JPS62267323A - サ−モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法 - Google Patents
サ−モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造
法に関し、さらに詳しくは、短時間に高い極限粘度を有
し、しかも色調に優れたサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルを製造する方法に関するものである。
法に関し、さらに詳しくは、短時間に高い極限粘度を有
し、しかも色調に優れたサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルを製造する方法に関するものである。
(従来の技術)
近年、繊維、フィルム又は成形品の何れかを問わず、剛
性、耐熱性及び耐薬品性の優れた素材に対する要望が高
まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を広く
認められるに到っているが。
性、耐熱性及び耐薬品性の優れた素材に対する要望が高
まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を広く
認められるに到っているが。
多くのポリエステルは9曲げ弾性率のような機械的物性
が劣るため、高強度が要求される用途には適していなか
った。
が劣るため、高強度が要求される用途には適していなか
った。
そこで、高強度を要求される用途に適しているポリエス
テルとして、W、J、ジャクノンがジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス・ポリマーケミストリー・エディ
ジョン、14巻(1976年)2043真に、ポリエチ
レンテレフタレートと4−ヒドロキシ安息香酸とからな
るサーモトロピック液晶性ポリエステルを発表して以来
、サーモトロピック液晶性ポリエステルは注目を集める
ようになった。この文献で、ジャクノンは、このサーモ
トロピック液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタ
レートの5倍以上の剛性、4倍以上の強度。
テルとして、W、J、ジャクノンがジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス・ポリマーケミストリー・エディ
ジョン、14巻(1976年)2043真に、ポリエチ
レンテレフタレートと4−ヒドロキシ安息香酸とからな
るサーモトロピック液晶性ポリエステルを発表して以来
、サーモトロピック液晶性ポリエステルは注目を集める
ようになった。この文献で、ジャクノンは、このサーモ
トロピック液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタ
レートの5倍以上の剛性、4倍以上の強度。
25倍以上の衝撃強度を有することを報告し、高機能性
高分子への新しい可能性を示した。
高分子への新しい可能性を示した。
しかしながら、このサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルの製造法には次の様な難点のあることが見出された。
ルの製造法には次の様な難点のあることが見出された。
すなわち、製造の第1工程で、ポリアルキレンテレフタ
レートとアセトキシ芳香族カルボン酸とを接触させるこ
とによりポリエステルフラグメントを調製し、第2工程
でこのポリエステルフラグメントの極限粘度を上昇させ
るが。
レートとアセトキシ芳香族カルボン酸とを接触させるこ
とによりポリエステルフラグメントを調製し、第2工程
でこのポリエステルフラグメントの極限粘度を上昇させ
るが。
その際の反応速度が極めて緩慢であるため生産性]、
ピック液晶性ポリエステルを製造すること
も困難が低く、同時に高い極限粘度を有するサーモトロ
であった。
ピック液晶性ポリエステルを製造すること
も困難が低く、同時に高い極限粘度を有するサーモトロ
であった。
□、: この問題点を解決するための方策
については。
については。
現在も盛んに研究されており、特許にも種々の提″
案がなされている。例えむら特開昭6.071
86526号公報には、アシルオキシ芳季族カルボン酸
とポリアルキレンテレフタレートとを触媒の存在下に接
触させる方法が開示されているが、この方法も反応速度
促進効果は十分ではなかった。
案がなされている。例えむら特開昭6.071
86526号公報には、アシルオキシ芳季族カルボン酸
とポリアルキレンテレフタレートとを触媒の存在下に接
触させる方法が開示されているが、この方法も反応速度
促進効果は十分ではなかった。
(発明が解決しようとする問題点)
このように、前記したような従来技術においては、生産
性をある程度まで改良することはできても、依然低生産
性であることに変わりはな(、か−1つ、高い極限粘度
を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造で
きたとしても、その製造には極めて長時間を要するだけ
でなく、同時に。
性をある程度まで改良することはできても、依然低生産
性であることに変わりはな(、か−1つ、高い極限粘度
を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造で
きたとしても、その製造には極めて長時間を要するだけ
でなく、同時に。
得られたサーモトロピック液晶性ポリエステルは色調が
劣るという欠点が残されていた。
劣るという欠点が残されていた。
したがって1本発明の主たる目的は、高強度が要求され
