JPH059416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフルオロアイオダイドの製法に
関する。 ポリフルオロアイオダイドは、撥水撥油剤、離
型剤、表面処理剤等の活性成分として用いられる
化合物を、パーオキサイドを用いたオレフインの
テロメリ化反応やエポキシ化反応等によつて製造
する際の中間体として非常に有用である。 ［従来技術］ 含フツ素有機酸のヨウ素化反応技術としては、
酸化銀等を用いて銀塩にした後、ヨウ素を反応さ
せる方法（米国特許第2170181号、フンスデイー
カー（Hunsdiecker）反応）や有機酸のアルカリ
金属塩にヨウ素を反応させる方法（英国特許出願
86134号（未公開））があるが、いずれの方法も試
薬が高価であつたり、装置化が困難であつたり、
収率が不安定であるというような欠点を有してい
る。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、フツ素化学産業に於いて、その特異
的な反応性から重要な中間体である末端ヨウ素化
合物を工業的スケールで、安価に、収率よく製造
する方法を提供しようとするものである。 ［課題を解決するための手段］ この課題は、本発明によれば、パーハロゲン化
溶媒中、₂とアルカリ金属炭酸塩およびアルカ
リ土類金属炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の
炭酸塩とをポリフルオロカーボンの酸ハロゲン化
物と反応させることを特徴とするポリフルオロア
イオダイドの製法により解決される。 本発明の反応は、ヨウ素を用い、しかも一般に
比較的高温で行なわれる為、反応容器の材料とし
て一般的な金属材料は使用できず、ガラス製反応
容器を用い、常圧で行うことが望ましい。 本発明の反応は、パーハロゲン化溶媒の存在下
に行うが、これは次のような理由による。 本発明の反応では、金属炭酸塩の分解温度付近
まで温度を上げる為、昇華性の₂の存在故に、
還流する溶媒が存在しないと、反応系の閉塞を招
いたり、₂を大過剰に加える必要がある。また、
溶媒中に水素原子が含まれていると、末端ヨウ素
化物の代わりに、末端水素化物が生成し、一方、
水分が存在しても、水素化物が生成するという問
題がある。しかし、パーハロゲン化溶媒で適当な
沸点のものを使用することにより、反応温度を一
定に保持でき、また還流により₂による固化閉
塞を防止でき、また末端水素化物の生成を抑制で
きる。 パーハロゲン化溶媒の沸点は、通常180〜260
℃、好ましくは200〜240℃であり、好ましい溶媒
の例は、パークロロブタジエン、相当留分のパー
フルオロポリエーテル油、VPS（Vapor Phase
Soldering）用溶剤であるが、中でもパークロロ
ブタジエンは、₂の溶解度が大きいので好まし
い。特にパークロロブタジエン量を増すと、₂
の過剰量を1.1〜2.0倍と少なくしても高収率が達
成される。 反応温度は、溶媒によつて規定されるが、通常
180〜260℃、好ましくは、200〜240℃である。 アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩とし
ては、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金
属炭酸塩が好ましく使用できるが、分解温度の低
いことからカリウム塩が特に好ましい。 炭酸塩の使用量は、出発物質である酸ハロゲン
化物に対して、1.1〜10モル倍、好ましくは1.5〜
５モル倍である。 出発物質として、酸ハロゲン物を用いるのは、
次のような理由による。カルボン酸を使用する
と、水が発生し、収率が低下する。又、生成した
塩からの脱水も非常に困難である。 この反応の進行中には、副生物として分解生成
物の酸フロリドが生成するが、これも再度炭酸塩
および₂と反応させることができ、最終的には
略定量的に末端ヨウ素化物が得られる。 ポリフルオロカーボンの酸ハロゲン化物は、一
般に式： RfCFXCOF ［式中、Rfはパーフルオロアルキル基または
ポリフルオロポリエーテル基、Ｘはフツ素または
トリフルオロメチル素を表す。］ で示される化合物である。 中でも、本発明の製造は、ポリフルオロポリエ
ーテルの酸ハロゲン化物からのポリフルオロアイ
オダイド化合物の製法に適している。 ポリフルオロポリエーテルは、たとえば式： −（CH₂CF₂CF₂Ｏ）ａ− −（CHCICF₂CF₂Ｏ）ｂ− −（CCI₂CF₂CF₂Ｏ）ｃ− −（CHFCF₂CF₂Ｏ）ｄ− −（CFCICF₂CF₂Ｏ）ｅ− −（CF₂CF₂CF₂Ｏ）ｆ− ［式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれ
