KR100230505B1 - 감광성 폴리이미도실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 절연 필름 - Google Patents

감광성 폴리이미도실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 절연 필름 Download PDF

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Abstract

직접 결합되거나 CO 또는 O를 통해서 결합된 두 개의 벤젠 환을 갖는 방향족 테트라카복실산 2무수물, 감광성 그룹을 갖는 방향족 디아민 및 디아미노폴리실록산을 포함하는 디아민을 중합 및 화학적 이미드화시켜 수득한 감광성 폴리이미도실록산, 이는 두꺼운 두께 및 우수한 광경화성 및 유기용매 중에서 우수한 용해도를 갖는 필름을 형성하기 위해서 사용될 수 있으며, 이의 고온 열처리가 불필요하고, 이의 경화된 필름의 전기전 및 기계적 특성은 만족스럽다.

Description

감광성 폴리이미도실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 절연 필름
본 발명은 유기 용매 중에서 용해성이 우수하고 이의 주 중합체 쇄내에 감광성 그룹을 함유하는 신규한 방향족 폴리이미도실록산에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은, 유연성(flexible) 배선판용 상도 재료, 층간 절연재, 또는 고체 소자상에 절연 필름을 형성시키기 위한 재료 및 산업용 반도체를 위한 부동태화 필름으로서 적합하고, 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수한 유기 용매-가용성 감광성 폴리이미도실록산에 관한 것이다.
유연성 배선판용 상도 재료, 다층 기판용 층간 절연 필름, 고체 소자상에 절연 필름을 형성시키기 위한 재료, 및 산업용 반도체를 위한 부동태화 필름뿐만 아니라, 반도체 집적 회로 및 다층 인쇄 배선판용 층간 절연 재료는 우수한 내열성 및 절연성을 필요로 하며, 감광성 내열성 재료는 고밀도 및 고집적의 요구에 부합되도록 하기 위해서 연구하고 있다.
폴리이미드의 높은 내열성 및 절연성 때문에, 이러한 폴리이미드 절연 필름을 형성시키기 위한 수많은 아이디어들이 고안되어 왔다.
그러나, 통상 사용된 폴리이미드는 용매 중에서 불용성이고 감광성 그룹을 갖지 않거나, 감광성 그룹을 함유하는 중합체가 모두 폴리이미드 전구체의 형태, 즉 카복실산의 아미드화 또는 에스테르화에 의해서 개질된 폴리암산의 형태이며, 광경화(photocuring)동안 폴리암산을 폴리이미드로 전환시켜야 하거나, 광경화 후 폴리이미드로 후경화시켜야 한다.
(감광성 그룹을 갖지 않는) 유기 용매-가용성 폴리이미드를 광경화성 그룹을 함유하는 단량체와 혼합하고, 혼합물을 광경화시킴으로써 제조된 내열성 포토레지스트 조성물이 있지만(예를 들면, 일본국 특허 공개공보 제(소)54-109828호 참조), 이러한 조성물은 광경화 후 폴리이미드의 내열성이 불충분하면서 열등한 광경화 성질을 갖는다. 또한, 내열성이 우수한 방향족 폴리이미드는 용매중에서 열등한 용해도를 갖기 때문에, 광경화 후 비노광 부분을 용해시키는 단계를 포함하는 릴리프패턴의 형성에 적합하지 않다.
테트라카복실산 2무수물을 디아미노칼콘과 같은 광가교결합성 불포화 이중 결합을 함유하는 디아민 화합물과 반응시킴으로써 감광성 및 내열성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위한 아이디어들도 제안되어 왔다(일본국 특허 공개공보 제(소)57-131227호 참조).
그러나, 이러한 방법으로 수득한 폴리이미드는 감광성이 우수하지만, 유기 용매 중에서 이의 열등한 용해성 때문에 용해에 필요한 시간이 길어져, 결국은 릴리프 패턴의 형성에서 실용성 문제점을 야기하게 된다.
