JPS62267323A

JPS62267323A - サ−モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS62267323A
Application number: JP11200086A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Imamura; 高之今村; Koji Kameyama; 亀山　好治; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Takao Okabe; 岡部　孝夫
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1987-11-20
Also published as: JPH0588848B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造
法に関し、さらに詳しくは、短時間に高い極限粘度を有
し、しかも色調に優れたサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルを製造する方法に関するものである。

（従来の技術）近年、繊維、フィルム又は成形品の何れかを問わず、剛
性、耐熱性及び耐薬品性の優れた素材に対する要望が高
まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を広く
認められるに到っているが。

多くのポリエステルは９曲げ弾性率のような機械的物性
が劣るため、高強度が要求される用途には適していなか
った。

そこで、高強度を要求される用途に適しているポリエス
テルとして、Ｗ、Ｊ、ジャクノンがジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス・ポリマーケミストリー・エディ
ジョン、１４巻（１９７６年）２０４３真に、ポリエチ
レンテレフタレートと４−ヒドロキシ安息香酸とからな
るサーモトロピック液晶性ポリエステルを発表して以来
、サーモトロピック液晶性ポリエステルは注目を集める
ようになった。この文献で、ジャクノンは、このサーモ
トロピック液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタ
レートの５倍以上の剛性、４倍以上の強度。

２５倍以上の衝撃強度を有することを報告し、高機能性
高分子への新しい可能性を示した。

しかしながら、このサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルの製造法には次の様な難点のあることが見出された。

すなわち、製造の第１工程で、ポリアルキレンテレフタ
レートとアセトキシ芳香族カルボン酸とを接触させるこ
とによりポリエステルフラグメントを調製し、第２工程
でこのポリエステルフラグメントの極限粘度を上昇させ
るが。

その際の反応速度が極めて緩慢であるため生産性］、　
　　　　　　ピック液晶性ポリエステルを製造すること
も困難が低く、同時に高い極限粘度を有するサーモトロ
であった。

□、：　　　　　　　この問題点を解決するための方策
については。

現在も盛んに研究されており、特許にも種々の提″　　
　　　　案がなされている。例えむら特開昭６．０７１
８６５２６号公報には、アシルオキシ芳季族カルボン酸
とポリアルキレンテレフタレートとを触媒の存在下に接
触させる方法が開示されているが、この方法も反応速度
促進効果は十分ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点）このように、前記したような従来技術においては、生産
性をある程度まで改良することはできても、依然低生産
性であることに変わりはな（、か−１つ、高い極限粘度
を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造で
きたとしても、その製造には極めて長時間を要するだけ
でなく、同時に。

得られたサーモトロピック液晶性ポリエステルは色調が
劣るという欠点が残されていた。

したがって１本発明の主たる目的は、高強度が要求され
る成形品に特に適する高い極子粘度を有し、かつ２色調
に優れたサーモトロピック液晶性ポリエステルを短時間
に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のごとき問題点のないサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルの製造法について税率研究の結
果、特定のアシルオキシ芳香族カルボン酸と炭素数２〜
５の低級脂肪酸の酸無水物をアルキレンテレフタレート
を主たる構成成分とし、特定の極限粘度を有するポリエ
ステルと混合した後１重縮合反応を完結させることが５
反応時間の短縮に著しい効果をもたらすこと及び得られ
たサーモトロピック液晶性ポリエステルの色調も良好で
あることを見出し１本発明に到達した。

すなわち２本発明は１式（１）で表されるアシルオキシ
芳香族カルボン酸と、これに対し０．０１〜０．５０倍
当量の炭素数２〜５の低級脂肪酸の酸無水物と、アルキ
レンテレフタレートを主たる構成成分とする０、　２４
ｉ／　ｇを越える桶型粘度を有するポリエステルとを混
合し２次いで重縮合反応を完結させることを特徴とする
少なくとも０．５ｄｌ／ｇの極限粘度を有するサーモト
ロピック液晶性ポリエステルの製造法を要旨とするもの
である。

（式においては、Ａｒは２価の芳香族基を示し。

Ｒは炭素数２〜５の低級アシル基を示す。ただし。

芳香環は置換基で置換されていてもよい。）本発明のサ
ーモトロピック液晶性ポリエステルの製造に用いられる
アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリ
エステルの例としては。

ポリエチレンテレフクレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、あるいはこれらの各種の共重合体等が挙げられる
。これらのうち、特にポリエチレンテレフタレートが好
適である。ポリエステルとしては、極限粘度が０．２　
ｄｌ／　ｇを越えるもの、好ましくは１．４ｄ／／ｇ以
下のもの、さらに好ましくは０．４〜１．２／Ｊ／ｇの
もの２特に好ましくは０．５〜１．０ｔｌｌ／ｇのもの
が使用される。