る成形品に特に適する高い極子粘度を有し、かつ2色調
に優れたサーモトロピック液晶性ポリエステルを短時間
に製造する方法を提供することにある。
る成形品に特に適する高い極子粘度を有し、かつ2色調
に優れたサーモトロピック液晶性ポリエステルを短時間
に製造する方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、前記のごとき問題点のないサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルの製造法について税率研究の結
果、特定のアシルオキシ芳香族カルボン酸と炭素数2〜
5の低級脂肪酸の酸無水物をアルキレンテレフタレート
を主たる構成成分とし、特定の極限粘度を有するポリエ
ステルと混合した後1重縮合反応を完結させることが5
反応時間の短縮に著しい効果をもたらすこと及び得られ
たサーモトロピック液晶性ポリエステルの色調も良好で
あることを見出し1本発明に到達した。
ック液晶性ポリエステルの製造法について税率研究の結
果、特定のアシルオキシ芳香族カルボン酸と炭素数2〜
5の低級脂肪酸の酸無水物をアルキレンテレフタレート
を主たる構成成分とし、特定の極限粘度を有するポリエ
ステルと混合した後1重縮合反応を完結させることが5
反応時間の短縮に著しい効果をもたらすこと及び得られ
たサーモトロピック液晶性ポリエステルの色調も良好で
あることを見出し1本発明に到達した。
すなわち2本発明は1式(1)で表されるアシルオキシ
芳香族カルボン酸と、これに対し0.01〜0.50倍
当量の炭素数2〜5の低級脂肪酸の酸無水物と、アルキ
レンテレフタレートを主たる構成成分とする0、 24
i/ gを越える桶型粘度を有するポリエステルとを混
合し2次いで重縮合反応を完結させることを特徴とする
少なくとも0.5dl/gの極限粘度を有するサーモト
ロピック液晶性ポリエステルの製造法を要旨とするもの
である。
芳香族カルボン酸と、これに対し0.01〜0.50倍
当量の炭素数2〜5の低級脂肪酸の酸無水物と、アルキ
レンテレフタレートを主たる構成成分とする0、 24
i/ gを越える桶型粘度を有するポリエステルとを混
合し2次いで重縮合反応を完結させることを特徴とする
少なくとも0.5dl/gの極限粘度を有するサーモト
ロピック液晶性ポリエステルの製造法を要旨とするもの
である。
(式においては、Arは2価の芳香族基を示し。
Rは炭素数2〜5の低級アシル基を示す。ただし。
芳香環は置換基で置換されていてもよい。)本発明のサ
ーモトロピック液晶性ポリエステルの製造に用いられる
アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリ
エステルの例としては。
ーモトロピック液晶性ポリエステルの製造に用いられる
アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリ
エステルの例としては。
ポリエチレンテレフクレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、あるいはこれらの各種の共重合体等が挙げられる
。これらのうち、特にポリエチレンテレフタレートが好
適である。ポリエステルとしては、極限粘度が0.2
dl/ gを越えるもの、好ましくは1.4d//g以
下のもの、さらに好ましくは0.4〜1.2/J/gの
もの2特に好ましくは0.5〜1.0tll/gのもの
が使用される。
ート、あるいはこれらの各種の共重合体等が挙げられる
。これらのうち、特にポリエチレンテレフタレートが好
適である。ポリエステルとしては、極限粘度が0.2
dl/ gを越えるもの、好ましくは1.4d//g以
下のもの、さらに好ましくは0.4〜1.2/J/gの
もの2特に好ましくは0.5〜1.0tll/gのもの
が使用される。
本発明に用いられるアシルオキシ芳香族カルボン酸は、
弐(1)で表されるものである。アシルオキシ芳香族カ
ルボン酸は、基本的には生成するサーモトロピック液晶
性ポリエステルの剛直i貞部分を担うため、略パラ配向
性の化合物が選ばれることが多い。好ましい具体例とし
ては、4−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−4−
ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、4
−ヒドロキシ−3−クロロ安息香酸あるいは2−ヒドロ
キシ−6−ナフトエ酸の酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル、酪酸エステル、イソプロピオン酸エステルある
いはα、α−ジメチルプロピオン酸エステル等の低級脂
肪酸エステルが挙げられるが、特に4−アセトキシ安息
香酸、2−アセトキシ−6−ナフトエ酸が好ましい。ア
シルオキシ芳香族カルボン酸は、必要に応じてこれらの
混合物を用いてもよい。ただし5生成するポリエステル
の液晶性が損なわれない限り、メタ又はオルト配向性の
アシルオキシ芳香族カルボン酸を用いることもできる。
弐(1)で表されるものである。アシルオキシ芳香族カ
ルボン酸は、基本的には生成するサーモトロピック液晶
性ポリエステルの剛直i貞部分を担うため、略パラ配向
性の化合物が選ばれることが多い。好ましい具体例とし
ては、4−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−4−
ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、4
−ヒドロキシ−3−クロロ安息香酸あるいは2−ヒドロ