유연성 감광성 폴리이미드를 얻기 위해서 폴리이미도실록산이 또한 제한되었지만(일본국 특허공개공보 제(평)2-50161호, 제(평)4-252227호 참조), 폴리암산이 중합체 성분으로서 사용되기 때문에, 이미드화를 수행하기 위해서 패턴화 후에 고온 가열이 필요하여, 결국 기판상에 열적 손상이 발생할 수 있는 실용성 문제점을 갖게 된다.
본 발명의 목적은 유기 용매 중에서 우수한 용해성, 광경화에 대한 고감도, 및 광경화될 때 높은 내열성을 갖는 감광성 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실질적으로 실용성의 문제점을 갖지 않는 감광성 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 두께가 두껍게 형성될 수 있고, 패턴화 후 이미드화를 위해서 고온 가열(250-400℃)이 필요하지 않으며, 분해능이 만족스러운 전기 절연 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 방향족 테트라카복실산 2무수물 성분을, 하기 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민 화합물 15 내지 80몰% 및 하기 화학식 3의 디아미노폴리실록산 85 내지 20몰%로 구성된 디아민 성분과 실질적인 등몰량으로 중합 및 이미드화시킴으로써 제조한 유기 용매-가용성 감광성 폴리이미도실록산을 제공하는 것이다.
R1-X-R2
H2N-R3-NH2
상기식에서, R1및 R2는 각각 산 무수물 그룹을 갖는 단핵 방향족 잔기를 나타내고, X는 CO, O 또는 직접 결합을 나타내며, R3은 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 감광성 그룹을 함유하는 방향족 잔기를 나타내고, R4는 2가 탄화수소 잔기를 나타내며, R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내고, l은 3 내지 30의 정수를 나타낸다.
본 발명은 또한 폴리이미도실록산의 고형분이 20 내지 50중량%이고, 하기 화학식 1의 방향족 테트라카복실산 2무수물 성분을, 하기 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민 화합물 15 내지 80몰% 및 하기 화학식 3의 디아미노폴리실록산 85 내지 20몰%로 구성된 디아민 성분과 실질적인 등몰량으로 중합 및 이미드화시킴으로써 제조한 유기 용매-가용성 감광성 폴리이미도실록산을 유기 용매에 용해시켜 제조한 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
R1-X-R2
[화학식 2]
H2N-R3-NH2
[화학식 3]
상기식에서, R1및 R2는 각각 산 무수물 그룹을 갖는 단핵 방향족 잔기를 나타내고, X는 CO, O 또는 직접 결합을 나타내며, R3은 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 감광성 그룹을 함유하는 방향족 잔기를 나타내고, R4는 2가 탄화수소 잔기를 나타내며, R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내고, l은 3 내지 30의 정수를 나타낸다.
본 발명은 또한 중합체 성분으로서 폴리이미도실록산을 갖고, 두께가 2 내지 50㎛이며, 감광성 폴리이미도실록산 조성물의 용액으로부터 제조한 건조 필름 상에 초고압 수은 램프(2㎾)를 사용하여 조사함으로써 광경화시킨 후 분해능이 10㎛이상인 절연 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 광경화된 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물을 사용하여 기판에 고정된 회로 상에 절연 필름을 형성시켜, 두께가 2 내지 50㎛이고, 분해능이 10㎛이상이고, 납땜 내열성이 250 내지 300℃임을 특징으로 하는 절연 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리이미도실록산은, 유기 용매 중에서, 상기에 주어진 화학식들로 나타내어지는 방향족 테트라카복실산 2무수물 및 두 종류의 디아민 성분을 실질적으로 등몰량으로 사용하여 랜덤 또는 블록 중합시킨 다음, 생성된 폴리암산의 화학적 이미드화에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 방향족 테트라카복실산 2무수물은 비페닐테트라카복실산 2무수물, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 또는 옥시디프탈산 무수물일 수 있으며, 그들 중에서 바람직한 것은 3,3´,4,4´-벤조페논테트라카복실산 2무수물 및 2,3,3´,4´-비페닐테트라카복실산 2무수물(a-BPDA)이다.
