JPS6227166B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6227166B2 JPS6227166B2 JP5084984A JP5084984A JPS6227166B2 JP S6227166 B2 JPS6227166 B2 JP S6227166B2 JP 5084984 A JP5084984 A JP 5084984A JP 5084984 A JP5084984 A JP 5084984A JP S6227166 B2 JPS6227166 B2 JP S6227166B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibers
- fiber
- aromatic
- gas
- vapor phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 claims description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 13
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 208000016853 pontine tegmental cap dysplasia Diseases 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 102100027617 DNA/RNA-binding protein KIN17 Human genes 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100398255 Homo sapiens KIN gene Proteins 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C21 MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- -1 3,4,8,9 anthracenetetracarboxylic Chemical compound 0.000 description 1
- AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- YOXXMDMFOHDKAE-UHFFFAOYSA-N perylene-1,6,7,12-tetracarboxylic acid Chemical compound C1(=CC=C2C=CC(=C3C=4C(=CC=C5C=CC(=C(C1=C23)C=45)C(=O)O)C(=O)O)C(=O)O)C(=O)O YOXXMDMFOHDKAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- JEVOQXUAWFYIBD-UHFFFAOYSA-N pyrene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 JEVOQXUAWFYIBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- LUEGQDUCMILDOJ-UHFFFAOYSA-N thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1SC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(O)=O LUEGQDUCMILDOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明は電導体、抵抗体、発熱体、電極の材料
あるいはFRP、FRMなどの複合材料用強化材と
して使用される炭素質繊維の製造法に関する。 ｂ 従来技術 従来、炭素質繊維の製造法としては、(1)ポリア
クリロニトリル、セルローズ、ピツチなどを繊維
にし、これを不融化し、さらに焼成する方法が広
く行われている。この方法とは別に(2)ベンゼン、
メタン、エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して
気相反応により直接繊維を製造する方法も知られ
ている。この方法で製造された繊維は気相生長炭
素繊維と呼ばれ、前記(1)の方法により製造された
炭素質繊維に比べて、弾性率、引張り強度、電導
度などで優れた特性を有する。 しかし、従来のベンゼン等の炭化水素ガスを原
料とする気相生長炭素繊維の製法においては次の
ような欠点を有する。 (1) 気相生長炭素繊維は連続した長繊維で得難
く、短繊維となり、また欠陥があつたりするこ
とが多く、均一な繊維が得にくい。 (2) 繊維の太さが５〜50μｍ程度でばらつきが多
く不均一である。一般に細い繊維の方が高い強