キシ−6−ナフトエ酸の酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル、酪酸エステル、イソプロピオン酸エステルある
いはα、α−ジメチルプロピオン酸エステル等の低級脂
肪酸エステルが挙げられるが、特に4−アセトキシ安息
香酸、2−アセトキシ−6−ナフトエ酸が好ましい。ア
シルオキシ芳香族カルボン酸は、必要に応じてこれらの
混合物を用いてもよい。ただし5生成するポリエステル
の液晶性が損なわれない限り、メタ又はオルト配向性の
アシルオキシ芳香族カルボン酸を用いることもできる。
一
本発明に用いる炭素数2〜5の低級脂肪酸の酸無水物と
しては2例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水@酸
、無水吉草酸、無水イソ酪酸、無水ピハル酸、無水モノ
クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、
無水モノブロモ酢酸。
しては2例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水@酸
、無水吉草酸、無水イソ酪酸、無水ピハル酸、無水モノ
クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、
無水モノブロモ酢酸。
無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフル
オロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸
などが挙げられるが、なかでも無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水トリクロロ酢酸が好ましい。
オロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸
などが挙げられるが、なかでも無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水トリクロロ酢酸が好ましい。
本発明においてアシルオキシ芳香族カルボン酸の使用量
は、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とする
ポリエステルの単位モル数に対し。
は、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とする
ポリエステルの単位モル数に対し。
好ましくは5〜95モル%、特に好ましくは30〜70
モル%であり、いわゆるサーモトロピック:夜具性を有
するポリエステルが得られるよう適宜選択すればよい。
モル%であり、いわゆるサーモトロピック:夜具性を有
するポリエステルが得られるよう適宜選択すればよい。
本発明において低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、アシ
ルオキシ芳香族カルボン酸に対し0.01〜0.50倍
当量、好ましくは0.01〜0.2倍当量である。
ルオキシ芳香族カルボン酸に対し0.01〜0.50倍
当量、好ましくは0.01〜0.2倍当量である。
本発明の製造法においては、アシルオキシ芳香族カルボ
ン酸を低級脂肪酸の酸無水物と不活性雰囲気下、混合し
た後、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリエステルと混合するのが好ましいが、アシルオキ
シ芳香族カルボン酸。
ン酸を低級脂肪酸の酸無水物と不活性雰囲気下、混合し
た後、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリエステルと混合するのが好ましいが、アシルオキ
シ芳香族カルボン酸。
低級脂肪酸の酸無水物及びアルキレンテレフタレートを
主たる構成成分とするポリエステルを同時にン昆合して
も−よい。その際、アルキレンテレフタレートを主たる
構成成分とするポリエステルと。
主たる構成成分とするポリエステルを同時にン昆合して
も−よい。その際、アルキレンテレフタレートを主たる
構成成分とするポリエステルと。
了シルオキシ芳香族カルボン酸あるいは7シルオキシ芳
香族カルボン酸と低級脂肪酸の酸無水物の混合物は、固
体、液体あるいはスラリーのいずれの状態でもよい。本
発明においては2次いで不活性雰囲気下、混合物が均一
な状態になるまで加熱ン容解する。加熱)容解は1通常
210〜300°Cで数分〜数時間、好ましく1よ25
0〜300°Cで5〜120分、最適には250〜28
0°Cで30〜60分間行われる。210℃より低い温
度で王者を混合した場合に1よ、250〜280 ’C
まで時間をかけて昇温し、均一な状態になるまで加熱溶
解するのが好ましい。この場合、250〜280℃にな
るまでの昇温時間が5時間を越えると、オキシ芳香族カ
ルボン酸のホモポリマーの生成が優先して行われ、ポリ
マー中に異物として残るという問題が生じることがある
ので好ましくない。
香族カルボン酸と低級脂肪酸の酸無水物の混合物は、固
体、液体あるいはスラリーのいずれの状態でもよい。本
発明においては2次いで不活性雰囲気下、混合物が均一
な状態になるまで加熱ン容解する。加熱)容解は1通常
210〜300°Cで数分〜数時間、好ましく1よ25
0〜300°Cで5〜120分、最適には250〜28
0°Cで30〜60分間行われる。210℃より低い温
度で王者を混合した場合に1よ、250〜280 ’C
まで時間をかけて昇温し、均一な状態になるまで加熱溶
解するのが好ましい。この場合、250〜280℃にな
るまでの昇温時間が5時間を越えると、オキシ芳香族カ
ルボン酸のホモポリマーの生成が優先して行われ、ポリ