본 발명에 따른 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민은 감광성 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 임의의 방향족 디아민일 수 있으며, 이의 예로는 3,5-디아미노벤조산 에틸아크릴산 에스테르, 2,4-디아미노벤조산 에틸아크릴산 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 에틸메타크릴산 에스테르, 2,4-디아미노벤조산 에틸메타크릴산 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 글리시딜아크릴레이트 에스테르, 2,4-디아미노벤조산 글리시딜아크릴레이트 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 글리시딜메타크릴레이트 에스테르, 2,4-디아미노벤조산 글리시딜메타크릴레이트 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 신나밀 에스테르 및 2,4-디아미노벤조산 신나밀 에스테르와 같은 불포화 벤조산 에스테르; 3,5-디아미노벤질 아크릴레이트 및 3,5-디아미노벤질 메타크릴레이트와 같은 벤질(메트)아크릴레이트; 4-아크릴아미도-3,4´-디아미노디페닐 에테르, 2-아크릴아미도-3,4´디아미노디페닐 에테르, 2-아크릴아미도-3,4´디아미노디페닐 에테르, 4-신남아미도-3,4´디아미노디페닐 에테르, 3,4´디아크릴아미도-3,4´디아미노디페닐 에테르, 3,4´디신남아미도-3´,4-디아크릴아미도-3,4´-디아미노디페닐 에테르, 3,4´-디신남아미도-3´,4-디아미노디페닐 에테르, 4-메틸-2´-카복시에틸메타크릴산 에스테르-3,4´-디아미노디페닐 에테르[카복시에틸메타크릴산 에스테르; CH2=C(CH3)COOCH2CH2OOC-], 및 4-메틸-2´카복시에틸아크릴산 에스테르-3,4´-디아미노디페닐 에테르[카복시에틸아크릴산 에스테르; CH2=CHCOOCH2CH2OOC-]와 같은 불포화 디페닐에테르 에스테르; 및 4,4´-디아미노칼콘, 3,3´-디아미노칼콘, 3,4´-디아미노칼콘, 3´,4-디아미노칼콘, 4´-메틸-3´, 4-디아미노칼콘, 4´-메톡시-3´, 4-디아미노칼콘, 및 3´-메틸-3,5-디아미노칼콘과 같은 치환되거나 치환되지 않은 디아미노칼콘이 포함된다.
상기 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민은 단독으로 사용하거나, 또는 2 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 3의 디아미노폴리실록산은 바람직하게는, 화학식 3에서 R가 2가 탄화수소 잔기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 특히 탄소수 3 내지 5의 “폴리메틸렌”그룹, 또는 페닐렌 그룹이고, R5은 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 그룹이고, 1은 3 내지 30, 특히 5 내지 20인 것이다. 1이 상기 언급된 범위(3 내지 30)이면, 화학식 3의 디아미노폴리실록산은 균질 화합물이거나, 상이한 1값을 갖는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 혼합물의 경우, 1의 평균치는, 아미노 당량을 기준으로 계산하여, 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
본 발명에 따라, 디아민 성분은 상기 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민 및 상기 화학식 3의 디아미노폴리실록산이어야 하며, 상기 화학식 2의 방향족 디아민은 15 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 70몰%이고, 화학식 3의 디아미노폴리실록산은 85 내지 20몰%, 바람직하게는 80 내지 30몰%이어야 한다.
화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민의 비율이 상기에 주어진 최소량보다 적으면, 생성되는 감광성 폴리이미도실록산의 감광성은 감소하고, 광경화 후 고분해능 전기 절연 필름이 얻어질 수 없으며, 감광성 폴리이미도실록산의 열분해 온도가 낮아진다. 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민의 비율이 상기에 주어진 최대량보다 크면, 생성되는 감광성 폴리이미도실록산의 유기 용매중의 용해도가 감소한다.
화학식 2 및 3의 디아민 외에도 다른 방향족 디아민을 사용할 수도 있다.
