JPS62265306A - 固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された活性度および形態学的特性を有する
固体オレフィン重合触媒成分を製造する方法に関する。
固体オレフィン重合触媒成分を製造する方法に関する。
従来においては、少なくともマグネシウム、チタンちよ
びハロゲン、特に塩素からなる固体成分を活性有機アル
ミニウム化合物と結合してオレフィン重合触媒を得る多
くの手段が提案されている。
びハロゲン、特に塩素からなる固体成分を活性有機アル
ミニウム化合物と結合してオレフィン重合触媒を得る多
くの手段が提案されている。
これらは支持配位触媒または触媒システムと弥されてい
る。一般に、かかる組成物の活性度および立体特異性能
は、電子供与体(リュイス塩基)を固体成分に配合する
ことによって、および第3の触媒成分として活性有機ア
ルミニウム化合物と完全にまたは部分的に錯化できる電
子供与体を用いることによって改良することができる。
る。一般に、かかる組成物の活性度および立体特異性能
は、電子供与体(リュイス塩基)を固体成分に配合する
ことによって、および第3の触媒成分として活性有機ア
ルミニウム化合物と完全にまたは部分的に錯化できる電
子供与体を用いることによって改良することができる。
ここにおいて、かかる触媒の固体チタン含有成分は「プ
ロ触媒(procatalyst) Jと称せられ、有
機アルミニウム化合物は助触媒として電子供与体と別々
に、または部分的に、または完全に錯化して用い、およ
び電子供与体は「選択性調整剤(se−Iectivi
ty control agent) J (SC八)
として有機アルミニウムと別々に、または部分的に、
または完全に錯化して用いる。
ロ触媒(procatalyst) Jと称せられ、有
機アルミニウム化合物は助触媒として電子供与体と別々
に、または部分的に、または完全に錯化して用い、およ
び電子供与体は「選択性調整剤(se−Iectivi
ty control agent) J (SC八)
として有機アルミニウムと別々に、または部分的に、
または完全に錯化して用いる。
このタイプの支持配位触媒については多くの特許がある
。一般に、従来技術に記載されているこのタイプの触媒
システムはオレフィン重合体を高収率で得ることができ
、プロピレンまたは高級α−オレフィンの重合に対する
触媒の場合には、立体規則性重合体に対して高い選択性
を有する。しかしながら、高い立体規則性における生産
性を一層高めることについては探求されている。
。一般に、従来技術に記載されているこのタイプの触媒
システムはオレフィン重合体を高収率で得ることができ
、プロピレンまたは高級α−オレフィンの重合に対する
触媒の場合には、立体規則性重合体に対して高い選択性
を有する。しかしながら、高い立体規則性における生産
性を一層高めることについては探求されている。
この技術における作業者の目的は高収率でオレフィン重
合体を生成する十分に高い活性度を示す触媒システムを
得、脱灰化(deashing)工程において残留触媒
成分を抽出す必要性を回避することにある。プロピレン
および高級オレフィンの場合、同じ程度に重要な目的は
アイソタクチックまたは立体規則性生成物に対して十分
に高い選択性の触媒システムを得、アククチツク重合体
成分を抽出する必要性を回避することである。
合体を生成する十分に高い活性度を示す触媒システムを
得、脱灰化(deashing)工程において残留触媒
成分を抽出す必要性を回避することにある。プロピレン
および高級オレフィンの場合、同じ程度に重要な目的は
アイソタクチックまたは立体規則性生成物に対して十分
に高い選択性の触媒システムを得、アククチツク重合体
成分を抽出する必要性を回避することである。
多くの化合物は活性触媒システムを得ることができるけ
れども、当業者はある好ましい成分における濃度につい
て考察している。一般に、プロ触媒は塩化マグネシウム
、一般に四価の形態の塩化チタン、および電子供与体と