マー中に異物として残るという問題が生じることがある
ので好ましくない。
重縮合反応は9通常200〜300℃、好ましくは25
0〜300℃の温度下、徐々に減圧し4.最終的には1
Qtorr未満、好ましくはl、 Q torr未溝の
減圧下に数十分〜数時間行えばよい。また2重縮合反応
に際して適当な触媒を用いることにより反応を効率よく
行わせることができる。触媒としては。
0〜300℃の温度下、徐々に減圧し4.最終的には1
Qtorr未満、好ましくはl、 Q torr未溝の
減圧下に数十分〜数時間行えばよい。また2重縮合反応
に際して適当な触媒を用いることにより反応を効率よく
行わせることができる。触媒としては。
例えば各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物な
どの1種又は2種以上の化合物が用いられる。金属化合
物としては、アンチモン、チタン。
どの1種又は2種以上の化合物が用いられる。金属化合
物としては、アンチモン、チタン。
ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミ、ニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン、ナトリウムあるいはコバ
ルトなどの化合物が用いられ、一方。
ウム、カルシウム、マンガン、ナトリウムあるいはコバ
ルトなどの化合物が用いられ、一方。
有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、0
−スルホ無水安息香酸(QSB)などの化合物が用いら
れるが、三酸化アンチモン(、CA)やQSBが特に好
適に用いられる。触媒の添加量としては、ポリエステル
の構成単位1モルに対し。
−スルホ無水安息香酸(QSB)などの化合物が用いら
れるが、三酸化アンチモン(、CA)やQSBが特に好
適に用いられる。触媒の添加量としては、ポリエステル
の構成単位1モルに対し。
通常0.lX10−’〜100XIO−’モル、好まし
くはo、5x1o−’〜50X10−’モル、最適には
lXl0−’〜l0XIO−’モル用いられる。
くはo、5x1o−’〜50X10−’モル、最適には
lXl0−’〜l0XIO−’モル用いられる。
(作 用)
本発明の製造法が重縮合時間の短縮及び得られるポリマ
ーの色調に対して優れた効果を示す理由については未だ
不明確であるが、以下のような作用によるものと予測さ
れる。
ーの色調に対して優れた効果を示す理由については未だ
不明確であるが、以下のような作用によるものと予測さ
れる。
■ 低級脂肪酸の酸無水物が、原料に含まれている水分
と反応して低級脂肪酸となり、系外に留去される。した
がって、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルの加水分解による重合度の低下及びア
シルオキシカルボン酸の加水分解による反応不活性なフ
ェノール性−〇H基の生成が起きない。
と反応して低級脂肪酸となり、系外に留去される。した
がって、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルの加水分解による重合度の低下及びア
シルオキシカルボン酸の加水分解による反応不活性なフ
ェノール性−〇H基の生成が起きない。
■ アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とする
ポリエステル中のグリコール性末端基が、低級脂肪酸の
酸無水物によってエステル化されるので、グリコール性
、末端基とアシルオキシカルボン酸の反応による反応不
活性なフェノール性−〇H基の生成が起きない。
ポリエステル中のグリコール性末端基が、低級脂肪酸の
酸無水物によってエステル化されるので、グリコール性
、末端基とアシルオキシカルボン酸の反応による反応不
活性なフェノール性−〇H基の生成が起きない。
(実施例)
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
なお2例中のポリマーの極限粘度は、フェノール/四塩
化エタン等重量混合溶媒を用い、20°9で測定した溶
液粘度から求めた。また、サーモトロピック液晶性は、
ホントステージ付LQ i tz偏光顕微鏡で確認した
。また、ポリマーの組成は、メタツリシス後、ガスクロ
マトグラフ法により定量し、確認した。また、ポリマー
の色調については。
化エタン等重量混合溶媒を用い、20°9で測定した溶
液粘度から求めた。また、サーモトロピック液晶性は、
ホントステージ付LQ i tz偏光顕微鏡で確認した
。また、ポリマーの組成は、メタツリシス後、ガスクロ
マトグラフ法により定量し、確認した。また、ポリマー
の色調については。
L値70程度以上、b値15程度以下のものは良好と判
断した。
断した。
実施例1
テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によってエ
ステル化し、エステル化反応率95%のエステル化物を
得た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成
分1モルに対して三酸化アンチモンを2 X 10−’
モル添加し、減圧下270℃で攪拌下に3時間重縮合反
応を行った。生成ポリエステルの一部をサンプリングし
極限粘度〔η〕を測定したところ、0.63d!/gで
あった。
ステル化し、エステル化反応率95%のエステル化物を
得た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成
分1モルに対して三酸化アンチモンを2 X 10−’
