JPH1095612A - 銀含有ゼオライトとそれを用いたガス分離方法及びゼオライトの製造方法 - Google Patents
銀含有ゼオライトとそれを用いたガス分離方法及びゼオライトの製造方法Info
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- JPH1095612A JPH1095612A JP8250682A JP25068296A JPH1095612A JP H1095612 A JPH1095612 A JP H1095612A JP 8250682 A JP8250682 A JP 8250682A JP 25068296 A JP25068296 A JP 25068296A JP H1095612 A JPH1095612 A JP H1095612A
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガス分離に使用する場合に、従来の吸着剤に
比べ分離係数に優れたゼオライトの提供。 【解決手段】 Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカ
チオンの１０〜１００％が銀イオンで交換されてなる銀
含有ゼオライト。この銀含有ゼオライトを用い、混合ガ
ス中から成分ガスを分離することを特徴とするガス分離
方法。ＮａＸ型ゼオライトまたはＣａＸゼオライトを銀
塩溶液中でイオン交換し、ゼオライト中のイオン交換可
能なカチオンの１０〜１００％が銀イオンで交換されて
なる銀含有ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライ
トの製造方法。
比べ分離係数に優れたゼオライトの提供。 【解決手段】 Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカ
チオンの１０〜１００％が銀イオンで交換されてなる銀
含有ゼオライト。この銀含有ゼオライトを用い、混合ガ
ス中から成分ガスを分離することを特徴とするガス分離
方法。ＮａＸ型ゼオライトまたはＣａＸゼオライトを銀
塩溶液中でイオン交換し、ゼオライト中のイオン交換可
能なカチオンの１０〜１００％が銀イオンで交換されて
なる銀含有ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライ
トの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス吸着分離、な
かでも空気中の酸素と窒素の分離に好適に使用される銀
含有ゼオライトと、それを用いたガス分離方法、及びゼ
オライトの製造方法に関する。
かでも空気中の酸素と窒素の分離に好適に使用される銀
含有ゼオライトと、それを用いたガス分離方法、及びゼ
オライトの製造方法に関する。
【０００２】
（ガス分離吸着剤）工業的ガス分離用の吸着剤として
は、合成ゼオライト、天然ゼオライト、シリカゲル、ア
ルミナゲル、活性炭、分子ふるい炭素などが使用されて
いる。空気中の酸素と窒素を分離する目的に対しては、
ゼオライトと分子ふるい炭素が使用されている。ゼオラ
イトは、一般に酸素よりも窒素の平衡吸着量が大きい。
この性質を利用して、空気から酸素または窒素ガスの分
離が行われる。ゼオライトによる酸素、窒素吸着平衡の
データは、たとえば以下の文献に示されている。1)D.M.
Ruthven, AIChE Journal, Vol.22, No.4, p.753(1976)
にはＡ型ゼオライトについて記されている。2)吸着技術
ハンドブック（発行（株）エヌ．ティー．エス、１９９
３年）、１５頁（田村孝章）には天然ゼオライトについ
ての記述がある。3)同上、６９９頁（伊藤亘）には天然
ゼオライトに関する記述がある。4)同上、７２３頁（松
長義則）には市販の合成ゼオライトについてのデータが
ある。
は、合成ゼオライト、天然ゼオライト、シリカゲル、ア
ルミナゲル、活性炭、分子ふるい炭素などが使用されて
いる。空気中の酸素と窒素を分離する目的に対しては、
ゼオライトと分子ふるい炭素が使用されている。ゼオラ
イトは、一般に酸素よりも窒素の平衡吸着量が大きい。
この性質を利用して、空気から酸素または窒素ガスの分
離が行われる。ゼオライトによる酸素、窒素吸着平衡の
データは、たとえば以下の文献に示されている。1)D.M.
