JPS63210125A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造法Info
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は1色調の良好な芳香族ポリエステルを経済的に
製造する方法に関するものである。
製造する方法に関するものである。
(従来の技術)
従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。
られている。
芳香族ポリエステルを製造する方法として、芳香族ジオ
ールをジアセテート体とし、芳香族ジカルボン酸と反応
させる。いわゆるジアセテート法がよく知られている。
ールをジアセテート体とし、芳香族ジカルボン酸と反応
させる。いわゆるジアセテート法がよく知られている。
しかし、この方法では、成形用に供するに十分な重合度
を有するポリエステルを得るには、芳香族ジオールのジ
アセテート体の純度を99%以上とすることが必要であ
り、再結晶法等により精製しなければならず、コスト高
になるという問題があった。
を有するポリエステルを得るには、芳香族ジオールのジ
アセテート体の純度を99%以上とすることが必要であ
り、再結晶法等により精製しなければならず、コスト高
になるという問題があった。
また、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び無水酢
酸とを反応させる方法もあるが、この方法では、ヒドロ
キシル基の1.50倍当量以上の無水酢酸を使用しなけ
ればならず、得られるポリエステルの色調が悪くなると
いう問題があった。
酸とを反応させる方法もあるが、この方法では、ヒドロ
キシル基の1.50倍当量以上の無水酢酸を使用しなけ
ればならず、得られるポリエステルの色調が悪くなると
いう問題があった。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は、芳香族ジオールと芳香族ジヵルボン酸及び/
又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から色調の良好な耐熱
性に優れた芳香族ポリエステルを経済的に製造する方法
を提供しようとするものである。
又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から色調の良好な耐熱
性に優れた芳香族ポリエステルを経済的に製造する方法
を提供しようとするものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、まず、低級脂肪酸の酸無水物の全量を還流させな
がらエステル化反応を行い1次いで未反応(過剰)の低
級脂肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸を
留出させながら重縮合反応を行うことにより、低級脂肪
酸の酸無水物の使用量を減らすことができ、容易に高重
合度で色調の良好なポリエステルが得られることを見出
し本発明に到達した。
結果、まず、低級脂肪酸の酸無水物の全量を還流させな
がらエステル化反応を行い1次いで未反応(過剰)の低
級脂肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸を
留出させながら重縮合反応を行うことにより、低級脂肪
酸の酸無水物の使用量を減らすことができ、容易に高重
合度で色調の良好なポリエステルが得られることを見出
し本発明に到達した。
すなわち9本発明の要旨は1次のとおりである。
凝縮器を備えた反応器を用いて、芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸及び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸
から芳香族ポリエステルを製造するに際し、これらの原
料とともに全ヒドロキシル基の1.01〜1.50倍当
量の低級脂肪酸の酸無水物を反応器に仕込み、冷却され
た凝縮器で実質的に低級脂肪酸の酸無水物の全量が還流
するようにしてエステル化反応を行い1次いで、凝縮器
を加熱して酸交換反応を行い、その後、未反応の低級脂
肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸を留出
させながら重縮合反応させることを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造法。
族ジカルボン酸及び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸
から芳香族ポリエステルを製造するに際し、これらの原
料とともに全ヒドロキシル基の1.01〜1.50倍当
量の低級脂肪酸の酸無水物を反応器に仕込み、冷却され
た凝縮器で実質的に低級脂肪酸の酸無水物の全量が還流
するようにしてエステル化反応を行い1次いで、凝縮器
を加熱して酸交換反応を行い、その後、未反応の低級脂
肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸を留出
させながら重縮合反応させることを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造法。
本発明において、凝縮器とは、エステル化反応時には冷
却することにより低級脂肪酸の酸無水物の全量を還流さ
せる能力を有し、酸交換反応時及び重縮合反応時には加
熱することにより、未反応の低級脂肪酸の酸無水物及び
反応によって生じる低級脂肪酸を有効に留出させる能力
を有するものをいい、従来公知の乾式凝縮器(竪型、横
型、二重管型等)を使用することができる。
却することにより低級脂肪酸の酸無水物の全量を還流さ
せる能力を有し、酸交換反応時及び重縮合反応時には加
熱することにより、未反応の低級脂肪酸の酸無水物及び
反応によって生じる低級脂肪酸を有効に留出させる能力
を有するものをいい、従来公知の乾式凝縮器(竪型、横
型、二重管型等)を使用することができる。
なお、乾式凝縮器の後に、湿式凝縮器を設けてもよい。
本発明における芳香族ジオールの具体例としては、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、1,4−ジヒドロキシナフタ
リン、1.5−ジヒドロキシナフタリン、1.6−ジヒ
ドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン
、2.2’−ジヒドロキシジフェニル、4.4’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4′−
ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)及
び次の式(a)〜(d)で表されるハイドロキノン又は
ナフトキノンの誘導体が挙げられ、これらは併用しても