してエチル ベンゾエートまたはエチル−p−)ルオー
トの如き芳香族エステルからなる。一般的に、助触媒は
選択性調整剤と少なくとも部分的に錯化してしばしば用
いられるトリエチル アルミニウムまたはトリイソブチ
ル アルミニウムの如きトリアルキル アルミニウムで
ある。一般に、選択性調整剤はエチル−パラメトキシベ
ンゾニード(エチル アニセート)またはメチル=p−
)ルオートの如き芳香族エステルである。
れども、当業者はある好ましい成分における濃度につい
て考察している。一般に、プロ触媒は塩化マグネシウム
、一般に四価の形態の塩化チタン、および電子供与体と
してエチル ベンゾエートまたはエチル−p−)ルオー
トの如き芳香族エステルからなる。一般的に、助触媒は
選択性調整剤と少なくとも部分的に錯化してしばしば用
いられるトリエチル アルミニウムまたはトリイソブチ
ル アルミニウムの如きトリアルキル アルミニウムで
ある。一般に、選択性調整剤はエチル−パラメトキシベ
ンゾニード(エチル アニセート)またはメチル=p−
)ルオートの如き芳香族エステルである。
助触媒および選択性調整剤の選択はこれらの触媒システ
ムの性能に作用すると共に、システムの活性および生産
性を著しく向上する成分はプロ触媒である。
ムの性能に作用すると共に、システムの活性および生産
性を著しく向上する成分はプロ触媒である。
かかるプロ触媒を製造する好ましい方法は米国特許第4
329253.4393182.4400302および
4414132号明細書に記載されている。これらのプ
ロ触媒は活性および立体特異性が高い、プロ触媒を調製
する代表的な手段はマグネシウム化合物、四塩化チタン
および電子供与体をハロ炭化水素の存在で反応させるこ
とを包含している。次いで、生成固体粒子を追加量のT
lCl4 と接触させ、軽質炭化水素(例えばイソオク
タンおよびインペンクン)を用いて過剰のTlC14を
洗浄除去しおよび乾燥して錯化する。
329253.4393182.4400302および
4414132号明細書に記載されている。これらのプ
ロ触媒は活性および立体特異性が高い、プロ触媒を調製
する代表的な手段はマグネシウム化合物、四塩化チタン
および電子供与体をハロ炭化水素の存在で反応させるこ
とを包含している。次いで、生成固体粒子を追加量のT
lCl4 と接触させ、軽質炭化水素(例えばイソオク
タンおよびインペンクン)を用いて過剰のTlC14を
洗浄除去しおよび乾燥して錯化する。
この方法に記1残されているプロ触媒は摩れた重合活性
(重合体収率)および立体特異性性能(アイツククチツ
ク分)を有している。しかしながら、ある用途の場合、
重合体形態(polymer morphology)
が望ましくない。オレフィン重合において、重合体形態
は触媒形態のレプリカについて知られている。更に、プ
ロ触媒形態は出発マグネシウム化合物の形態(morp
hology)に影響する。従って、最適な触媒形態(
例えば、球状粒子)を有するのを望む場合には、同じ形
態の出発マグネシウム化合物を使用するのが望ましい。
(重合体収率)および立体特異性性能(アイツククチツ
ク分)を有している。しかしながら、ある用途の場合、
重合体形態(polymer morphology)
が望ましくない。オレフィン重合において、重合体形態
は触媒形態のレプリカについて知られている。更に、プ
ロ触媒形態は出発マグネシウム化合物の形態(morp
hology)に影響する。従って、最適な触媒形態(
例えば、球状粒子)を有するのを望む場合には、同じ形
態の出発マグネシウム化合物を使用するのが望ましい。
改良形態に対する多くの異なる解決手段については特許
文献に提案されている。そのうちの1つの手段は英国特
許第2101610号明細書に記載されており、この手
段には固体粒状材料を有機マグネシウム化合物と反応さ
せ、支持マグネシウム組成物を酸累、二酸化炭素または
ヒドロキシル化合物で処理し、この処理生成物をカルボ
ニル化合物と反応させ、および同時にまたは引続いて遷
移金属化合物と反応させている。他の手段は米国特許第