Ruthven, AIChE Journal, Vol.22, No.4, p.753(1976)
にはＡ型ゼオライトについて記されている。2)吸着技術
ハンドブック（発行（株）エヌ．ティー．エス、１９９
３年）、１５頁（田村孝章）には天然ゼオライトについ
ての記述がある。3)同上、６９９頁（伊藤亘）には天然
ゼオライトに関する記述がある。4)同上、７２３頁（松
長義則）には市販の合成ゼオライトについてのデータが
ある。
【０００３】（分離方法）ガス分離方法として、ＰＳＡ
法（Pressure Swing Adsorption法、圧力変動吸着法）
と呼ばれる方法は周知である。この方法は、成分Ａ，Ｂ
からなる混合ガスにおいて、吸着剤に対する吸着量が成
分ＡがＢよりも大きい場合に、吸着剤床にある高い圧力
で一定時間混合ガスを流し、成分Ａが床で吸着される
間、成分Ｂを取り出し（吸着工程）、次にある低い圧力
まで減圧することで、成分Ａを床から排除（脱着工程ま
たは再生工程）し、これを順次繰り返すことで、混合ガ
スを成分ＡとＢに分離する。
法（Pressure Swing Adsorption法、圧力変動吸着法）
と呼ばれる方法は周知である。この方法は、成分Ａ，Ｂ
からなる混合ガスにおいて、吸着剤に対する吸着量が成
分ＡがＢよりも大きい場合に、吸着剤床にある高い圧力
で一定時間混合ガスを流し、成分Ａが床で吸着される
間、成分Ｂを取り出し（吸着工程）、次にある低い圧力
まで減圧することで、成分Ａを床から排除（脱着工程ま
たは再生工程）し、これを順次繰り返すことで、混合ガ
スを成分ＡとＢに分離する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】空気中には、容積で酸
素が約２１％、窒素が約７８％含まれている。空気から
酸素と窒素を分離するのに使用されるゼオライト吸着剤
としては、窒素／酸素吸着比（分離係数）が大きいこと
が求められる。従来使用されているゼオライトは、おお
むねその要求を満たすものではあるが、十分満足できる
ものではなく、特に分離効率を改善するために、分離係
数の向上が不断に求められている。
素が約２１％、窒素が約７８％含まれている。空気から
酸素と窒素を分離するのに使用されるゼオライト吸着剤
としては、窒素／酸素吸着比（分離係数）が大きいこと
が求められる。従来使用されているゼオライトは、おお
むねその要求を満たすものではあるが、十分満足できる
ものではなく、特に分離効率を改善するために、分離係
数の向上が不断に求められている。
【０００５】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、ガス分離に使用する場合に、従来の吸着剤に比べ分
離係数に優れたゼオライトの提供を課題としている。
で、ガス分離に使用する場合に、従来の吸着剤に比べ分
離係数に優れたゼオライトの提供を課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
発明は、Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン
の１０〜１００％が銀イオンで交換されてなる銀含有ゼ
オライトである。請求項２に係る発明は、請求項１記載
の銀含有ゼオライトを用い、混合ガス中から成分ガスを
分離することを特徴とするガス分離方法である。請求項
３に係る発明は、前記混合ガスが酸素と窒素を含む混合
ガスであり、該混合ガスから酸素と窒素を分離すること
を特徴とする請求項２記載のガス分離方法である。請求
項４に係る発明は、ＮａＸ型ゼオライトまたはＣａＸ型
ゼオライトを銀塩溶液中でイオン交換し、ゼオライト中
のイオン交換可能なカチオンの１０〜１００％が銀イオ
ンで交換されてなる銀含有ゼオライトを得ることを特徴
とするゼオライトの製造方法である。
発明は、Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン
の１０〜１００％が銀イオンで交換されてなる銀含有ゼ
オライトである。請求項２に係る発明は、請求項１記載
の銀含有ゼオライトを用い、混合ガス中から成分ガスを
分離することを特徴とするガス分離方法である。請求項
３に係る発明は、前記混合ガスが酸素と窒素を含む混合
ガスであり、該混合ガスから酸素と窒素を分離すること
を特徴とする請求項２記載のガス分離方法である。請求
項４に係る発明は、ＮａＸ型ゼオライトまたはＣａＸ型
ゼオライトを銀塩溶液中でイオン交換し、ゼオライト中
のイオン交換可能なカチオンの１０〜１００％が銀イオ
ンで交換されてなる銀含有ゼオライトを得ることを特徴
とするゼオライトの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】ゼオライトはケイ酸塩の縮合酸の
構造であり、基本単位はケイ素（Ｓｉ）を中心として形
成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に位置したＳｉＯ4四
面体と、このＳｉの代わりにアルミニウム（Ａｌ）の置
換したＡｌＯ4四面体であり、これと、その他の種々の
基本構造の単位が三次元的に組み合わされ、チャンネル
（通路）とケージ（空洞）を形成している。様々なチャ
ンネルとケージは吸着やイオン交換などの多様な特性を
発現する。本発明は、ゼオライトを構成するイオン交換
可能なカチオンを銀イオンで交換することにより、ゼオ
ライト結晶の孔径あるいは静電場を改変し、酸素／窒素
吸着分離に適した銀含有ゼオライトを得る。ゼオライト
は、一価および二価のカチオンをそれぞれ、Ｍ1，Ｍ2で