モル添加し、減圧下270℃で攪拌下に3時間重縮合反
応を行った。生成ポリエステルの一部をサンプリングし
極限粘度〔η〕を測定したところ、0.63d!/gで
あった。
このポリエステルと、ポリエステルに対し等モルの4−
アセトキシ安息香酸と、4−アセトキシ安息香酸に対し
て0.2倍当量の無水酢酸とを混合し、窒素雰囲気下2
70°Cで1時間攪拌したところ1反応器合物は均一な
溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、最終的には1
. Q torrで5時間重縮合反応を行った。
アセトキシ安息香酸と、4−アセトキシ安息香酸に対し
て0.2倍当量の無水酢酸とを混合し、窒素雰囲気下2
70°Cで1時間攪拌したところ1反応器合物は均一な
溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、最終的には1
. Q torrで5時間重縮合反応を行った。
得られたポリマーの極限粘度は0.71dl/g+色調
はL値74.3.a値−1,2,b値13.1であり、
サーモトロピック液晶性を示した。また、得られたポリ
マーの客且成は、ポリエチレンテレフタレート成分が5
0モル%、パラオキシ安息香酸成分が50モル%で、仕
込みの組成と一敗していた。
はL値74.3.a値−1,2,b値13.1であり、
サーモトロピック液晶性を示した。また、得られたポリ
マーの客且成は、ポリエチレンテレフタレート成分が5
0モル%、パラオキシ安息香酸成分が50モル%で、仕
込みの組成と一敗していた。
また、粘度測定用溶液は完全シこ透明であり、不溶分の
存在は認められなかった。
存在は認められなかった。
実施例2〜11
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度、4−アセトキ
シ安息香酸と無水酢酸とのモル比、ポリエチレンテレフ
タレートと4−アセトキシ安息香酸及び無水酢酸との混
合温度を第1表に示すように変えた以外は実施例1と同
様に実験し、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得
た。
シ安息香酸と無水酢酸とのモル比、ポリエチレンテレフ
タレートと4−アセトキシ安息香酸及び無水酢酸との混
合温度を第1表に示すように変えた以外は実施例1と同
様に実験し、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得
た。
実施例1〜11の結果を第1表に記載した。
実施例12
反応槽に4−アセトキシ安息香酸及び4−アセトキシ安
息香酸に対して0.2倍当量の無水酢酸を仕込み、15
分加熱し、溶融させた(混合物A)。
息香酸に対して0.2倍当量の無水酢酸を仕込み、15
分加熱し、溶融させた(混合物A)。
実施例1で得られたポリエチレンテレフタレートと混合
物Aとを1モル比で50 / 50の割合で混合した後
、窒素雰囲気下270°Cで1時間攪拌した。次いで徐
々に減圧し、最終的には1.Q torrで5時間重縮
合反応を行った。
物Aとを1モル比で50 / 50の割合で混合した後
、窒素雰囲気下270°Cで1時間攪拌した。次いで徐
々に減圧し、最終的には1.Q torrで5時間重縮
合反応を行った。
得られたポリマーの極限粘度は0.74J/g。
色調はL値75.1.a値−0,9,b値11.9であ
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成分が
50モル%、パラオキシ安息香酸成分が50モル%で、
仕込みの組成と一敗していた。
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成分が
50モル%、パラオキシ安息香酸成分が50モル%で、
仕込みの組成と一敗していた。
また、粘度測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存
在は認められなかった。
在は認められなかった。
実施例13〜22
4−アセトキシ安息香酸と無水酢酸とのモル比。
ボ゛Jエチレンテレフタレートと4−アセトキシ安息香
酸及び無水酢酸との混合温度、270°Cまでの昇温時
間を第2表に示すように変えた以外は実施例12と同様
に実験し、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た
。
酸及び無水酢酸との混合温度、270°Cまでの昇温時
間を第2表に示すように変えた以外は実施例12と同様
に実験し、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た
。
実施例23
テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によってエ
ステル化し、エステル化反応率95%のエステル化物を
得た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成
分1モルに対して三酸化アンチモンを2X10−’モル
添加し、減圧下270℃で撹拌下に3時間重縮合反応を
行った。これを常法によってチップ状に払い出した。得
られたポリエステルの極限粘度〔η]を測定したところ
。
ステル化し、エステル化反応率95%のエステル化物を
得た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成
分1モルに対して三酸化アンチモンを2X10−’モル
添加し、減圧下270℃で撹拌下に3時間重縮合反応を
行った。これを常法によってチップ状に払い出した。得
られたポリエステルの極限粘度〔η]を測定したところ