本発明に用いられるアシルオキシ芳香族カルボン酸は、
弐（１）で表されるものである。アシルオキシ芳香族カ
ルボン酸は、基本的には生成するサーモトロピック液晶
性ポリエステルの剛直ｉ貞部分を担うため、略パラ配向
性の化合物が選ばれることが多い。好ましい具体例とし
ては、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−４−
ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４
−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸あるいは２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸の酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル、酪酸エステル、イソプロピオン酸エステルある
いはα、α−ジメチルプロピオン酸エステル等の低級脂
肪酸エステルが挙げられるが、特に４−アセトキシ安息
香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。ア
シルオキシ芳香族カルボン酸は、必要に応じてこれらの
混合物を用いてもよい。ただし５生成するポリエステル
の液晶性が損なわれない限り、メタ又はオルト配向性の
アシルオキシ芳香族カルボン酸を用いることもできる。

　　　　　一本発明に用いる炭素数２〜５の低級脂肪酸の酸無水物と
しては２例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水＠酸
、無水吉草酸、無水イソ酪酸、無水ピハル酸、無水モノ
クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、
無水モノブロモ酢酸。

無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフル
オロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸
などが挙げられるが、なかでも無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水トリクロロ酢酸が好ましい。

本発明においてアシルオキシ芳香族カルボン酸の使用量
は、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とする
ポリエステルの単位モル数に対し。

好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜７０
モル％であり、いわゆるサーモトロピック：夜具性を有
するポリエステルが得られるよう適宜選択すればよい。

本発明において低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、アシ
ルオキシ芳香族カルボン酸に対し０．０１〜０．５０倍
当量、好ましくは０．０１〜０．２倍当量である。

本発明の製造法においては、アシルオキシ芳香族カルボ
ン酸を低級脂肪酸の酸無水物と不活性雰囲気下、混合し
た後、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリエステルと混合するのが好ましいが、アシルオキ
シ芳香族カルボン酸。

低級脂肪酸の酸無水物及びアルキレンテレフタレートを
主たる構成成分とするポリエステルを同時にン昆合して
も−よい。その際、アルキレンテレフタレートを主たる
構成成分とするポリエステルと。

了シルオキシ芳香族カルボン酸あるいは７シルオキシ芳
香族カルボン酸と低級脂肪酸の酸無水物の混合物は、固
体、液体あるいはスラリーのいずれの状態でもよい。本
発明においては２次いで不活性雰囲気下、混合物が均一
な状態になるまで加熱ン容解する。加熱）容解は１通常
２１０〜３００°Ｃで数分〜数時間、好ましく１よ２５
０〜３００°Ｃで５〜１２０分、最適には２５０〜２８
０°Ｃで３０〜６０分間行われる。２１０℃より低い温
度で王者を混合した場合に１よ、２５０〜２８０　’Ｃ
まで時間をかけて昇温し、均一な状態になるまで加熱溶
解するのが好ましい。この場合、２５０〜２８０℃にな
るまでの昇温時間が５時間を越えると、オキシ芳香族カ
ルボン酸のホモポリマーの生成が優先して行われ、ポリ
マー中に異物として残るという問題が生じることがある
ので好ましくない。

重縮合反応は９通常２００〜３００℃、好ましくは２５
０〜３００℃の温度下、徐々に減圧し４．最終的には１
Ｑｔｏｒｒ未満、好ましくはｌ、　Ｑ　ｔｏｒｒ未溝の
減圧下に数十分〜数時間行えばよい。また２重縮合反応
に際して適当な触媒を用いることにより反応を効率よく
行わせることができる。触媒としては。

例えば各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物な
どの１種又は２種以上の化合物が用いられる。金属化合
物としては、アンチモン、チタン。

ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミ、ニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン、ナトリウムあるいはコバ
ルトなどの化合物が用いられ、一方。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ無水安息香酸（ＱＳＢ）などの化合物が用いら
れるが、三酸化アンチモン（、ＣＡ）やＱＳＢが特に好
適に用いられる。触媒の添加量としては、ポリエステル
の構成単位１モルに対し。

通常０．ｌＸ１０−’〜１００ＸＩＯ−’モル、好まし
くはｏ、５ｘ１ｏ−’〜５０Ｘ１０−’モル、最適には
ｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モル用いられる。