이들은 디아민 성분의 65몰%이하, 더욱 바람직하게는 30몰%이하의 양으로 사용한다. 다른 적합한 방향족 디아민으로는, 예를 들면, 4,4´-디아미노디페닐 에테르, 4,4´-디아미노디페닐메탄, 4,4´-디아미노디페닐설폰 및 ο-톨리딘과 같이 벤젠 환을 2개 갖는 방향족 디아민; 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠과 같이 벤젠 환을 3개 갖는 방향족 디아민; 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판과 같이 벤젠 환을 4개 갖는 방향족 디아민이 포함된다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산은 방향족 테트라카복실산 2무수물 성분과 실질적으로 등몰량의 디아민 성분을, 100℃이하의 반응 온도, 바람직하게는 10 내지 80℃의 반응 온도에서, 유기 용매 중에서, 약 1 내지 48시간 동안, 랜덤 중합 또는 블록 중합 반응, 바람직하게는 랜덤 중합 반응시킨 다음, 중합 반응에서 생성되는 폴리암산 용액을 유기 용매로 희석시키고, 이미드화 반응을 위해서, 100℃이하의 온도, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서, 약 0.1 내지 5시간 동안 화학적 이미드화제, 예를 들면 아세트산 무수물과 같은 카복실산 무수물, 또는 피리딘과 같은 3급 아민을 첨가함으로써 바람직하게 수득한다.
상기 언급된 중합 반응 및 이미드화 반응에 사용된 유기 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 헥사메틸렌포스포아미드일 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산은, 용도에 따라, 예를 들면 패턴-형성물질로서 사용할 경우, 개질시키지 않고 사용할 수 있으며, 유기 용매 중의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 디메틸설폭사이드 또는 디에틸설폭사이드와 같은 설폭사이드계 용매, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디에틸포름아미드와 같은 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세토아미드 또는 N,N-디에틸아세토아미드와 같은 아세토아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-비닐-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈계 용매, 메틸디글림 또는 메틸트리글림과 같은 글림계 용매, 또는 헥사메틸인산 트리아미드, γ-부틸락톤 또는 사이클로헥사논일 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산의 용액 조성물 중의 중합체 고형분은 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
증감제 및 광중합 개시제를 상기 감광성 폴리이미도실록산 용액에 첨가하는 것도 바람직하다.
광경화 후 절연 필름의 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 에틸렌 불포화 그룹을 갖는 광중합성 화합물을 첨가할 수도 있다.
상기 증감제 또는 광중합 개시제로는 미클러(Michler)의 케톤, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 1,5-아세나프텐, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐 케톤, 2-벤질-1,2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1,1-하이드록시-사이클로헥실페닐 케톤 등일 수 있으며, 이들은 폴리이미도실록산 100중량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 특히 10 내지 50중량부의 총량으로 첨가된다.
에틸렌 불포화 그룹을 갖는 상기 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, N,N´-메틸렌 비스(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진 또는 트리스(하이드록시에틸아크릴로일)이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산의 용액 조성물은 또한, (바람직하게는 감광성 폴리이미도실록산 100중량부에 대해 10 내지 50중량부의 양으로 사용된)에어로실(Aerosil), 왈라스토나이트(Wallastonite)와 같은 미분된 무기 충전제, (바람직하게는 감광성 폴리이미도실록산 100중량부에 대해 10 내지 100중량부의 양으로 사용된)실리카 또는 탈크, 미분된 중합체 충전제, 또는 미분되거나 가용성인 무기 또는 유기 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산을 사용하여, 상기에 언급된 바와 같은 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물의 형태로 패턴을 형성시킬 수 있다.
예를 들면, 먼저 상기 언급된 감광성 폴리이미도실록산 용액을 기판 상에 도포하고, 다음에 건조시켜 유기 용매를 제거할 수 있다. 기판 상에 도포하는 것은 스크린 인쇄, 커튼롤 또는 역롤 등에 의해서 수행할 수 있다. (바람직하게는 5 내지 100㎛, 특히 10 내지 10㎛의 두께로)도포된 필름을 90℃이하, 바람직하게는 48 내지 80℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후, 자외선, 가시광선 또는 전자선과 같은 활성화 광선으로 조사된 네거티브 포토마스크를 건조된 도포 필름에 놓는다. 다음에 폴리이미도실록산 패턴을 샤워 또는 초음파를 사용하면서 비노광 부분을 현상제로 세척함으로써 수득할 수 있다. 경화된 필름의 두께는 바람직하게는 약 2 내지 50㎛이다.
