、生成したカルボン酸をエー
テルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥したのち、濃縮、蒸留することにより、(+)
―ペルフルオロ―2―イソプロポキシプロピオン
酸0.96g(収率83%)をえた。 この沸点は76〜77℃/40mmHg、〔α〕20 D+31.1゜
(純粋l=1)であつた。(−)―体も同様にして
えられ〔α〕20 D―31.3゜(純粋、l=1)であつ
た。 このように分離された光学活性なペルフルオロ
イソプロポキシプロピオン酸を五塩化リンと反応
させてその酸塩物を得、更にこれをキラルなアリ
ールアルキルアミンのラセミ体と反応させてジア
ステレオマー混合物に導き、G.C.分析によつて
アミンを所定の光学活性体として分離できた。 〓〓〓〓〓
キシプロパンから算出して93%であつた。生成物
の沸点は50〜52℃/760mmHgであつた。 〓〓〓〓〓
この生成物をとり出した後のジグリム溶液は、
くりかえしこの反応に使用することができること
がわかつた。たとえば、この溶液を−70℃に冷却
しておき、これにヘキサフルオロアセトン31.87
g(192mmol)およびヘキサフルオロ―1,2
―エポキシプロパン29.88g(180mmol)を上記
と同様にして導入し、室温で1時間反応させたと
ころ、目的物56.17g(収率94%)をえた。 次に、(+)―α―フエネチルアミン3.63g
(30mmol,α25 D+37.45゜)およびトリエチルア
ミン3.03g(30mmol)をアセトニトリル20ml中
に混合した。この溶液に、氷冷下で上記の(±)
―ペルフルオロ―2―イソプロポキシプロピオン
酸フツ化物9.96g(30mmol)を滴下した。滴下
終了後、反応液を室温にもどし、さらに30分間撹
拌した。反応混合物を水にあけ、油層をジエチル
エーテルで抽出した。エーテル抽出液を1N―塩
酸5%―炭酸水素ナトリウム水、および飽和食塩
水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを減圧下に除去すると、ほぼ純粋な
ジアステレオマーアミド11.95gを得た(収率92
%)。このジアステレオマー混合物3gを、溶媒
として、ヘキサン―ベンゼン(3:1)混合物を
用いて1.0インチ×20インチのカラムに約30倍量
のシリカゲルをつめたものを用いて、分離精製す
ることにより、純粋なアミドを得ることができ
た。この操作によつて、(+)―(+)体のアミ
ド(既述した3a)が第一のフラクシヨンとして、
計4.09g(収率63%)得られた。この融点は49.5
〜50.5℃、〔α〕20 D+74.4゜(C1.00,CHCl3)であ
つた。また第二のフラクシヨンとして(−)―
(+)体(既述した3b)が3.77g(収率58%)得
られた。この融点は75〜76℃、〔α〕20 D+85.8゜
(C1.00,CHCl3)であつた。 次に、上記(+)―(+)アミド1.50g(3.5
mmol)に濃硫酸2.2mlを氷冷下に加えた。室温で
1時間撹拌したのち、混合物を氷にあけ、油層を
エーテルで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮した
のち、残留物に7N―水酸化ナトリウム水溶液を
4ml加え2時間加熱還流させた。反応液を6N―
塩酸により酸性にし、生成したカルボン酸をエー
テルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥したのち、濃縮、蒸留することにより、(+)
―ペルフルオロ―2―イソプロポキシプロピオン
酸0.96g(収率83%)をえた。 この沸点は76〜77℃/40mmHg、〔α〕20 D+31.1゜
(純粋l=1)であつた。(−)―体も同様にして
えられ〔α〕20 D―31.3゜(純粋、l=1)であつ
た。 このように分離された光学活性なペルフルオロ
イソプロポキシプロピオン酸を五塩化リンと反応
させてその酸塩物を得、更にこれをキラルなアリ
ールアルキルアミンのラセミ体と反応させてジア
ステレオマー混合物に導き、G.C.分析によつて
アミンを所定の光学活性体として分離できた。 〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式: (但、Xはハロゲン又は水酸基、C〓はキラル
炭素である。) で表わされるペルフルオロ―2―イソプロポキシ
脂肪酸類からなる光学分割用試薬。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23099982A JPS58131935A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | 光学分割用試薬 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23099982A JPS58131935A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | 光学分割用試薬 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56155440A Division JPS5857333A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ペルフルオロ−2−アルコキシ脂肪酸フツ化物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58131935A JPS58131935A (ja) | 1983-08-06 |
JPS6228938B2 true JPS6228938B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=16916641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23099982A Granted JPS58131935A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | 光学分割用試薬 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58131935A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3250808A (en) * | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
DE2614333A1 (de) * | 1975-04-02 | 1976-10-21 | Du Pont | Verfahren zum katalytischen umsetzen von hexafluorpropylenepoxid mit ketonen oder saeurefluoriden |
DE2623090A1 (de) * | 1976-05-22 | 1977-12-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluor-alpha- (3,6-dimethyl-1,4- dioxanyl-2-oxy)-propionsaeurefluorid |
-
1982
- 1982-12-29 JP JP23099982A patent/JPS58131935A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3250808A (en) * | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
DE2614333A1 (de) * | 1975-04-02 | 1976-10-21 | Du Pont | Verfahren zum katalytischen umsetzen von hexafluorpropylenepoxid mit ketonen oder saeurefluoriden |
DE2623090A1 (de) * | 1976-05-22 | 1977-12-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluor-alpha- (3,6-dimethyl-1,4- dioxanyl-2-oxy)-propionsaeurefluorid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58131935A (ja) | 1983-08-06 |
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