（作　用）本発明の製造法が重縮合時間の短縮及び得られるポリマ
ーの色調に対して優れた効果を示す理由については未だ
不明確であるが、以下のような作用によるものと予測さ
れる。

■　低級脂肪酸の酸無水物が、原料に含まれている水分
と反応して低級脂肪酸となり、系外に留去される。した
がって、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルの加水分解による重合度の低下及びア
シルオキシカルボン酸の加水分解による反応不活性なフ
ェノール性−〇Ｈ基の生成が起きない。

■　アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とする
ポリエステル中のグリコール性末端基が、低級脂肪酸の
酸無水物によってエステル化されるので、グリコール性
、末端基とアシルオキシカルボン酸の反応による反応不
活性なフェノール性−〇Ｈ基の生成が起きない。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお２例中のポリマーの極限粘度は、フェノール／四塩
化エタン等重量混合溶媒を用い、２０°９で測定した溶
液粘度から求めた。また、サーモトロピック液晶性は、
ホントステージ付ＬＱ　ｉ　ｔｚ偏光顕微鏡で確認した
。また、ポリマーの組成は、メタツリシス後、ガスクロ
マトグラフ法により定量し、確認した。また、ポリマー
の色調については。

Ｌ値７０程度以上、ｂ値１５程度以下のものは良好と判
断した。

実施例１テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によってエ
ステル化し、エステル化反応率９５％のエステル化物を
得た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成
分１モルに対して三酸化アンチモンを２　Ｘ　１０−’
モル添加し、減圧下２７０℃で攪拌下に３時間重縮合反
応を行った。生成ポリエステルの一部をサンプリングし
極限粘度〔η〕を測定したところ、０．６３ｄ！／ｇで
あった。

このポリエステルと、ポリエステルに対し等モルの４−
アセトキシ安息香酸と、４−アセトキシ安息香酸に対し
て０．２倍当量の無水酢酸とを混合し、窒素雰囲気下２
７０°Ｃで１時間攪拌したところ１反応器合物は均一な
溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、最終的には１
．　Ｑ　ｔｏｒｒで５時間重縮合反応を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇ＋色調
はＬ値７４．３．ａ値−１，２，ｂ値１３．１であり、
サーモトロピック液晶性を示した。また、得られたポリ
マーの客且成は、ポリエチレンテレフタレート成分が５
０モル％、パラオキシ安息香酸成分が５０モル％で、仕
込みの組成と一敗していた。

また、粘度測定用溶液は完全シこ透明であり、不溶分の
存在は認められなかった。

実施例２〜１１ポリエチレンテレフタレートの極限粘度、４−アセトキ
シ安息香酸と無水酢酸とのモル比、ポリエチレンテレフ
タレートと４−アセトキシ安息香酸及び無水酢酸との混
合温度を第１表に示すように変えた以外は実施例１と同
様に実験し、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得
た。

実施例１〜１１の結果を第１表に記載した。

実施例１２反応槽に４−アセトキシ安息香酸及び４−アセトキシ安
息香酸に対して０．２倍当量の無水酢酸を仕込み、１５
分加熱し、溶融させた（混合物Ａ）。

実施例１で得られたポリエチレンテレフタレートと混合
物Ａとを１モル比で５０　／　５０の割合で混合した後
、窒素雰囲気下２７０°Ｃで１時間攪拌した。次いで徐
々に減圧し、最終的には１．Ｑ　ｔｏｒｒで５時間重縮
合反応を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．７４Ｊ／ｇ。

色調はＬ値７５．１．ａ値−０，９，ｂ値１１．９であ
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成分が
５０モル％、パラオキシ安息香酸成分が５０モル％で、
仕込みの組成と一敗していた。

また、粘度測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存
在は認められなかった。

実施例１３〜２２４−アセトキシ安息香酸と無水酢酸とのモル比。

ボ゛Ｊエチレンテレフタレートと４−アセトキシ安息香
酸及び無水酢酸との混合温度、２７０°Ｃまでの昇温時
間を第２表に示すように変えた以外は実施例１２と同様
に実験し、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た
。

実施例２３テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によってエ
ステル化し、エステル化反応率９５％のエステル化物を
得た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成
分１モルに対して三酸化アンチモンを２Ｘ１０−’モル
添加し、減圧下２７０℃で撹拌下に３時間重縮合反応を
行った。これを常法によってチップ状に払い出した。得
られたポリエステルの極限粘度〔η］を測定したところ
。