よい。
ドロキノン、レゾルシン、1,4−ジヒドロキシナフタ
リン、1.5−ジヒドロキシナフタリン、1.6−ジヒ
ドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン
、2.2’−ジヒドロキシジフェニル、4.4’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4′−
ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)及
び次の式(a)〜(d)で表されるハイドロキノン又は
ナフトキノンの誘導体が挙げられ、これらは併用しても
よい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸(
TPA) 、イソフタル酸(IPA)、4.4’−ジカ
ルボキシジフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)
メタン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン。
TPA) 、イソフタル酸(IPA)、4.4’−ジカ
ルボキシジフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)
メタン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン。
ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、2.2−ビ
ス(2′−カルボキシフェニル)プロパン、2.6−ナ
フタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらを併用して
もよい。特に好ましいものは、 TPA及びIPAであ
る。
ス(2′−カルボキシフェニル)プロパン、2.6−ナ
フタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらを併用して
もよい。特に好ましいものは、 TPA及びIPAであ
る。
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、
4−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メチル
安息香酸、4−ヒドロキシ−3−クロロ安息香酸、3−
フェニル−4−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−
4−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸等が
挙げられ、これらは併用してもよい。
4−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メチル
安息香酸、4−ヒドロキシ−3−クロロ安息香酸、3−
フェニル−4−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−
4−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸等が
挙げられ、これらは併用してもよい。
次に1本発明における低級脂肪酸の酸無水物としては、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸。
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸。
無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水モノク
ロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリク6一 ロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無
水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸。
ロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリク6一 ロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無
水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸。
無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸が挙げられ
るが、沸点と価格の点で無水酢酸が最も好ましい。
るが、沸点と価格の点で無水酢酸が最も好ましい。
本発明においては、まず、凝縮器を備えた反応器に、実
質的に等モルの芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及
び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と、全ヒドロキシ
ル基の1.01〜1.50倍当量。
質的に等モルの芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及
び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と、全ヒドロキシ
ル基の1.01〜1.50倍当量。
好ましくは1.05〜1.20倍当量の低級脂肪酸の酸
無水物を仕込み、常圧下、低級脂肪酸の酸無水物の沸点
以下の温度5通常、100〜160℃、好ましくは14
0〜160℃で2〜5時間エステル化反応を行う。
無水物を仕込み、常圧下、低級脂肪酸の酸無水物の沸点
以下の温度5通常、100〜160℃、好ましくは14
0〜160℃で2〜5時間エステル化反応を行う。
この間、凝縮器を低級脂肪酸の酸無水物の沸点より低い
温度、好ましくは沸点より50℃以上低い温度に冷却し
、低級脂肪酸の酸無水物の全量が還流するようにする。
温度、好ましくは沸点より50℃以上低い温度に冷却し
、低級脂肪酸の酸無水物の全量が還流するようにする。
その後、順次昇温し、必要ならば減圧して、酢酸を留出
させながら、200〜260℃で酸交換反応させた後、
280℃程度に昇温する。
させながら、200〜260℃で酸交換反応させた後、
280℃程度に昇温する。
次いで、最終的に250〜350℃程度の温度で。
1トル以下の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相又は固
相で重縮合反応させる。
相で重縮合反応させる。
酸交換反応及び重縮合反応に際しては、凝縮器を低級脂
肪酸の酸無水物の沸点より高い温度、好ましくは重縮合
温度以上に加熱し、未反応の低級脂肪酸の酸無水物及び
反応により止しる低級脂肪酸を留出させる。
肪酸の酸無水物の沸点より高い温度、好ましくは重縮合