表すと、組成は次式のように表される。 （Ｍ1,Ｍ2 1/2）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ2（m+n)）・ｘＨ2Ｏ, （ｎ≧ｍ） Ｍ1＝Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｐｂ+，Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）， Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ），Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ），Ｃ8Ｈ16Ｎ+ Ｍ2＝Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+，Ｃ8Ｈ18Ｎ2 2+ 合成ゼオライトで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比がほぼ１．８
〜１．９であるものをＡ型、２〜３であるものをＸ型、
３〜６であるものをＹ型と呼ぶ。一価および二価のカチ
オンの一部または全部は、他の陽イオンと可逆的に交換
することができる。
構造であり、基本単位はケイ素（Ｓｉ）を中心として形
成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に位置したＳｉＯ4四
面体と、このＳｉの代わりにアルミニウム（Ａｌ）の置
換したＡｌＯ4四面体であり、これと、その他の種々の
基本構造の単位が三次元的に組み合わされ、チャンネル
（通路）とケージ（空洞）を形成している。様々なチャ
ンネルとケージは吸着やイオン交換などの多様な特性を
発現する。本発明は、ゼオライトを構成するイオン交換
可能なカチオンを銀イオンで交換することにより、ゼオ
ライト結晶の孔径あるいは静電場を改変し、酸素／窒素
吸着分離に適した銀含有ゼオライトを得る。ゼオライト
は、一価および二価のカチオンをそれぞれ、Ｍ1，Ｍ2で
表すと、組成は次式のように表される。 （Ｍ1,Ｍ2 1/2）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ2（m+n)）・ｘＨ2Ｏ, （ｎ≧ｍ） Ｍ1＝Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｐｂ+，Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）， Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ），Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ），Ｃ8Ｈ16Ｎ+ Ｍ2＝Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+，Ｃ8Ｈ18Ｎ2 2+ 合成ゼオライトで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比がほぼ１．８
〜１．９であるものをＡ型、２〜３であるものをＸ型、
３〜６であるものをＹ型と呼ぶ。一価および二価のカチ
オンの一部または全部は、他の陽イオンと可逆的に交換
することができる。
【０００８】イオン交換可能なカチオンが、Ｃａのみ又
は価数を考慮して主としてＣａであるＸ型ゼオライトは
ＣａＸ型と呼ばれる。イオン交換可能なカチオンがＮａ
の場合にはＮａＸ型と呼ばれる。ＣａまたはＮａと共存
するカチオンは上記のように様々な種類がある。ＣａＸ
型ゼオライトまたはＮａＸ型ゼオライトを銀塩溶液中に
浸漬することにより、カルシウムまたはナトリウムを銀
（Ａｇ）に交換することができる。交換する量は銀塩の
濃度、イオン交換の反応温度、反応の時間を選択するこ
とで調整することができる。銀塩としては、例えば、硝
酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ヘキサフルオロ
リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが使用でき、な
かでも硝酸銀が好適に使用できる。
は価数を考慮して主としてＣａであるＸ型ゼオライトは
ＣａＸ型と呼ばれる。イオン交換可能なカチオンがＮａ
の場合にはＮａＸ型と呼ばれる。ＣａまたはＮａと共存
するカチオンは上記のように様々な種類がある。ＣａＸ
型ゼオライトまたはＮａＸ型ゼオライトを銀塩溶液中に
浸漬することにより、カルシウムまたはナトリウムを銀
（Ａｇ）に交換することができる。交換する量は銀塩の
濃度、イオン交換の反応温度、反応の時間を選択するこ
とで調整することができる。銀塩としては、例えば、硝
酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ヘキサフルオロ
リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが使用でき、な
かでも硝酸銀が好適に使用できる。
【０００９】Ａｇ+は、Ｃａ2+やＮａ+よりイオン半径が
大きいので、Ａｇ+でイオン交換されたゼオライト（銀
含有ゼオライト）のチャンネルやケージは狭まり、した
がって細孔径は小さくなり、細孔容積や比表面積も小さ
くなると推定される。しかし、細孔径は窒素や酸素を通
過させない程に小さくなることはなく、かつＡｇ+イオ
ンで交換された細孔の静電場は、窒素分子の四重極モー
メントと作用して窒素分子の吸着に寄与するので、イオ
ン交換可能なカチオンの一部または全部をＡｇイオンで
交換した銀含有ゼオライトは、分離係数を増加する作用
を持つと推測される。
大きいので、Ａｇ+でイオン交換されたゼオライト（銀
含有ゼオライト）のチャンネルやケージは狭まり、した
がって細孔径は小さくなり、細孔容積や比表面積も小さ
くなると推定される。しかし、細孔径は窒素や酸素を通
過させない程に小さくなることはなく、かつＡｇ+イオ