度と弾性率を有するので、強化材料として使用
する場合は細い繊維が好ましい。しかし５μｍ
以下の直径の繊維を安定に得ることは困難であ
る。 (3) 反応温度が高く、一般には1100℃以上の温度
を必要とする。 (4) 生長反応を促進するためには、触媒例えば
Fe，Ni，Coなどの超微粉末を必要とする。触
媒を使用しない時は反応の制御が難しく繊維が
得られない場合もある。 本発明者らは従来の気相生長炭素繊維の欠点を
解消すべく研究の結果、ベンゼンを原料として使
用する場合は触媒表面で脱水素反応によつて炭素
質繊維を生成するので1000℃以上の高温が必要と
なる。そこでこの反応以外の反応を利用して炭素
繊維維を生成すべく研究を行つた。その結果、芳
香族２酸無水物を原料とすると、カルボニル基の
部分が解裂し、これによつて生じた芳香族炭化水
素ラジカルが気相で会合して生長して繊維状の生
成物となることを知見し、炭素質繊維を製造する
ことを発明した。 すなわち、芳香族２酸無水物または加熱により
芳香族２酸無水物を生成する化合物を、アルゴ
ン、チツ素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガ
スから選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中で加
熱気化させて気相生長させることを特徴とする炭
素質繊維の製造法を発明した。（特願昭59年第
号）。 このようにして得られた炭素質繊維は下記表―
１に示すように、従来のポリアクリルニトリル系
（PAN系と略記する）から得られた炭素質繊維、
及びベンゼンを原料とした気相生長炭素繊維と比
較して、引張り強度、弾性率、及び電気抵抗率も
優れている。
あるいはFRP、FRMなどの複合材料用強化材と
して使用される炭素質繊維の製造法に関する。 ｂ 従来技術 従来、炭素質繊維の製造法としては、(1)ポリア
クリロニトリル、セルローズ、ピツチなどを繊維
にし、これを不融化し、さらに焼成する方法が広
く行われている。この方法とは別に(2)ベンゼン、
メタン、エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して
気相反応により直接繊維を製造する方法も知られ
ている。この方法で製造された繊維は気相生長炭
素繊維と呼ばれ、前記(1)の方法により製造された
炭素質繊維に比べて、弾性率、引張り強度、電導
度などで優れた特性を有する。 しかし、従来のベンゼン等の炭化水素ガスを原
料とする気相生長炭素繊維の製法においては次の
ような欠点を有する。 (1) 気相生長炭素繊維は連続した長繊維で得難
く、短繊維となり、また欠陥があつたりするこ
とが多く、均一な繊維が得にくい。 (2) 繊維の太さが５〜50μｍ程度でばらつきが多
く不均一である。一般に細い繊維の方が高い強
度と弾性率を有するので、強化材料として使用
する場合は細い繊維が好ましい。しかし５μｍ
以下の直径の繊維を安定に得ることは困難であ
る。 (3) 反応温度が高く、一般には1100℃以上の温度
を必要とする。 (4) 生長反応を促進するためには、触媒例えば
Fe，Ni，Coなどの超微粉末を必要とする。触
媒を使用しない時は反応の制御が難しく繊維が
得られない場合もある。 本発明者らは従来の気相生長炭素繊維の欠点を
解消すべく研究の結果、ベンゼンを原料として使
用する場合は触媒表面で脱水素反応によつて炭素
質繊維を生成するので1000℃以上の高温が必要と
なる。そこでこの反応以外の反応を利用して炭素
繊維維を生成すべく研究を行つた。その結果、芳
香族２酸無水物を原料とすると、カルボニル基の
部分が解裂し、これによつて生じた芳香族炭化水
素ラジカルが気相で会合して生長して繊維状の生
成物となることを知見し、炭素質繊維を製造する
ことを発明した。 すなわち、芳香族２酸無水物または加熱により
芳香族２酸無水物を生成する化合物を、アルゴ
ン、チツ素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガ
スから選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中で加
熱気化させて気相生長させることを特徴とする炭
素質繊維の製造法を発明した。（特願昭59年第
号）。 このようにして得られた炭素質繊維は下記表―
１に示すように、従来のポリアクリルニトリル系
（PAN系と略記する）から得られた炭素質繊維、
及びベンゼンを原料とした気相生長炭素繊維と比
較して、引張り強度、弾性率、及び電気抵抗率も
優れている。
【表】
このようなすぐれた物性特性を有するが、一方
でその繊維の太さは径0.1〜４μｍ、程度のもの
で、余り太い繊維が得られないと言う問題点があ
つた。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は、芳香族２酸無水物を原料と
し、気相生長させた炭素質繊維のすぐれた特性を