。
0.64d1/gであった。
別の重縮合反応器にこのポリエステルチップ1ポリエス
テルに対して等モルの4−アセトキシ安息香酸及び4−
アセトキシ安息香酸に対して0.2倍当量の無水酢酸を
150 ’Cで仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら3
時間かけて270°Cに昇温したところ1反応混合物は
均一な溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、R柊的
には1. Otorrで5時間重縮合反応を行った。
テルに対して等モルの4−アセトキシ安息香酸及び4−
アセトキシ安息香酸に対して0.2倍当量の無水酢酸を
150 ’Cで仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら3
時間かけて270°Cに昇温したところ1反応混合物は
均一な溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、R柊的
には1. Otorrで5時間重縮合反応を行った。
得られたポリマーの極限粘度は0.71a/g。
色調はL値75.0.a値−1,2,b値14.2であ
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成分が
50モル%、パラオキシ安息香酸成分が50モル%で、
仕込みの組成と一致していた。
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成分が
50モル%、パラオキシ安息香酸成分が50モル%で、
仕込みの組成と一致していた。
また、粘度測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存
在は認められなかった。
在は認められなかった。
実施例12〜23の結果を第2表に記載した。
実施例24
4−アセトキシ安息香酸を単独で用いる代わりに、3−
アセトキシ安息香酸と4−アセトキシ安息香酸を20/
80のモル比で用いた以外は実施例1と同様に実験し、
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
アセトキシ安息香酸と4−アセトキシ安息香酸を20/
80のモル比で用いた以外は実施例1と同様に実験し、
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
実施例25
4−アセトキシ安息香酸の代わりに、2−アセトキシ−
6−ナフトエ酸を用いた以外は実施例1と同様に実験し
、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
6−ナフトエ酸を用いた以外は実施例1と同様に実験し
、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
実施例26
エステル交換反応装置にTPAのジメチルエステルと1
,4−ブタンジオールを仕込み、220℃の温度でエス
テル交換反応させてメタノールを留出させた後、この反
応物をパンチ弐の重合反応装置に仕込み、触媒としてT
BT (テトラブチルチタネート)をポリエステルの構
成単位1モルに対し5XIO−’モル加え、 l、 Q
torrの減圧下、240℃で3時間反応させた。生
成ポリエステルの一部をサンプリングし、極限粘度を測
定したところ。
,4−ブタンジオールを仕込み、220℃の温度でエス
テル交換反応させてメタノールを留出させた後、この反
応物をパンチ弐の重合反応装置に仕込み、触媒としてT
BT (テトラブチルチタネート)をポリエステルの構
成単位1モルに対し5XIO−’モル加え、 l、 Q
torrの減圧下、240℃で3時間反応させた。生
成ポリエステルの一部をサンプリングし、極限粘度を測
定したところ。
0.82j/gであった。
このポリエステルと、ポリエステルに2対し等モルの4
−アセトキシ安息香酸及び4−アセトキシ安息香酸に対
して0.2倍当量の無水酢酸とを混合し、窒素雲囲気下
270℃で1時間攪拌したところ9反応混合物は均一な
溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、最終的にはL
Otorrで5時間重縮合反応を行つた。
−アセトキシ安息香酸及び4−アセトキシ安息香酸に対
して0.2倍当量の無水酢酸とを混合し、窒素雲囲気下
270℃で1時間攪拌したところ9反応混合物は均一な
溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、最終的にはL
Otorrで5時間重縮合反応を行つた。
得られたポリマーの極限粘度はO’、79dl/g。
色調はL値?5.1.a値−1,0,b値12.7であ
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリブチレンテレフタレート成分が
50モル%、バラオキシ安息香酸成分が50モル%で、
仕込みの組成と一敗していた。
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリブチレンテレフタレート成分が
50モル%、バラオキシ安息香酸成分が50モル%で、
仕込みの組成と一敗していた。
また、粘度測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存
在は認められなかった。
在は認められなかった。
比較例1
無水酢酸を用いなかったこと以外は実施例1と同様に実
験し、液晶ポリエステルを得た。得られたポリマーの極
限粘度は0.41dl/g、色調はL値71.0.