温度以上に加熱し、未反応の低級脂肪酸の酸無水物及び
反応により止しる低級脂肪酸を留出させる。
また1通常1重縮合触媒が用いられるが1重縮合触媒と
しては各種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中か
ら選ばれた1種以上の化合物を用いることができる。
しては各種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中か
ら選ばれた1種以上の化合物を用いることができる。
金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
トなどの化合物が用いられ。
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
トなどの化合物が用いられ。
有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、0
−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレエート及び0−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。
−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレエート及び0−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。
触媒の添加量は、ポリエステルの繰返し単位1モルに対
し通常0.1 X 10−’〜100 X 10−’モ
ル、好ましくは0.5 X 10−’〜50 X 10
− ’モル、最適にはlXl0−’〜l0XIO−’モ
ルが適当である。
し通常0.1 X 10−’〜100 X 10−’モ
ル、好ましくは0.5 X 10−’〜50 X 10
− ’モル、最適にはlXl0−’〜l0XIO−’モ
ルが適当である。
(作 用)
本発明においては、エステル化反応を低級脂肪酸の酸無
水物を全量還流させながら行うので、ヒドロキシル基に
対して低級脂肪酸の酸無水物がほぼ当量ないし微過剰程
度でも、エステル化反応がほぼ完全に行われ、不活性な
フェノール性ヒドロキシル基がほとんどなく、高重合度
のポリエステルが容易に得られる。
水物を全量還流させながら行うので、ヒドロキシル基に
対して低級脂肪酸の酸無水物がほぼ当量ないし微過剰程
度でも、エステル化反応がほぼ完全に行われ、不活性な
フェノール性ヒドロキシル基がほとんどなく、高重合度
のポリエステルが容易に得られる。
また1重縮合反応に際しては、未反応の低級脂肪酸の酸
無水物及び反応によって住じる低級脂肪酸を完全に留出
させながら反応を行うので1反応器等からの異物の混入
や副反応が抑制され2色調の良好なポリエステルが得ら
れる。
無水物及び反応によって住じる低級脂肪酸を完全に留出
させながら反応を行うので1反応器等からの異物の混入
や副反応が抑制され2色調の良好なポリエステルが得ら
れる。
(実施例)
次に、実施例を挙げて1本発明をさらに詳しく説明する
。
。
なお、特性値等の測定法は9次のとおりである。
盪■猪度ニア7)
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し
、 20℃で測定した溶液粘度から求めた。
、 20℃で測定した溶液粘度から求めた。
融占(Tm)
示差走査熱量針(パーキンエルマー社製DSC−2型)
を用い、昇温速度20℃/分で測定した。
を用い、昇温速度20℃/分で測定した。
痙勤澗瀕」J四工葺
フローテスター(島津製作所製CFT −500型)を
用い、直径0.5m、長さ2、ORのダイで、荷重を1
00kg / caとし、初期温度200℃より昇温速
度10°C/minで昇温して行き、ポリマーがグイか
ら流出し始める温度として求めた。
用い、直径0.5m、長さ2、ORのダイで、荷重を1
00kg / caとし、初期温度200℃より昇温速
度10°C/minで昇温して行き、ポリマーがグイか
ら流出し始める温度として求めた。
何層〕]エノーJi )−
チップ化したポリマーを150℃±2℃で2時間熱処理
した後9色差計を用いて測定した。
した後9色差計を用いて測定した。
実施例1〜5
凝縮器を備えた反応器に、前記式(a)の芳香族ジオー
ル、 TPA、 4−オキシ安息香酸(4HBA)及び
無水酢酸(AczO)を、第1表に示す当量比で仕込み
、これに触媒としてジメチルスズマレエートをポリエス
テルの繰返し単位1モルに対して3 X 10− ’モ
ルの割合で添加し、窒素雰囲気下、常圧、150℃で2
時間混合しながら反応させた。この間、凝縮器を30℃
に冷却し、 Ac、Oを全量還流させた。
ル、 TPA、 4−オキシ安息香酸(4HBA)及び
無水酢酸(AczO)を、第1表に示す当量比で仕込み
、これに触媒としてジメチルスズマレエートをポリエス
テルの繰返し単位1モルに対して3 X 10− ’モ
ルの割合で添加し、窒素雰囲気下、常圧、150℃で2
時間混合しながら反応させた。この間、凝縮器を30℃
に冷却し、 Ac、Oを全量還流させた。
次いで1反応系を徐々に昇温し、280℃で2時間反応
させた後、徐々に減圧、昇温し、最終的に1トル、32
0℃で2時間反応させ、サーモトロピック液晶性コポリ
エステルを得た。この間、凝縮器を330’Cに加熱し
、未反応のAC20及び酢酸を留出させた。
させた後、徐々に減圧、昇温し、最終的に1トル、32
0℃で2時間反応させ、サーモトロピック液晶性コポリ
エステルを得た。この間、凝縮器を330’Cに加熱し
、未反応のAC20及び酢酸を留出させた。
比較例1
実施例1において、150℃でのエステル化反応時に凝
縮器を冷却しなかったこと以外は実施例1と同様にして
ポリエステルを製造した。
縮器を冷却しなかったこと以外は実施例1と同様にして
ポリエステルを製造した。
エステル化反応時から重縮合反応時の全時間帯にわたっ
て凝縮器から留出液の留出が見られた。
て凝縮器から留出液の留出が見られた。
比較例2
実施例1において、150℃でのエステル化反応終了後
の昇温開始時点以降、凝縮器を加熱しなかったこと以外
は実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。
の昇温開始時点以降、凝縮器を加熱しなかったこと以外
は実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。
重縮合反応時にも、若干反応器内へ酢酸が還流するのが
認められた。
認められた。
比較例3
実施例1において、芳香族ジオールをジアセテート体(
純度98%)とし、 Ac、0を添加しなかったこと以
外は実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。
純度98%)とし、 Ac、0を添加しなかったこと以
外は実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。