保有すると共に繊維の太さを大きくした炭素質繊
維を提供するにある。 ｄ 発明の構成 本発明者は芳香族２酸無水物を原料とし、気相
生長させた炭素繊維上に、ベンゼン、メタン、エ
タン、プロパンなどの炭化水素を使用し、気相生
長繊維を生長させると、繊維径を容易に50μｍ程
度まで太くし得られること。また、得られた炭素
質繊維は内部に存在する芳香族２酸無水物からの
気相生長炭素繊維の特性である高引張り強度と電
導性を保有することを究明した。この知見に基い
て本発明を完成した。 ｅ 発明の要旨 本発明の要旨は、芳香族２酸無水物または加熱
により芳香族２酸無水物を生成する化合物を、ア
ルゴン、チツ素、ヘリウム、水素及びこれらの混
合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中
で加熱気化させて気相生成させた炭素質繊維上
に、更に炭化水素を使用してこれを不活性ガス雰
囲気中あるいは真空中で加熱気化させて気相生長
させて繊維太さを大きくすることを特徴とする炭
素質繊維の製造法にある。 本発明において使用する芳香族２酸無水物の代
表的化合物としては、次のような化合物が挙げら
れる。 ピロメリツト酸２無水物（BTCDと略す）；
１，４，５，８，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―１）；２，３，６，７，ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物（NTCD―２）；
１，２，５，６，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―３）；３，４，９，10ペリレン
テトラカルボン酸２無水物（PTCD―１）；１，
12，６，７ペリレンテトラカルボン酸２無水物
（PTCD―２）；３，４，８，９アントラセンテ
トラカルボン酸２無水物（ATCD）；３，４，
８，９，ピレンテトラカルボン酸２無水物；３，
3′，４，4′ビフエニルテトラカルボン酸２無水
物；２，2′，３，3′ビフエニルテトラカルボン酸
２無水物；２，２―ビス（３，４―ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸２無水物；ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）スルフオン２無水物；ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）エーテル２酸
無水物、２，３，４，５チオフエンテトラカルボ
ン酸２無水物；また、これら２酸無水物の異性体
や、フエナンスレン、アクリジン、ピロール、キ
ノリン、コロメン等の２酸無水物がある。しか
し、これら例示の化合物に限定されるものではな
い。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族２酸無水物を生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
２酸無水物を生ずるテトラ芳香族カルボン酸も同
様に使用することができる。 芳香族２酸無水物を原料として気相生長炭素繊
維の生長させるメカニズムにおいては、本質的に
は生長促進のための触媒を必要としない。実際に
多くの芳香族２酸無水物は単に加熱するだけで繊
維状生成物を製造することができる。しかしなが
ら、BTCD（融点283〜286℃）のような融点が比
較的低い化合物の場合には、触媒の存在がカルボ
ニル基の解裂反応を促進するので触媒の存在が好
ましい。このような場合に使用される触媒として
は、Fe，Co，Ni，Ｖ，Nb，Ta、またはこれらの
炭化物、窒化物などの化合物を初めとして、通常
の気相生長炭素繊維の製造に使用される触媒も使
用することができる。これらの触媒は炭素質繊維
が析出する加熱帯域中に置かれ、特に超微粉末で
ある場合が有効である。 生長反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素
及びそれらの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中
あるいは真空中で行う。特に気化する温度が高い
原料を用いる場合は真空中で行うのが有効であ
る。逆に気化温度が低い原料を用いる場合は、オ
ートクレーブを用いて前記ガスの加圧下で行うの
が有効である。水素の存在は一般に生長反応をお
そくする傾向がある。 また触媒を共存させて生長反応を行う場合は水
素を存在させることが好ましい。この場合、水素
は触媒の活性を保持するのに有効に働くものと考
えられる。少量の酸素の存在は生長反応を促進す
る効果があるが、10％以上の酸素の存在は生長反
応を阻害する。酸素の多量の存在は燃焼を起こさ
せてスス状炭素を発生させ、これが生長反応を阻
害するものと考えられる。 芳香族２酸無水物を原料とし、炭素質繊維を製