ンで交換された細孔の静電場は、窒素分子の四重極モー
メントと作用して窒素分子の吸着に寄与するので、イオ
ン交換可能なカチオンの一部または全部をＡｇイオンで
交換した銀含有ゼオライトは、分離係数を増加する作用
を持つと推測される。
【００１０】ＮａＸ型ゼオライトまたはＣａＸ型ゼオラ
イトのイオン交換可能なカチオンの１０〜１００％を銀
で交換した銀含有ゼオライトは、原料ゼオライトに比
べ、同一温度、同一圧力における酸素／窒素分離係数が
大きいことに特徴がある。分離係数とは、同一温度、同
一圧力における窒素の吸着量（ｑＮ2）と酸素の吸着量
（ｑＯ2）の比（ｑＮ2／ｑＯ2）である。また、本発明
の銀含有ゼオライトは、窒素／酸素分離以外のガス分
離、例えば窒素とメタンの混合ガスからの窒素の分離、
窒素とアルゴンの混合ガスからの窒素の分離、空気から
の炭酸ガス除去、水素や一酸化炭素を含むガスからの水
素、一酸化炭素の分離などのガス分離の際の吸着剤とし
て使用できる。また、本発明の銀含有ゼオライトは、保
有するＡｇイオンの静菌・抗菌効果によって、例えば浄
水器用吸着剤として使用すれば、使用後の器内の細菌繁
殖を防止できるなど、抗菌機能を有する浄水器用吸着剤
としても使用することができる。
イトのイオン交換可能なカチオンの１０〜１００％を銀
で交換した銀含有ゼオライトは、原料ゼオライトに比
べ、同一温度、同一圧力における酸素／窒素分離係数が
大きいことに特徴がある。分離係数とは、同一温度、同
一圧力における窒素の吸着量（ｑＮ2）と酸素の吸着量
（ｑＯ2）の比（ｑＮ2／ｑＯ2）である。また、本発明
の銀含有ゼオライトは、窒素／酸素分離以外のガス分
離、例えば窒素とメタンの混合ガスからの窒素の分離、
窒素とアルゴンの混合ガスからの窒素の分離、空気から
の炭酸ガス除去、水素や一酸化炭素を含むガスからの水
素、一酸化炭素の分離などのガス分離の際の吸着剤とし
て使用できる。また、本発明の銀含有ゼオライトは、保
有するＡｇイオンの静菌・抗菌効果によって、例えば浄
水器用吸着剤として使用すれば、使用後の器内の細菌繁
殖を防止できるなど、抗菌機能を有する浄水器用吸着剤
としても使用することができる。
【００１１】
（原料）Ｘ型ゼオライトとして、一般に市販されてい
る、ＣａＸ型ゼオライト（１．４〜２．４ｍｍ径のビー
ズ（小球）状）を使用した。これはバインダーを１０．
２重量％含有していた。この原料の組成を次のようにし
て分析した。４００℃で加熱脱水した試料０．５ｇを精
密秤量してテフロン容器に取り、フッ化水素酸および過
塩素酸を加え２５０〜２８０℃で加熱し、フッ化ケイ素
を揮発させ、このときの試料の減量をＳｉＯ2の量とし
た。次に、試料に過塩素酸と水を加えて加熱溶解し、冷
却後硝酸を加える。この溶液を原子吸光分析計およびＩ
ＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光）分析計を用いてケ
イ酸以外の元素（Ｎａ，Ｃａ，Ａｌ）の定量分析を行っ
た。結晶水の含有量は熱重量分析法により求めた。その
結果、原料ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３．１
０、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝０．０２、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3
＝１．０３であった。以上の分析結果から、この原料ゼ
オライトの組成は、 Ｃａ44.3Ｎａ1.72Ａｌ86.0Ｓｉ133.3Ｏ448・195Ｈ2Ｏ であった。また、この原料ゼオライトのイオン交換可能
な全容量（理論イオン交換容量）は、４．４０ｍｅｑ／
ｇであった。
る、ＣａＸ型ゼオライト（１．４〜２．４ｍｍ径のビー
ズ（小球）状）を使用した。これはバインダーを１０．
２重量％含有していた。この原料の組成を次のようにし
て分析した。４００℃で加熱脱水した試料０．５ｇを精
密秤量してテフロン容器に取り、フッ化水素酸および過
塩素酸を加え２５０〜２８０℃で加熱し、フッ化ケイ素
を揮発させ、このときの試料の減量をＳｉＯ2の量とし
た。次に、試料に過塩素酸と水を加えて加熱溶解し、冷
却後硝酸を加える。この溶液を原子吸光分析計およびＩ
ＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光）分析計を用いてケ
イ酸以外の元素（Ｎａ，Ｃａ，Ａｌ）の定量分析を行っ
た。結晶水の含有量は熱重量分析法により求めた。その
結果、原料ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３．１
０、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝０．０２、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3
＝１．０３であった。以上の分析結果から、この原料ゼ
オライトの組成は、 Ｃａ44.3Ｎａ1.72Ａｌ86.0Ｓｉ133.3Ｏ448・195Ｈ2Ｏ であった。また、この原料ゼオライトのイオン交換可能
な全容量（理論イオン交換容量）は、４．４０ｍｅｑ／
ｇであった。
【００１２】（銀イオンの交換）原料ゼオライト中のカ
チオンを銀（Ａｇ）イオンに交換する処理は、恒温で原
料ゼオライト（０．１ｇ）を一定濃度の硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ3）水溶液（１００ｍＬ）に一定時間浸漬するバッチ
法で行った。試料を固液分離し、溶液中に含まれるＡｇ
+，Ｎａ+およびＣａ2+を高周波誘導結合プラズマ発光分
析法および原子吸光法二より定量分析した。銀イオンの
交換量は溶液中の銀イオンの減少量として求めた。Ａｇ