a値−1,9,b値19.1であった。
験し、液晶ポリエステルを得た。得られたポリマーの極
限粘度は0.41dl/g、色調はL値71.0.
a値−1,9,b値19.1であった。
比較例2 、
無水酢酸を用いなかったこと以外は実施例12と同様に
実験し、液晶ポリエステルを得た。得られたポリマーの
極限粘度は0.39dl/g、色調はL値69.8.a
値−2,1,b値19.3であった。
実験し、液晶ポリエステルを得た。得られたポリマーの
極限粘度は0.39dl/g、色調はL値69.8.a
値−2,1,b値19.3であった。
実施例24〜26及び比較例1〜2の結果を第3表に記
載した。
載した。
(発明の効果)
本発明の方法によれば、短時間に色調の優れたサーモト
ロピック液晶性ポリエステルを製造することが可能とな
った。
ロピック液晶性ポリエステルを製造することが可能とな
った。
Claims (6)
- (1)式( I )で表されるアシルオキシ芳香族カルボ
ン酸と、これに対し0.01〜0.50倍当量の炭素数
2〜5の低級脂肪酸の酸無水物と、アルキレンテレフタ
レートを主たる構成成分とする0.2dl/gを越える
極限粘度を有するポリエステルとを混合し、次いで重縮
合反応を完結させることを特徴とする少なくとも0.5
dl/gの極限粘度を有するサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式において、Arは2価の芳香族基を示し、Rは炭素
数2〜5の低級アシル基を示す。ただし、芳香環は置換
基で置換されていてもよい。) - (2)アシルオキシ芳香族カルボン酸と、低級脂肪酸の
酸無水物と、アルキレンテレフタレートを主たる構成成
分とするポリエステルとを混合後、遅くとも5時間以内
に混合物を均一に加熱溶解し、次いで重合反応を完結さ
せる特許請求の範囲第1項記載の製造法。 - (3)アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリエステルが極限粘度が0.5dl/g以上のポリ
エステルである特許請求の範囲第1項記載の製造法。 - (4)アシルオキシ芳香族カルボン酸が4−アセトキシ
安息香酸であり、低級脂肪酸の酸無水物が無水酢酸であ
る特許請求の範囲第1項記載の製造法。 - (5)アシルオキシ芳香族カルボン酸と低級脂肪酸の酸
無水物の混合物を、アルキレンテレフタレートを主たる
構成成分とするポリエステルと混合する特許請求の範囲
第1項記載の製造法。 - (6)4−アセトキシ安息香酸と無水酢酸の混合物を、
アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリ
エステルと150〜300℃で混合する特許請求の範囲
第5項記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11200086A JPS62267323A (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | サ−モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11200086A JPS62267323A (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | サ−モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62267323A true JPS62267323A (ja) | 1987-11-20 |
JPH0588848B2 JPH0588848B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=14575441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11200086A Granted JPS62267323A (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | サ−モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62267323A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01182319A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
US6774203B1 (en) | 1999-11-18 | 2004-08-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Method for producing liquid crystalline polyester |
WO2021215249A1 (ja) * | 2020-04-20 | 2021-10-28 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルフィルム |
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JPS55147528A (en) * | 1979-05-07 | 1980-11-17 | Celanese Corp | Thermotropic fully aromatic polythiolesters able to form anisotropic melt and manufacture thereof |
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JPS57151619A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
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JPS60221422A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
-
1986
- 1986-05-16 JP JP11200086A patent/JPS62267323A/ja active Granted
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CN115397882A (zh) * | 2020-04-20 | 2022-11-25 | 住友化学株式会社 | 液晶聚酯以及液晶聚酯膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0588848B2 (ja) | 1993-12-24 |
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