현상제는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸렌포스포아미드, 디글림, 트리글림 또는 이들의 메탄올, 에탄올 등과의 혼합물일 수 있다.
본 발명과 감광성 폴리이미도실록산은 매우 쉽게 용해되므로, 비노광 부분에서 폴리이미도실록산을 쉽게 제거하여 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있다.
많은 다른 우수한 효과들이 제공되며, 본 발명의 감광성 폴리이미도실록산 및 용액 조성물은 높은 감광성 및 우수한 투광성과 광가교결합능을 가지므로, 선행 기술의 비감광성 폴리이미드에 대한 화상 형상을 위한 별도의 내식막이 필요하지 않으며, 감광성 폴리암산을 사용한 고온 가열(250 내지 400℃)이 필요 없기 때문에, 150 내지 200℃에서 후가열 단계로 충분하고, 높은 신뢰도와 적은 비용만이 필요하며, 기판에 대한 열손상이 방지된다. 따라서 본 발명의 감광성 폴리이미도실록산 조성물은 네거티브 패턴 및 포지티브 패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 폴리이미도실록산 또는 이의 용액 조성물로 만들어진 경화된 필름으로 제조한 패턴은 내열성 및 전기적 기계적 특성이 우수하며, 특히 유연성이 우수하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 절연 필름은, 적합하게는 약 2 내지 50㎛의 두께를 가지며, 경화후 분해능이 10㎛이상, 통상 약 10 내지 1000㎛이다. 따라서, 본 발명에 따른 절연 필름은 특히 고밀도 유연성 기판을 위한 절연 재료로서 적합하다.
이제 본 발명의 실시예를 제공한다.
다음의 실시예들의 평가는 다음과 같은 방법으로 수행되었다.
[특성 시험]
1. 고유 점도
고유 점도(η/c)는 N-메틸-2-피롤리돈 100ml중에 중합체 0.5g을 함유하는 용액 중에서 30℃측정하였다.
2. 폴리이미도실록산 필름 형성능력
테프론 플레이트(1.0㎜)상에 100ml N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 20g폴리이미도실록산의 용액을 도포하여 약 20㎛의 폴이미도실록산에 필름 두께로 만들고, 30분 동안 70℃에서 건조시킬 경우, 160℃에서 60분 동안 가열시 크랙의 발생 및 180°휨이 관찰되었다. 크랙이 없는 것은 “0”로 나타내고, 크랙은 “x”로 나타내었다.
3. NMP중의 폴리이미도실록산의 용해도
N-메티-2-피롤리돈 0.8g에 폴리이미도실록산 0.2g을 첨가하고, 폴리이미도실록산의 용해 상태를 관리하였고, 이는 1시간 이하의 시간 동안 용해시킨 것은 “*”로 나타내고, 하루 이하 동안 용해시킨 것은 “0”로 나타내고, 팽윤만 나타난 것은 “△”로 나타내고, 용해가 되지 않는 것은 “x”로 나타내었다.
4. 열분해 온도
이것은 열질량 분석기를 사용하여 측정하였다.
5. 광경화 특성의 평가
스페이서로서 폴리이미드 필름을 사용하여 댐을 만들고, 구리 호일(35㎛)상에 잉크의 일정한 주형을 위해서 바(bar)도포기를 사용하고, 70℃에서 30분 동안 건조시켜 수득한 건조된 필름에 대해서 아래와 같이 감광성 시험 및 분해능 시험을 수행하였다.
[감광성]
7㎽/㎠의 조도로 초고압 수은 램프(2kW)를 사용하여 건조된 필름을 조사하고, 광경화에 필요한 방사선의 양을 기록하였다.
[분해능]
건조된 필름 상에 네거티브 필름(라인 폭 및 0.075-2.0㎜의 공간을 갖는 동일한 간격의 화상 패턴을 함유하는 시험 패턴)을 놓고, 초고압 수은 램프(2kW)를 사용하여 광경화를 위한 미리 정해진 조사도를 발생시키고, 그 다음에 트리글림 용매에 침지시키고, 경화되지 않은 부분을 세척하고, 그 표면을 메탄올로 세척하여 폴리이미드 필름에 부착된 릴리프 패턴을 얻고, 다음에 160℃에서 120분 동안 가열 처리하고, 패턴의 분해능을 측정하였다.