+の取り込み量と、遊離した（Ｎａ+＋Ｃａ2+）量とは
１：１となり、理想的なイオン交換が行われたことが分
かった。
チオンを銀（Ａｇ）イオンに交換する処理は、恒温で原
料ゼオライト（０．１ｇ）を一定濃度の硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ3）水溶液（１００ｍＬ）に一定時間浸漬するバッチ
法で行った。試料を固液分離し、溶液中に含まれるＡｇ
+，Ｎａ+およびＣａ2+を高周波誘導結合プラズマ発光分
析法および原子吸光法二より定量分析した。銀イオンの
交換量は溶液中の銀イオンの減少量として求めた。Ａｇ
+の取り込み量と、遊離した（Ｎａ+＋Ｃａ2+）量とは
１：１となり、理想的なイオン交換が行われたことが分
かった。
【００１３】イオン交換量の異なる５種類の銀含有ゼオ
ライト（試料〜）を作製した。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を６．０５ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を２時間とした。Ａｇ+の取り込
み量は０．５７ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の１
２．９％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を６．０５ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を４時間とした。Ａｇ+の取り込
み量は０．９３ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の２
１．１％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を６．０５ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を４８時間とした。Ａｇ+の取り
込み量は２．１１ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の４
８．０％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を１５．４ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を４８時間とした。Ａｇ+の取り
込み量は３．５７ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の８
１．１％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を１５．４ｍｅｑ／Ｌ、温
度を５０℃、反応時間を４８時間とした。Ａｇ+の取り
込み量は４．３９ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の９
９．８％であった。 以下、５種類の試料を順に、１３−ＡｇＸ、２１−
ＡｇＸ、４８−ＡｇＸ、８１−ＡｇＸ、１００−
ＡｇＸと略記する。また原料ゼオライトはＣａＸと略記
する。
ライト（試料〜）を作製した。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を６．０５ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を２時間とした。Ａｇ+の取り込
み量は０．５７ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の１
２．９％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を６．０５ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を４時間とした。Ａｇ+の取り込
み量は０．９３ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の２
１．１％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を６．０５ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を４８時間とした。Ａｇ+の取り
込み量は２．１１ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の４
８．０％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を１５．４ｍｅｑ／Ｌ、温
度を２５℃、反応時間を４８時間とした。Ａｇ+の取り
込み量は３．５７ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の８
１．１％であった。 試料：硝酸銀水溶液の濃度を１５．４ｍｅｑ／Ｌ、温
度を５０℃、反応時間を４８時間とした。Ａｇ+の取り
込み量は４．３９ｍｅｑ／ｇであり、理論交換容量の９
９．８％であった。 以下、５種類の試料を順に、１３−ＡｇＸ、２１−
ＡｇＸ、４８−ＡｇＸ、８１−ＡｇＸ、１００−
ＡｇＸと略記する。また原料ゼオライトはＣａＸと略記
する。
【００１４】（銀含有ゼオライトの構造特性）原料ゼオ
ライトＣａＸと、１００−ＡｇＸの粉末Ｘ線回折図を図
１に示す。Ｘ線源はＣｕＫαである。原料ゼオライトＣ
ａＸと３種類の銀含有ゼオライトの合計４種類のフーリ
エ変換赤外線分光分析の結果を図２に示す。これによれ
ば、ＣａＸにおいては、７６０ｃｍ-1の吸収ピークが交
換カチオンの種類に対して鋭敏である四面体の連鎖体の
対称振動に対応し、６６９ｃｍ-1の吸収ピークがＳｉ
（Ａｌ）・Ｏの対称伸縮に対応し、５６７ｃｍ-1の吸収