０．６４ｄ１／ｇであった。

別の重縮合反応器にこのポリエステルチップ１ポリエス
テルに対して等モルの４−アセトキシ安息香酸及び４−
アセトキシ安息香酸に対して０．２倍当量の無水酢酸を
１５０　’Ｃで仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３
時間かけて２７０°Ｃに昇温したところ１反応混合物は
均一な溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、Ｒ柊的
には１．　Ｏｔｏｒｒで５時間重縮合反応を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．７１ａ／ｇ。

色調はＬ値７５．０．ａ値−１，２，ｂ値１４．２であ
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成分が
５０モル％、パラオキシ安息香酸成分が５０モル％で、
仕込みの組成と一致していた。

実施例１２〜２３の結果を第２表に記載した。

実施例２４４−アセトキシ安息香酸を単独で用いる代わりに、３−
アセトキシ安息香酸と４−アセトキシ安息香酸を２０／
８０のモル比で用いた以外は実施例１と同様に実験し、
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

実施例２５４−アセトキシ安息香酸の代わりに、２−アセトキシ−
６−ナフトエ酸を用いた以外は実施例１と同様に実験し
、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

実施例２６エステル交換反応装置にＴＰＡのジメチルエステルと１
，４−ブタンジオールを仕込み、２２０℃の温度でエス
テル交換反応させてメタノールを留出させた後、この反
応物をパンチ弐の重合反応装置に仕込み、触媒としてＴ
ＢＴ　（テトラブチルチタネート）をポリエステルの構
成単位１モルに対し５ＸＩＯ−’モル加え、　ｌ、　Ｑ
　ｔｏｒｒの減圧下、２４０℃で３時間反応させた。生
成ポリエステルの一部をサンプリングし、極限粘度を測
定したところ。

０．８２ｊ／ｇであった。

このポリエステルと、ポリエステルに２対し等モルの４
−アセトキシ安息香酸及び４−アセトキシ安息香酸に対
して０．２倍当量の無水酢酸とを混合し、窒素雲囲気下
２７０℃で１時間攪拌したところ９反応混合物は均一な
溶液状態になった。次いで徐々に減圧し、最終的にはＬ
　Ｏｔｏｒｒで５時間重縮合反応を行つた。

得られたポリマーの極限粘度はＯ’、７９ｄｌ／ｇ。

色調はＬ値？５．１．ａ値−１，０，ｂ値１２．７であ
り、サーモトロピック液晶性を示した。また、得られた
ポリマーの組成は、ポリブチレンテレフタレート成分が
５０モル％、バラオキシ安息香酸成分が５０モル％で、
仕込みの組成と一敗していた。

比較例１無水酢酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様に実
験し、液晶ポリエステルを得た。得られたポリマーの極
限粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、色調はＬ値７１．０．　　
ａ値−１，９，ｂ値１９．１であった。

比較例２　、無水酢酸を用いなかったこと以外は実施例１２と同様に
実験し、液晶ポリエステルを得た。得られたポリマーの
極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇ、色調はＬ値６９．８．ａ
値−２，１，ｂ値１９．３であった。

実施例２４〜２６及び比較例１〜２の結果を第３表に記
載した。

（発明の効果）本発明の方法によれば、短時間に色調の優れたサーモト
ロピック液晶性ポリエステルを製造することが可能とな
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ）で表されるアシルオキシ芳香族カルボ
ン酸と、これに対し０．０１〜０．５０倍当量の炭素数
２〜５の低級脂肪酸の酸無水物と、アルキレンテレフタ
レートを主たる構成成分とする０．２ｄｌ／ｇを越える
極限粘度を有するポリエステルとを混合し、次いで重縮
合反応を完結させることを特徴とする少なくとも０．５
ｄｌ／ｇの極限粘度を有するサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式において、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｒは炭素
数２〜５の低級アシル基を示す。ただし、芳香環は置換
基で置換されていてもよい。）
（２）アシルオキシ芳香族カルボン酸と、低級脂肪酸の
酸無水物と、アルキレンテレフタレートを主たる構成成
分とするポリエステルとを混合後、遅くとも５時間以内
に混合物を均一に加熱溶解し、次いで重合反応を完結さ
せる特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（３）アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリエステルが極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリ
エステルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（４）アシルオキシ芳香族カルボン酸が４−アセトキシ
安息香酸であり、低級脂肪酸の酸無水物が無水酢酸であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（５）アシルオキシ芳香族カルボン酸と低級脂肪酸の酸
無水物の混合物を、アルキレンテレフタレートを主たる
構成成分とするポリエステルと混合する特許請求の範囲
第１項記載の製造法。
（６）４−アセトキシ安息香酸と無水酢酸の混合物を、
アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリ
エステルと１５０〜３００℃で混合する特許請求の範囲
第５項記載の製造法。