6. 기계적 특성의 측정
감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물을 테프론-도포시키고, 70℃에서 30분 동안 건조시키고, 1/J㎠자외선광을 노출시킨 후, 1시간 동안 200℃에서 가열시키고, 필름을 박리시키고, 아령형상 시험편으로 잘라 만들고, 인장 시험기를 ASTMD882에 따라 측정에 사용하여, 인장 강도, 신도 및 초기 타성 모듈러스를 측정하였다.
7. 전기적 특성
0.3㎜두께의 구리판 위에 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물을 도포하고, 70℃에서 30분 동안 건조시키고, 후속적으로 1J/㎠자외선광 노출 및 200℃에서 1시간 동안 가열하여 얻은 시료를 JIS C 2103(전기 절연 유약 시험 방법)에 기초해서 시험하였다.
[실시예 1]
[암산 합성 단계]
2,3,3´,4´-비페닐테트라카복실산 2무수물(a-BPDA) 25.06g(0.85mol) 및 NMP108g을 적하 깔대기 및 질소 공급 튜브가 장착된 1리터 용적 반응기에 넣은 후, 용해시키고, 겔화 방지제로서 하이드로퀴논 1.2g 및 4-메톡시하이드로퀴논 1.2g을 첨가하였다. 그 용액을, 건조 공기를 순환시키면서 드라이아이스/메탄올(-30℃)로 냉각시키고, 다음에 3,5-디아미노벤조산 에틸메타크릴산 에스테르[융점: 88-89℃, 원소분석(실측치, %):C:59.36, H:6.08, N:10.49] 6.0g(0.023mol) 및 디아미노폴리실록산[화학시 3에서 R는 프로필이고, R5는 메틸이고 1은 10이다; 아미노산 당량:435] 54.0g(0.062mol)을 3 내지 5분 동안 첨가하였다. 40g NMP를 사용하여 기구내에서 장치를 세척하였다. 25 내지 28℃에서 20 내지 30분 동안 교반에 이어 외부 냉각시켜서 폴리암산 용액을 얻었다.
[화학적 이미드화 단계]
다음에 동일한 반응기에 NMP 472g 분량을 첨가하여 반응 용액을 희석하였다. 다음에, 적하 깔대기를 사용하여 145.2g의 아세트산 무수물 및 62.2g의 피리딘을 10분에 걸쳐서 25 내지 28℃에서 외부 냉각하면서 첨가하여, 혼합물을 18 내지 22℃에서 밤새 교반하여 이미드 용액을 얻었다.
[침전/여과/세척/건조 단계]
1.5리터의 메탄올을 함유하는 3리터 용기 내에서 2분 동안 분산제를 사용하여 상기 이미드화된 용액을 침전시켰다.
여과지[3번, 애드반테크(Advantech)의 제품]를 사용하여 침전물을 여과해내고, 소량의 메탄올로 세척하였다. 이 절차를 3회 반복하고, 그 다음에 여과된 고상물을 진공건조시켜서(25℃, 15분)감광성 폴리이미도실록산 85.5g을 얻었다.
[잉크화 단계]
NMP 45g중에 상기 언급된 감광성 그룹-함유 폴리이미도실록산 30g을 용해시킨 후, 에어로실(평균 입자크기: 약 0.02㎛) 5.25g, 탈크(평균 입자크기: 1.5㎛) 12g, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐 케톤 6.92g 및 2-벤질-1,2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1 6.92g을 이에 첨가하고 혼합하였다. 혼합물을 3중롤러를 사용하여 혼련시켜 잉크/감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물을 얻었다.
감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물의 평가결과를 표 2에 요약한다.
노출된 열처리된 필름의 기계적 특성이 측정 결과, 인장 강도는 0.93㎏/㎟이고, 신도는 9%이고, 초기 탄성 모듈러스는 33㎏/㎟이었다.
노출된 열처리된 필름의 전기적 특성의 측정 결과, 용적 저항값은 9.2×1014Ωㆍ㎝이었다.