ピークが二重六員環の伸縮に対応し、４６１ｃｍ -1の吸
収ピークがＳｉ（Ａｌ）・Ｏ結合の振動に対応してい
る。銀イオン交換体の交換カチオンの種類に対して鋭敏
である連鎖体の対称振動に対応する吸収ピークは、４８
−ＡｇＸが７５２ｃｍ-1近傍、８１−ＡｇＸが７３８ｃ
ｍ-1近傍、１００−ＡｇＸが７３３ｃｍ-1近傍に近傍に
存在した。これらのデータから、本発明による銀含有ゼ
オライトは、原料ゼオライトの構造を破壊することな
く、原料ゼオライトのカチオンの一部または全部が、銀
イオンに交換されていることが分かる。また、前記四種
類の試料の熱重量分析によれば、４００℃ですべての結
晶水が脱離していることが認められた。４００℃に加熱
した前記四種類の試料の比表面積は、原料ゼオライトＣ
ａＸが６５０ｍ2／ｇ、４８−ＡｇＸが６３５ｍ2／ｇ、
８１−ＡｇＸが４１０ｍ2／ｇ、１００−ＡｇＸが３６
２ｍ2／ｇであった。このように銀含有ゼオライトは、
原料ゼオライトＣａＸより比表面積が減少し、銀交換量
が多いほど小さな値となった。ＣａＸゼオライト中のカ
チオンであるＣａ2+とＮａ+がイオン半径の大きなＡｇ+
と交換した結果、細孔内の比表面積が減少したものと推
測される。なお、比表面積は、−１９６℃の温度におけ
る窒素の吸着に多分子層吸着理論を適用したＢＥＴ（Br
unauer, Emett, Teller）式を用いて算出した値であ
る。 −１９６℃における窒素の吸脱着データから、細孔が両
端が開いたシリンダー状であるとしたモデルであるＤＨ
（Dollimore, Heal）法を適用して細孔分布を計算した
結果、ＣａＸについてはチャンネルの最大径に対応する
０．８０ｎｍと、ケージの最大径に対応する１．６０ｎ
ｍの存在が確認できた。また、細孔容積は、銀イオン交
換量の増加とともに減少した。
ライトＣａＸと、１００−ＡｇＸの粉末Ｘ線回折図を図
１に示す。Ｘ線源はＣｕＫαである。原料ゼオライトＣ
ａＸと３種類の銀含有ゼオライトの合計４種類のフーリ
エ変換赤外線分光分析の結果を図２に示す。これによれ
ば、ＣａＸにおいては、７６０ｃｍ-1の吸収ピークが交
換カチオンの種類に対して鋭敏である四面体の連鎖体の
対称振動に対応し、６６９ｃｍ-1の吸収ピークがＳｉ
（Ａｌ）・Ｏの対称伸縮に対応し、５６７ｃｍ-1の吸収
ピークが二重六員環の伸縮に対応し、４６１ｃｍ -1の吸
収ピークがＳｉ（Ａｌ）・Ｏ結合の振動に対応してい
る。銀イオン交換体の交換カチオンの種類に対して鋭敏
である連鎖体の対称振動に対応する吸収ピークは、４８
−ＡｇＸが７５２ｃｍ-1近傍、８１−ＡｇＸが７３８ｃ
ｍ-1近傍、１００−ＡｇＸが７３３ｃｍ-1近傍に近傍に
存在した。これらのデータから、本発明による銀含有ゼ
オライトは、原料ゼオライトの構造を破壊することな
く、原料ゼオライトのカチオンの一部または全部が、銀
イオンに交換されていることが分かる。また、前記四種
類の試料の熱重量分析によれば、４００℃ですべての結
晶水が脱離していることが認められた。４００℃に加熱
した前記四種類の試料の比表面積は、原料ゼオライトＣ
ａＸが６５０ｍ2／ｇ、４８−ＡｇＸが６３５ｍ2／ｇ、
８１−ＡｇＸが４１０ｍ2／ｇ、１００−ＡｇＸが３６
２ｍ2／ｇであった。このように銀含有ゼオライトは、
原料ゼオライトＣａＸより比表面積が減少し、銀交換量
が多いほど小さな値となった。ＣａＸゼオライト中のカ
チオンであるＣａ2+とＮａ+がイオン半径の大きなＡｇ+
と交換した結果、細孔内の比表面積が減少したものと推
測される。なお、比表面積は、−１９６℃の温度におけ
る窒素の吸着に多分子層吸着理論を適用したＢＥＴ（Br
unauer, Emett, Teller）式を用いて算出した値であ
る。 −１９６℃における窒素の吸脱着データから、細孔が両
端が開いたシリンダー状であるとしたモデルであるＤＨ
（Dollimore, Heal）法を適用して細孔分布を計算した
結果、ＣａＸについてはチャンネルの最大径に対応する
０．８０ｎｍと、ケージの最大径に対応する１．６０ｎ
ｍの存在が確認できた。また、細孔容積は、銀イオン交
換量の増加とともに減少した。
【００１５】（窒素、酸素の吸着）原料ゼオライトＣａ
Ｘと、前記５種類の銀含有ゼオライトの合計６試料につ
き、全自動ガス吸着装置（日本ベル（株）、ＢＥＬＳＯ
ＲＰ２８ＳＡ）で酸素および窒素の吸着等温線を測定し
た。温度は２５℃とした。各試料は測定に先立ち４００
℃に加熱して水分を除いた。吸着測定の結果を図３に示
す。また表１には、２００Torrと７６０Torrにおける窒
素、酸素の吸着量、および分離係数を示す。
Ｘと、前記５種類の銀含有ゼオライトの合計６試料につ
き、全自動ガス吸着装置（日本ベル（株）、ＢＥＬＳＯ
ＲＰ２８ＳＡ）で酸素および窒素の吸着等温線を測定し
た。温度は２５℃とした。各試料は測定に先立ち４００
℃に加熱して水分を除いた。吸着測定の結果を図３に示
す。また表１には、２００Torrと７６０Torrにおける窒
素、酸素の吸着量、および分離係数を示す。
【表１】 図３及び表１に示す通り、銀含有ゼオライトは、原料ゼ
オライトに比べて窒素吸着量と酸素吸着量が低下してい
るが、窒素と酸素の分離係数（ｑＮ2／ｑＯ2）は増加し
た。分離係数は最大で１０．０（８１−ＡｇＸ、２００
Torr）であり、原料ゼオライトＣａＸの分離係数の１．
７２倍に達した。
オライトに比べて窒素吸着量と酸素吸着量が低下してい
るが、窒素と酸素の分離係数（ｑＮ2／ｑＯ2）は増加し
た。分離係数は最大で１０．０（８１−ＡｇＸ、２００
Torr）であり、原料ゼオライトＣａＸの分離係数の１．
７２倍に達した。
【００１６】また、原料ゼオライトとして、ＣａＸ型に
代えて、市販のＮａＸ型ゼオライトを用い、同様の方法
によって銀含有ゼオライトを合成した。この銀含有ゼオ
ライトは、原料のゼオライト（ＮａＸ）に比べ、イオン