造する実施例を示すと次の通りである。 ペレツト状にプレス加工した各種の芳香族２酸
無水物（ペレツト径13mm、厚さ１mm）を加熱炉に
セツトし、10℃／minの速度で200〜1000℃の間
のあらかじめ設定した温度まで昇温し、１時間そ
の温度に保持した後40℃／minの速度で降温し
た。反応はすべてアルゴン気流中で行ない、反応
終了後ペレツト表面を観察して生成物の有無を確
かめた。生成物の存在の認められる最低の温度を
生成温度とし、この生成温度と1000℃の間の温度
で生成した繊維の一般的な形状（径と長さ）を電
子顕微鏡で測定した。その結果は表―２の通りで
あつた。
でその繊維の太さは径0.1〜４μｍ、程度のもの
で、余り太い繊維が得られないと言う問題点があ
つた。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は、芳香族２酸無水物を原料と
し、気相生長させた炭素質繊維のすぐれた特性を
保有すると共に繊維の太さを大きくした炭素質繊
維を提供するにある。 ｄ 発明の構成 本発明者は芳香族２酸無水物を原料とし、気相
生長させた炭素繊維上に、ベンゼン、メタン、エ
タン、プロパンなどの炭化水素を使用し、気相生
長繊維を生長させると、繊維径を容易に50μｍ程
度まで太くし得られること。また、得られた炭素
質繊維は内部に存在する芳香族２酸無水物からの
気相生長炭素繊維の特性である高引張り強度と電
導性を保有することを究明した。この知見に基い
て本発明を完成した。 ｅ 発明の要旨 本発明の要旨は、芳香族２酸無水物または加熱
により芳香族２酸無水物を生成する化合物を、ア
ルゴン、チツ素、ヘリウム、水素及びこれらの混
合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中
で加熱気化させて気相生成させた炭素質繊維上
に、更に炭化水素を使用してこれを不活性ガス雰
囲気中あるいは真空中で加熱気化させて気相生長
させて繊維太さを大きくすることを特徴とする炭
素質繊維の製造法にある。 本発明において使用する芳香族２酸無水物の代
表的化合物としては、次のような化合物が挙げら
れる。 ピロメリツト酸２無水物（BTCDと略す）；
１，４，５，８，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―１）；２，３，６，７，ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物（NTCD―２）；
１，２，５，６，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―３）；３，４，９，10ペリレン
テトラカルボン酸２無水物（PTCD―１）；１，
12，６，７ペリレンテトラカルボン酸２無水物
（PTCD―２）；３，４，８，９アントラセンテ
トラカルボン酸２無水物（ATCD）；３，４，
８，９，ピレンテトラカルボン酸２無水物；３，
3′，４，4′ビフエニルテトラカルボン酸２無水
物；２，2′，３，3′ビフエニルテトラカルボン酸
２無水物；２，２―ビス（３，４―ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸２無水物；ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）スルフオン２無水物；ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）エーテル２酸
無水物、２，３，４，５チオフエンテトラカルボ
ン酸２無水物；また、これら２酸無水物の異性体
や、フエナンスレン、アクリジン、ピロール、キ
ノリン、コロメン等の２酸無水物がある。しか
し、これら例示の化合物に限定されるものではな
い。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族２酸無水物を生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
２酸無水物を生ずるテトラ芳香族カルボン酸も同
様に使用することができる。 芳香族２酸無水物を原料として気相生長炭素繊
維の生長させるメカニズムにおいては、本質的に
は生長促進のための触媒を必要としない。実際に
多くの芳香族２酸無水物は単に加熱するだけで繊
維状生成物を製造することができる。しかしなが
ら、BTCD（融点283〜286℃）のような融点が比
較的低い化合物の場合には、触媒の存在がカルボ
ニル基の解裂反応を促進するので触媒の存在が好
ましい。このような場合に使用される触媒として
は、Fe，Co，Ni，Ｖ，Nb，Ta、またはこれらの
炭化物、窒化物などの化合物を初めとして、通常
の気相生長炭素繊維の製造に使用される触媒も使
用することができる。これらの触媒は炭素質繊維
が析出する加熱帯域中に置かれ、特に超微粉末で