以上の実施例1〜5及び比較例1〜3で得られたポリエ
ステルの特性値を第1表に示す。
ステルの特性値を第1表に示す。
第1表
実施例6
実施例1において、 Ac、Oの代わりに無水プロピオ
ン酸を用いた以外は実施例1と同様にしてポリエステル
を製造した。
ン酸を用いた以外は実施例1と同様にしてポリエステル
を製造した。
得られたポリエステルの〔η〕は、 1.25テあった
。
。
13一
実施例7〜15
芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸を第2表に示し
たものに変えた他は、実施例1と同様にしてポリエステ
ルを製造した。
たものに変えた他は、実施例1と同様にしてポリエステ
ルを製造した。
得られたポリエステルの特性値を第2表に示す。
星
BA:ビスフェノールA
NDC:2,6−ナフタレンジカルボン酸実施例16
凝縮器を備えた反応器に、前記式(a)の芳香族ジオー
ル、 TPA及びAc、0を、1 : 1 :2.2の
当量比で仕込み、これに触媒としてジメチルスズマレエ
ートをポリエステルの繰返し単位1モルに対して3×1
0−4モルの割合で添加し、窒素雰囲気下、常圧、15
0℃で2時間混合しながら反応させた。この間凝縮器を
30℃に冷却し、 Ac20を全量還流させた。
ル、 TPA及びAc、0を、1 : 1 :2.2の
当量比で仕込み、これに触媒としてジメチルスズマレエ
ートをポリエステルの繰返し単位1モルに対して3×1
0−4モルの割合で添加し、窒素雰囲気下、常圧、15
0℃で2時間混合しながら反応させた。この間凝縮器を
30℃に冷却し、 Ac20を全量還流させた。
次いで1反応系を徐々に昇温し、280℃で2時間反応
させたところ1反応物は固化した。
させたところ1反応物は固化した。
これを粉砕した後、再び反応器に仕込み、徐々に減圧、
昇温し、最終的に1トル、320℃で2時間反応させて
ポリエステルを得た。この間、凝縮器を330℃に加熱
し、未反応のAc、O及び酢酸を留出させた。
昇温し、最終的に1トル、320℃で2時間反応させて
ポリエステルを得た。この間、凝縮器を330℃に加熱
し、未反応のAc、O及び酢酸を留出させた。
得られたポリエステルは、 (N 1.39. Tm
402℃、L値72.3. a値十0.8. b値
+1.1の特性値を有する結晶性ポリマーであった。
402℃、L値72.3. a値十0.8. b値
+1.1の特性値を有する結晶性ポリマーであった。
本発明によれば、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸
及び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から色調が良好
で、耐熱性に優れた芳香族コポリエステルを経済的に製
造する方法が提供される。
及び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から色調が良好
で、耐熱性に優れた芳香族コポリエステルを経済的に製
造する方法が提供される。
Claims (1)
- (1)凝縮器を備えた反応器を用いて、芳香族ジオール
と芳香族ジカルボン酸及び/又は芳香族ヒドロキシカル
ボン酸から芳香族ポリエステルを製造するに際し、これ
らの原料とともに全ヒドロキシル基の1.01〜1.5
0倍当量の低級脂肪酸の酸無水物を反応器に仕込み、冷
却された凝縮器で実質的に低級脂肪酸の酸無水物の全量
が還流するようにしてエステル化反応を行い、次いで、
凝縮器を加熱して酸交換反応を行い、その後、未反応の
低級脂肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸
を留出させながら重縮合反応させることを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4402187A JPS63210125A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 芳香族ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4402187A JPS63210125A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 芳香族ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63210125A true JPS63210125A (ja) | 1988-08-31 |
Family
ID=12680012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4402187A Pending JPS63210125A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 芳香族ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63210125A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017135365A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Jxエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
WO2021215249A1 (ja) * | 2020-04-20 | 2021-10-28 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルフィルム |
-
1987
- 1987-02-26 JP JP4402187A patent/JPS63210125A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017135365A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Jxエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2017137438A (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
WO2021215249A1 (ja) * | 2020-04-20 | 2021-10-28 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルフィルム |
CN115397882A (zh) * | 2020-04-20 | 2022-11-25 | 住友化学株式会社 | 液晶聚酯以及液晶聚酯膜 |
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