통상의 방법을 사용하여 절연 필름의 납땜 내열성을 평가한 결과, 300℃까지 아무 문제가 발견되지 않았다.
[실시예 2]
2,3,3´,4´-비페닐테트라카복실산 2무수물 대신에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(BTDA)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미도실록산을 얻었다.
다음에 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물(잉크)를 실시예 1과 동일한 방법으로 얻었다.
통상의 방법으로 광경화된 감광성 폴리이미도실록산(절연필름)의 납땜 내열성을 평가한 결과, 300℃까지 아무 문제가 발견되지 않았다.
다른 특성들의 평가 결과를 표 1과 표 2에 요약한다.
[실시예 3 내지 5]
실시예 1의 3,5-디아미노벤조산 에틸메타크릴산 에스테르 대신에 표 1에 기재된 감광성 그룹-함유 방향족 디아민을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미도실록산을 얻었다.
다음에 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물(잉크)를 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻었다.
통상의 방법으로 감광성 폴리이미도실록산 용액으로부터 얻은 절연 필름의 납땜 내열성을 평가하였다. 이들 중 어떠한 것에서도 300℃까지 아무 문제가 발견되지 않았다.
다른 특성들의 평가 결과를 표 1과 표 2에 요약한다.
[비교예 1]
디아미노실록산을 사용하지 않는 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미도실록산을 얻었다. 생성되는 감광성 폴리이미도실록산은 N-메틸피롤리돈에 불용성이므로, 광경화 특성을 측정하지 못했다.
[비교예 2]
2,3,´,4´-비페닐테트라카복실산 2무수물(PMFA)대신에 피로멜리트산 2무수물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미도실록산을 얻었다.
생성되는 감광성 폴리이미도실록산은 N-메틸피롤리돈에서 팽윤될 뿐, 잉크용액을 얻을 수 없어서 광경화 특성을 측정하지 못했다.
[비교예 3]
[기체 중합체의 생성]
NMP 54g중에서 a-BPDA 17.140g(0.0582mol), 디아미노폴리실록산(450 아미노당량) 26.1g(0.0291mol) 및 디아미노벤조산 4.424g(0.0291mol)을 170℃에서 3시간 동안 반응시킴으로써 폴리이미도실록산 용액을 얻었다.
[에폭시 반응]
상기 폴리이미도실록산 용액의 17g 분량을 취하고(디아미노벤조산 0.011mol), 카복실에 대해 3배 양으로 글리시딜 메타크릴레이트 4.51g(0.032mol)을 첨가하고, 건조 공기를 순환시키면서 반응을 90℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성되는 에폭시 개질된 용액은 흑갈색이었다.
[혼합]
에폭시 개질된 용액 25.0g(고형분 12.7g)과 함께, 탈크 3.8g, 에어로실 200 2.5g, DB-100 0.38g, Irgacure 369 0.97g 및 Irgacure 184 1.95g을 혼합하여, 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물(잉크)을 얻었다.
[광경화 특성의 평가]
실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미도실록산 용액으로부터 필름을 형성시킨 후, 1.0J/㎠자외선으로 조사하여 광경화시킨 다음, 트러글림 용매 중에 침지시키고, 초음파에 대해 경화되지 않은 부분의 노출 및 노출되지 않은 부분의 세척, 필름의 부유성 및 표면 조도를 관찰하였다.
[실시예 6]
실시예 1의 감광성 폴리이미도실록산 용액(잉크)을 아래 방법에 따라 개별 분해능 평가를 위해서 사용하였다.
[시험 패턴]
분해능 시험을 위해서 유리 마스크 시험 패턴(포지티브 패턴)을 사용하였다.
패턴은 최소 크기가 4㎛이다.
[필름 형성]
도포하기 위해서, 60℃에서 30분 동안 건조시키고, 0.21J/㎠의 광노출 및 초음파 욕중에 현상(트리글림 용매)하면서, 방사 도포하였다.