ある場合が有効である。 生長反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素
及びそれらの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中
あるいは真空中で行う。特に気化する温度が高い
原料を用いる場合は真空中で行うのが有効であ
る。逆に気化温度が低い原料を用いる場合は、オ
ートクレーブを用いて前記ガスの加圧下で行うの
が有効である。水素の存在は一般に生長反応をお
そくする傾向がある。 また触媒を共存させて生長反応を行う場合は水
素を存在させることが好ましい。この場合、水素
は触媒の活性を保持するのに有効に働くものと考
えられる。少量の酸素の存在は生長反応を促進す
る効果があるが、10％以上の酸素の存在は生長反
応を阻害する。酸素の多量の存在は燃焼を起こさ
せてスス状炭素を発生させ、これが生長反応を阻
害するものと考えられる。 芳香族２酸無水物を原料とし、炭素質繊維を製
造する実施例を示すと次の通りである。 ペレツト状にプレス加工した各種の芳香族２酸
無水物（ペレツト径13mm、厚さ１mm）を加熱炉に
セツトし、10℃／minの速度で200〜1000℃の間
のあらかじめ設定した温度まで昇温し、１時間そ
の温度に保持した後40℃／minの速度で降温し
た。反応はすべてアルゴン気流中で行ない、反応
終了後ペレツト表面を観察して生成物の有無を確
かめた。生成物の存在の認められる最低の温度を
生成温度とし、この生成温度と1000℃の間の温度
で生成した繊維の一般的な形状（径と長さ）を電
子顕微鏡で測定した。その結果は表―２の通りで
あつた。
【表】
【表】
【表】
このようにして基板例えばセラミツク板上に気
相生長させた炭素質繊維を、アルゴンガス中ある
いは真空中で、ベンゼン、プロパン等の炭化水素
ガスを1100℃で通ずると、炭素質繊維上に気相生
長して太い径の繊維となる。 その太さはベンゼン等の供給量、温度、反応時
間を制御することによつて任意の太さにすること
ができる。 このようにして得られた繊維の物性値は芳香族
２酸無水物を出発原料とした繊維の物性値をよく
保持しており、通常の気相生長法によつて得られ
た炭素繊維よりもすぐれた弾性率、引張り強度、
電導性を有している。むろん径の太さが太くなる
につれて上記の物性値は、通常の気相生長法によ
つて得られた炭素繊維の物性値に近づく。しかし
ながら、本発明者らの実験では通常芳香族２酸無
水物を出発原料とした繊維の10倍程度までは繊維
径を太くしても十分にすぐれた物性質の繊維を得
る事が出来る。 ｅ 実施例 実施例 １ アルゴンガス中でPTCD―１を加熱して600℃
でセラミツク基板上に炭素質繊維を生長させた。
その繊維の太さは0.2μｍであつた。これをアル
ゴンガスと水素の混合ガス中で、ベンゼンガスを
1100℃以上の下で通じた。反応時間、温度、ベン
ゼンガスの供給量を変え行つた。その結果は次の
通りであつた。
相生長させた炭素質繊維を、アルゴンガス中ある
いは真空中で、ベンゼン、プロパン等の炭化水素
ガスを1100℃で通ずると、炭素質繊維上に気相生
長して太い径の繊維となる。 その太さはベンゼン等の供給量、温度、反応時
間を制御することによつて任意の太さにすること
ができる。 このようにして得られた繊維の物性値は芳香族
２酸無水物を出発原料とした繊維の物性値をよく
保持しており、通常の気相生長法によつて得られ
た炭素繊維よりもすぐれた弾性率、引張り強度、
電導性を有している。むろん径の太さが太くなる
につれて上記の物性値は、通常の気相生長法によ
つて得られた炭素繊維の物性値に近づく。しかし
ながら、本発明者らの実験では通常芳香族２酸無
水物を出発原料とした繊維の10倍程度までは繊維
径を太くしても十分にすぐれた物性質の繊維を得
る事が出来る。 ｅ 実施例 実施例 １ アルゴンガス中でPTCD―１を加熱して600℃
でセラミツク基板上に炭素質繊維を生長させた。
その繊維の太さは0.2μｍであつた。これをアル
ゴンガスと水素の混合ガス中で、ベンゼンガスを
1100℃以上の下で通じた。反応時間、温度、ベン
ゼンガスの供給量を変え行つた。その結果は次の
通りであつた。
【表】
【表】
以上の結果が示すように、ベンゼンガス供給量
を多くし、反応温度を高くし、反応時間が長いと
繊維太さは大きくなる。ベンゼン供給量５c.c.／
分、反応時間30分、温度1100℃で太さ５μｍφに
生長させた炭素繊維の引張り強度は32ton／cm2、
弾性率は4100ton／cm2、電気抵抗率は1.50×10-3
Ωcmであつた。すなわちこのようにして得られた
炭素繊維の物性値は出発PTCD繊維（0.2μｍ
φ）の物性値とほとんど変りがなくPTCD繊維の
すぐれた性質を保持している。しかしながら本発
明の方法によつて得られた繊維はその太さがより
大きくなるに従つて、物性値は、従来のベンゼン
ガス等の炭化水素ガスを使用した気相生長炭素繊