交換した銀量が多くなるほど比表面積は減少し、細孔容
積も減少した。また、窒素／酸素分離係数は原料ゼオラ
イトに比べ大きくなり、上記実施例と同様の結果が得ら
れた。
代えて、市販のＮａＸ型ゼオライトを用い、同様の方法
によって銀含有ゼオライトを合成した。この銀含有ゼオ
ライトは、原料のゼオライト（ＮａＸ）に比べ、イオン
交換した銀量が多くなるほど比表面積は減少し、細孔容
積も減少した。また、窒素／酸素分離係数は原料ゼオラ
イトに比べ大きくなり、上記実施例と同様の結果が得ら
れた。
【００１７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
以下のような効果が得られる。請求項１の銀含有ゼオラ
イトは、Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン
の１０〜１００％が銀イオンで交換されてなり、同一温
度、同一圧力における窒素／酸素分離係数が原料ゼオラ
イトよりも高い、優れたガス分離特性を有している。請
求項２のガス分離方法は、請求項１記載の銀含有ゼオラ
イトを用い、混合ガス中から成分ガスを分離することに
よって、ガス分離効率を向上させることができるので、
混合ガスからの成分ガスの製造、或いは混合ガスからの
不純物除去などの処理コストを削減することができる。
請求項３のガス分離方法は、請求項２記載のガス分離方
法において、前記混合ガスを酸素と窒素を含む混合ガス
とし、該混合ガスから酸素と窒素を分離することによっ
て、ＰＳＡ法による空気分離システムを簡略化、低コス
ト化することができ、酸素と窒素を安価に生産すること
が可能となる。請求項４のゼオライトの製造方法は、Ｎ
ａＸ型ゼオライトまたはＣａＸゼオライトを銀塩溶液中
でイオン交換し、ゼオライト中のイオン交換可能なカチ
オンの１０〜１００％が銀イオンで交換されてなる銀含
有ゼオライトを得ることによって、同一温度、同一圧力
における窒素／酸素分離係数が原料ゼオライトよりも高
い、優れたガス分離特性を有する銀含有ゼオライトを製
造することができる。特にＣａＸ型ゼオライトのカチオ
ンをＡｇイオンで交換することによって、窒素／酸素分
離係数が１０を越える銀含有ゼオライトが得られる。
以下のような効果が得られる。請求項１の銀含有ゼオラ
イトは、Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン
の１０〜１００％が銀イオンで交換されてなり、同一温
度、同一圧力における窒素／酸素分離係数が原料ゼオラ
イトよりも高い、優れたガス分離特性を有している。請
求項２のガス分離方法は、請求項１記載の銀含有ゼオラ
イトを用い、混合ガス中から成分ガスを分離することに
よって、ガス分離効率を向上させることができるので、
混合ガスからの成分ガスの製造、或いは混合ガスからの
不純物除去などの処理コストを削減することができる。
請求項３のガス分離方法は、請求項２記載のガス分離方
法において、前記混合ガスを酸素と窒素を含む混合ガス
とし、該混合ガスから酸素と窒素を分離することによっ
て、ＰＳＡ法による空気分離システムを簡略化、低コス
ト化することができ、酸素と窒素を安価に生産すること
が可能となる。請求項４のゼオライトの製造方法は、Ｎ
ａＸ型ゼオライトまたはＣａＸゼオライトを銀塩溶液中
でイオン交換し、ゼオライト中のイオン交換可能なカチ
オンの１０〜１００％が銀イオンで交換されてなる銀含
有ゼオライトを得ることによって、同一温度、同一圧力
における窒素／酸素分離係数が原料ゼオライトよりも高
い、優れたガス分離特性を有する銀含有ゼオライトを製
造することができる。特にＣａＸ型ゼオライトのカチオ
ンをＡｇイオンで交換することによって、窒素／酸素分
離係数が１０を越える銀含有ゼオライトが得られる。
【図１】 本発明の実施例に係るゼオライトの粉末Ｘ線
回折図。
回折図。
【図２】 本発明の実施例に係るゼオライトの赤外線分
光スペクトル図。
光スペクトル図。
【図３】 本発明の実施例に係るゼオライトの窒素と酸
素の吸着等温線。
素の吸着等温線。
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカ
チオンの１０〜１００％が銀イオンで交換されてなる銀
含有ゼオライト。 - 【請求項２】 請求項１記載の銀含有ゼオライトを用
い、混合ガス中から成分ガスを分離することを特徴とす
るガス分離方法。 - 【請求項３】 前記混合ガスが酸素と窒素を含む混合ガ
スであり、該混合ガスから酸素と窒素を分離することを
特徴とする請求項２記載のガス分離方法。 - 【請求項４】 ＮａＸ型ゼオライトまたはＣａＸ型ゼオ
ライトを銀塩溶液中でイオン交換し、ゼオライト中のイ
オン交換可能なカチオンの１０〜１００％が銀イオンで
交換されてなる銀含有ゼオライトを得ることを特徴とす
るゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250682A JPH1095612A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 銀含有ゼオライトとそれを用いたガス分離方法及びゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250682A JPH1095612A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 銀含有ゼオライトとそれを用いたガス分離方法及びゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095612A true