[평가 결과]
3㎛의 필름 두께로 10㎛Φ홀을 형성하였는데, 그 홀의 파쇄가 관찰되지 않았다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산은 우수한 용해도를 가지므로, 비노광 부분의 폴리이미도실록산을 쉽게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 폴리이미도실록산은 높은 감광성을 가짐으로써, 우수한 투광성 및 광가교결합성을 제공한다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물은 또한 두꺼운 필름 두께로 형성시킬 수 있고, 본해능과 감광성의 만족스러운 광경화 특성을 갖는다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물로부터 형성시킨 경화된 필름은, 열분해 온도의 면에서, 300℃이상에서, 심지어는 330℃이상에서도 우수한 내열성을 가지며, 250 내지 300℃의납땜 내열성, 2 내지 50㎛의 필름 두께, 및 10㎛이상, 특히 10 내지 1000㎛의 후경화 분해능을 갖는다.
본 발명의 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물로부터 형성시킨 경화된 필름은 우수한 기계적 특성, 및 전기적 특성을 가지고, 이는 용적 저항에 기초하여 평가된 에폭시 수지보다 우수한 것이며, 또한 굽힘시 크랙이 생성되지 않는 우수한 유연성을 갖는다.

Claims (7)

  1. 화학식 1의 방향족 테트라카복실산 2무수물 성분을, 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민 화합물 15 내지 80몰% 및 화학식 3의 디아미노폴리실록산 85 내지 20몰%로 구성된 디아민 성분과 등몰량으로 중합시키고 이미드화시켜 제조한 유기 용매-가용성 감광성 폴리이미도실록산.
    [화학식 1]
    R1-X-R2
    [화학식 2]
    H2N-R3-NH2
    [화학식 3]
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1및 R2는 각각 산 무수물 그룹을 갖는 단핵 방향족 잔기를 나타내고, X는 CO, O 또는 직접 결합을 나타내며, R3은 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 감광성 그룹-함유하는 방향족 잔기를 나타내고, R4는 2가 탄화수소 잔기를 나타내며, R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내고, l은 3 내지 30의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 테트라카복실산 2무수물이 2,3,3´,4´-비페닐테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 무수물 또는 벤조페논테트라카복실산 2무수물인 감광성 폴리이미도실록산.
  3. 화학식 1의 방향족 테트라카복실산 2무수물 성분을, 화학식 2의 감광성 그룹-함유 방향족 디아민 화합물 15 내지 80몰% 및 화학식 3의 디아미노폴리실록산 85 내지 20몰%로 구성된 디아민 성분과 등몰량으로 중합시키고 이미드화시켜 제조한 유기 용매-가용성 감광성 폴리이미도실록산을 유기 용매에 용해시켜 제조한, 상기 폴리이미도실록산으로 이루어딘 고형분 농도가 20 내지 59중량%인, 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물.
    [화학식 1]
    R1-X-R2
    [화학식 2]
    H2N-R3-NH2
    [화학식 3]
    상기식에서, R1및 R2는 각각 산 무수물 그룹을 갖는 단핵 방향족 잔기를 나타내고, X는 CO, O 또는 직접결합을 나타내며, R3은 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 감광성 그룹을 함유하는 방향족 잔기를 나타내고, R4는 2가 탄화수소 잔기를 나타내며, R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내고, l은 3 내지 30의 정수를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 증감제와 광중합 개시제가 감광성 폴리이미도실록산에 대해 1 내지 50중량%의 총량으로 첨가되어 있는 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 에어로실, 무기 충전제, 중합체 충전제 및 무기 또는 유기염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물.
  6. 중합체 성분은 폴리이미도실록산으로 이루어지며, 두께가 2 내지 50㎛이고, 감광성 폴리이미도실록산 조성물의 용액으로부터 제조된 건조 필름 상에 초고압 수은 램프(2㎾)로 조사함으로써 광경화된 후에 분해능이 10㎛이상인 절연 필름.
  7. 광경화된 감광성 폴리이미도실록산 용액 조성물을 사용하여 기판에 고정된 회로(board-mounted circuit)에 절연 필름으로서 형성된, 두께가 2 내지 50㎛이고, 분해능이 10㎛이상이며, 납땜 내열성이 250 내지 300℃인 절연 필름.
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