維の物性値に近づく。本発明者らの実験では繊維
の直径が通常30μｍφを超えた場合にはその物性
値は同じ直径を有する従来法の気相生長炭素繊維
の物性値にほぼ等しくなつた。 以上はPTCD―１を原料としたが他の芳香族２
酸無水物を原料とした場合、及びベンゼンに代
え、メタン、プロパン等の炭化水素を使用した場
合も同様に繊維太さを大きくし得られる。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、プロパンガスを使用し
てPTCD―１を原料とした炭素質繊維の径を太く
した。得られた繊維はベンゼンガスを使用した場
合に比べより緻密であつたが、物性値はほとんど
変りがなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で、NTCD―１、ＰyTCD
を原料として作成した炭素質繊維の径を太くし
た。使用した炭素質繊維の径はNTCD―１は0.5
μｍ、ＰyTCDは0.6μｍである。このような繊維
をベンゼンガスを使用してその径を太くして行き
NTCD―１の繊維の径を15μｍφにＰyTCDの繊
維の径を10μｍφとした。前者の物性値は、引張
り強度28ton／cm2、弾性率3900ton／cm2、電気抵抗
率1.6×10-3Ωcmであつた。また後者の物性値は
引張り強度32ton／cm2、弾性率4000ton／cm2、電気
抵抗率1.75×10-3Ωcmであつた。 ｆ 発明の効果 本発明によると、芳香族２酸無水物を原料とし
た気相生長させて得られた炭素質繊維の優れた引
張り強度、弾性率、電導性を保有させ、その繊維
太さの小さい欠点を改善し、これにより取扱い及
び利用の適用範囲を広くすることができる優れた
効果を有する。
を多くし、反応温度を高くし、反応時間が長いと
繊維太さは大きくなる。ベンゼン供給量５c.c.／
分、反応時間30分、温度1100℃で太さ５μｍφに
生長させた炭素繊維の引張り強度は32ton／cm2、
弾性率は4100ton／cm2、電気抵抗率は1.50×10-3
Ωcmであつた。すなわちこのようにして得られた
炭素繊維の物性値は出発PTCD繊維（0.2μｍ
φ）の物性値とほとんど変りがなくPTCD繊維の
すぐれた性質を保持している。しかしながら本発
明の方法によつて得られた繊維はその太さがより
大きくなるに従つて、物性値は、従来のベンゼン
ガス等の炭化水素ガスを使用した気相生長炭素繊
維の物性値に近づく。本発明者らの実験では繊維
の直径が通常30μｍφを超えた場合にはその物性
値は同じ直径を有する従来法の気相生長炭素繊維
の物性値にほぼ等しくなつた。 以上はPTCD―１を原料としたが他の芳香族２
酸無水物を原料とした場合、及びベンゼンに代
え、メタン、プロパン等の炭化水素を使用した場
合も同様に繊維太さを大きくし得られる。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、プロパンガスを使用し
てPTCD―１を原料とした炭素質繊維の径を太く
した。得られた繊維はベンゼンガスを使用した場
合に比べより緻密であつたが、物性値はほとんど
変りがなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で、NTCD―１、ＰyTCD
を原料として作成した炭素質繊維の径を太くし
た。使用した炭素質繊維の径はNTCD―１は0.5
μｍ、ＰyTCDは0.6μｍである。このような繊維
をベンゼンガスを使用してその径を太くして行き
NTCD―１の繊維の径を15μｍφにＰyTCDの繊
維の径を10μｍφとした。前者の物性値は、引張
り強度28ton／cm2、弾性率3900ton／cm2、電気抵抗
率1.6×10-3Ωcmであつた。また後者の物性値は
引張り強度32ton／cm2、弾性率4000ton／cm2、電気
抵抗率1.75×10-3Ωcmであつた。 ｆ 発明の効果 本発明によると、芳香族２酸無水物を原料とし
た気相生長させて得られた炭素質繊維の優れた引
張り強度、弾性率、電導性を保有させ、その繊維
太さの小さい欠点を改善し、これにより取扱い及
び利用の適用範囲を広くすることができる優れた
効果を有する。
Claims (1)
- １ 芳香族２酸無水物または加熱により芳香族２
酸無水物を生成する化合物を、アルゴン、チツ
素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから選
ばれたガス雰囲気中あるいは真空中で加熱気化さ
せて気相生成させた炭素質繊維上に、更に炭化水
素を使用してこれを不活性ガス雰囲気中あるいは
真空中で加熱気化させて気相生長させて繊維太さ