０又は正の整数であつて、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＋ｆ≦200及び１≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆを満足する
数である。］ で示される繰り返し単位から成るポリマー鎖を含
み、その片方又は両方の末端に酸ハロゲン基を有
する化合物である。 この他、式：

【式】で示される繰 り返し単位から成るパーフルオロポリオール（た
とえば、デユポン社製クライトツクス
（Kryytox））、 式： ［式中、ｐ，ｑおよびｒは、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦
200を満たす整数である。］ で示される繰り返し単位から成るパーフルオロポ
リオール（たとえば、モンテジソン社製フオンブ
リン（Fomblin））などが例示できる。 本発明の反応は、一般的に以下の反応式により
示すことができる： ［発明の効果］ 本発明の製法によれば、工業的に、ガラス製反
応容器を用い、常圧で、しかも１ポツトで、反応
容器の腐食なく、アイオダイド化合物を製造する
ことが可能である。 パーハロゲン化溶媒で適当な沸点のものを使用
することにより、反応温度を一定に保持でき、ま
た還流によりI₂による固化閉塞を防止でき、また
末端水素化物の生成を抑制できる。 酸ハロゲン化物に対して過剰のアルカリまたは
アルカリ土類金属の炭酸塩を用いることにより、
末端水素化または酸フルオリドの生成をなくし、
目的のポリフルオロアイオダイド化合物の収率を
高くできる。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素気流を流した100mlの４つ口フラスコに、
よく乾燥したヘキサクロル−１，３−ブタジエン
20ml、粉末状炭酸カリウム0.6ｇ（4.4mmol）、
ヨウ素3.3ｇ（13mmol）を入れ、撹拌しながら
200℃に加熱した。そして式： Ｆ（CF₂CF₂CF₂Ｏ）−_oCF₂CF₂COF（＝34）で
示されるパーフルオロポリエーテル酸フルオリド
12ｇ（2.1mmol）を徐々に滴下し、滴下終了後、
210〜220℃で加熱還流させた。 反応開始から７時間後に反応液を分析したとこ
ろ、IRチヤート上でカルボニル基の吸収は消滅
しており、910cm^-1にＣ−Ｉの吸収が見られた。 反応液をフラスコから取り出し、フイルターで
濾過後、分液ロートで溶媒を分液し、さらに真空
乾燥して、生成物12.1ｇを得た。NMRおよびIR
分析の結果、不純物（末端カルボン酸、酸フルオ
リドおよび末端水素化物）は検出されず、末端ヨ
ウ素化物の生成が確認された。 実施例 ２ 窒素気流を流した500ml４つ口フラスコ中、ヘ
キサクロル−１，３−ブタジエン150ml、粉末状
炭酸カリウム12.0ｇ（8.7×10^-2mol）、ヨウ素52
ｇ（0.2mol）を分散させ、210〜220℃に保ちな
がら、式： ［−CF₂CF₂CF₂Ｏ（−CF₂CF₂CF₂Ｏ）−_oCF₂CF₂
COF］₂（＝10） で表される酸フルオリド120ｇ（0.03mol）を滴
下した。６時間後、IRチヤート中にカルボニル
の吸収のない事を確認して、実施例１と同様の方
法で精製し、反応生成物120ｇを得た。収率95
％）。NMRおよびIR分析により、 ［−CF₂CF₂CF₂Ｏ（CF₂CF₂CF₂Ｏ）−_oCF₂CF₂Ｉ］₂ であることが確認された。 実施例 ３ 窒素気流を流した100ml四つ口フラスコに、ヘ
キサクロル−１，３−ブタジエン24mlおよびヨウ
素2.49ｇ（9.84×10^-3mol）を加え、溶解させ、
溶解後、炭酸カリウム0.68ｇ（4.92×10^-3mol）
を加え、210℃まで加熱した。次いで、式： Ｆ（−CF₂CF₂CF₂Ｏ）−_oCF₂CF₂COF（ｎ＝21）で
示されるパーフルオロポリエーテル酸フルオリド
12ｇ（3.28×10^-3mol）を徐々に滴下し、滴下終
了後も加熱還流を続けた。約７時間後、反応液を
IRで分析し、チヤート上にカルボニルの吸収が
ないことを確認した。実施例１と同様の操作によ
り精製して反応生成物12.1ｇを得た。収率約98
％、NMRおよびIR分析より、定量的に末端ヨウ
素化物が生成していることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーハロゲン化溶媒中、₂とアルカリ金属
   塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれた少なく
   とも１種の塩とをポリフルオロカーボンの酸ハロ
   ゲン化物と反応させることを特徴とするポリフル
   オロアイオダイドの製法。 ２ ポリフルオロカーボンが、ポリフルオロポリ
   エーテルである特許請求の範囲第１項記載のポリ
   フルオロアイオダイドの製法。