JPH1095612A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=17211486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8250682A Withdrawn JPH1095612A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 銀含有ゼオライトとそれを用いたガス分離方法及びゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1095612A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040332A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | The Regents Of The University Of Michigan | Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective adsorption |
| US6780806B1 (en) | 1998-12-30 | 2004-08-24 | The Regents Of The University Of Michigan | Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective absorption |
| WO2007037195A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | Sinanen Zeomic Co., Ltd. | 抗菌性ゼオライト及び抗菌性樹脂組成物 |
| US8491141B2 (en) | 2010-08-02 | 2013-07-23 | Rengo Co., Ltd. | Photoluminescent material containing silver ion |
| WO2015098762A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ニッカウヰスキー株式会社 | 飲料に含まれる不要成分を除去する方法及び装置 |
| WO2015151854A1 (ja) * | 2014-04-01 | 2015-10-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP8250682A patent/JPH1095612A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040332A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | The Regents Of The University Of Michigan | Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective adsorption |
| US6780806B1 (en) | 1998-12-30 | 2004-08-24 | The Regents Of The University Of Michigan | Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective absorption |
| WO2007037195A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | Sinanen Zeomic Co., Ltd. | 抗菌性ゼオライト及び抗菌性樹脂組成物 |
| JP2007091501A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sinanen Zeomic Co Ltd | 抗菌性ゼオライト及び抗菌性樹脂組成物 |
| US8361513B2 (en) | 2005-09-27 | 2013-01-29 | Sinanen Zeomic Co., Ltd. | Antimicrobial zeolite and antimicrobial resin composition |
| US8491141B2 (en) | 2010-08-02 | 2013-07-23 | Rengo Co., Ltd. | Photoluminescent material containing silver ion |
| WO2015098762A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ニッカウヰスキー株式会社 | 飲料に含まれる不要成分を除去する方法及び装置 |
| JPWO2015098762A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-03-23 | ニッカウヰスキー株式会社 | 飲料に含まれる不要成分を除去する方法及び装置 |
| US11028353B2 (en) | 2013-12-25 | 2021-06-08 | The Nikka Whisky Distilling Co., Ltd. | Method for removing unwanted component included in beverage |
| WO2015151854A1 (ja) * | 2014-04-01 | 2015-10-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 |
| JPWO2015151854A1 (ja) * | 2014-04-01 | 2017-04-13 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031202 |