を大きくすることを特徴とする炭素質繊維の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5084984A JPS60199919A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 炭素質繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5084984A JPS60199919A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 炭素質繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199919A JPS60199919A (ja) | 1985-10-09 |
| JPS6227166B2 true JPS6227166B2 (ja) | 1987-06-12 |
Family
ID=12870166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5084984A Granted JPS60199919A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 炭素質繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60199919A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059402Y2 (ja) * | 1986-12-17 | 1993-03-09 |
-
1984
- 1984-03-19 JP JP5084984A patent/JPS60199919A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059402Y2 (ja) * | 1986-12-17 | 1993-03-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60199919A (ja) | 1985-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5149584A (en) | Carbon fiber structures having improved interlaminar properties | |
| US5413866A (en) | High performance carbon filament structures | |
| US5618875A (en) | High performance carbon filament structures | |
| JP2641712B2 (ja) | 新規炭素フィブリルを含む複合材料 | |
| KR100841275B1 (ko) | 기상법 탄소섬유, 그 제조방법, 및 탄소섬유를 함유하는복합재 | |
| WO1990007023A1 (en) | Carbon fibrils and a catalytic vapor growth method for producing carbon fibrils | |
| KR20030028464A (ko) | 미세 탄소 섬유와 그 제조 방법 및 그 미세 탄소 섬유를함유하는 전도성 재료 | |
| JPS6227166B2 (ja) | ||
| JPS6221882B2 (ja) | ||
| JPS58197314A (ja) | 繊維状炭素 | |
| US20030082093A1 (en) | Carbon fibrils and method for producing same | |
| JPS61218669A (ja) | 炭素質繊維含有塗料組成物 | |
| JPH0356596B2 (ja) | ||
| JPS6224522B2 (ja) | ||
| JPS61225319A (ja) | 炭素質繊維 | |
| JP2003089930A (ja) | 微細炭素繊維混合物及びそれを含む組成物 | |
| JPS639044B2 (ja) | ||
| JP2005015339A (ja) | 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料 | |
| JPS61275114A (ja) | グラフアイトの製造方法 | |
| JPH0114326B2 (ja) | ||
| JPS60252720A (ja) | 気相法炭素繊維の製造法 | |
| JP2003183939A (ja) | 微細炭素繊維及びそれを含む組成物 | |
| EP1154050A1 (en) | Carbon fibrils and method for producing same | |
| JPH0648870A (ja) | 炭素系シート状物およびその製造方法 | |
| JP2586054B2 (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法 |