4465783号明細書に記載されており、遷移金属組
成物の噴霧乾燥、または液体媒質に懸濁する遷移金属化
合物の支持について記載されている。また、他の手段は
西ドイツ公開特許第2839188号明細書に記載され
ており、この場合には固体マグネシウム ジアルコキシ
ド粒子を適当な液相に分散し、次いで、噴霧乾燥してい
る。しかしながら、このドイツ特許の方法は、分散固体
粒子が噴霧乾燥装置の微細なオリフィスを詰まらせ、ポ
ンプ輸送および計量システムをよごす傾向があり魅力的
でない。米国特許第4540679号明細書においては
、マグネシウム ヒドロカルビル カーボネート支持体
を用いている。マグネシウム アルコラードを二酸化炭
素に懸濁した懸濁物を遷移金属成分と反応させて「マグ
ネシウム ヒドロカルビル カーボネート」支持体を沈
澱させている。特許権者はプレ重合(prepolym
erization)を含む多くの技術およびトリエチ
ル アルミニウム(TEA)を用いてエタノールを除去
し、および生産性を向上させている。しかしながら、こ
れらの技術は、例えばプレ重合が付加工(呈であり、か
つTEAの添加が重合体生成物に灰を加えることから、
望ましくない。
文献に提案されている。そのうちの1つの手段は英国特
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段には固体粒状材料を有機マグネシウム化合物と反応さ
せ、支持マグネシウム組成物を酸累、二酸化炭素または
ヒドロキシル化合物で処理し、この処理生成物をカルボ
ニル化合物と反応させ、および同時にまたは引続いて遷
移金属化合物と反応させている。他の手段は米国特許第
4465783号明細書に記載されており、遷移金属組
成物の噴霧乾燥、または液体媒質に懸濁する遷移金属化
合物の支持について記載されている。また、他の手段は
西ドイツ公開特許第2839188号明細書に記載され
ており、この場合には固体マグネシウム ジアルコキシ
ド粒子を適当な液相に分散し、次いで、噴霧乾燥してい
る。しかしながら、このドイツ特許の方法は、分散固体
粒子が噴霧乾燥装置の微細なオリフィスを詰まらせ、ポ
ンプ輸送および計量システムをよごす傾向があり魅力的
でない。米国特許第4540679号明細書においては
、マグネシウム ヒドロカルビル カーボネート支持体
を用いている。マグネシウム アルコラードを二酸化炭
素に懸濁した懸濁物を遷移金属成分と反応させて「マグ
ネシウム ヒドロカルビル カーボネート」支持体を沈
澱させている。特許権者はプレ重合(prepolym
erization)を含む多くの技術およびトリエチ
ル アルミニウム(TEA)を用いてエタノールを除去
し、および生産性を向上させている。しかしながら、こ
れらの技術は、例えばプレ重合が付加工(呈であり、か
つTEAの添加が重合体生成物に灰を加えることから、
望ましくない。
本発明においては、優れた生産性および選択性を有する
のみならず、優れた形態を保有するプロ触媒粒子を製造
する新規な方法を見出した。
のみならず、優れた形態を保有するプロ触媒粒子を製造
する新規な方法を見出した。
本発明のα−オレフィンの重合に使用するマグネシウム
、チタンおよびハロゲンを含有する1体触媒成分を製造
する方法は、 a)式:MgR’R”XC02(式中R′はアルコキシ
またはアリールオキシ基、RITはハロゲンまたはアル
コキシまたはアリールオキシ基、およびXは0.1〜2
.0の範囲の数値を示す)で表わされるマグネシウム化
合物を四価チタンのハロゲン化物とハロ炭化水素および
電子供与体の存在で接触させ;b) 生成したハロゲン
化生成物を四価チタンのハロゲン化物と接触させ; C) 生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
除去し;および d) 固体生成物を回収することを特徴とする。
、チタンおよびハロゲンを含有する1体触媒成分を製造
する方法は、 a)式:MgR’R”XC02(式中R′はアルコキシ
またはアリールオキシ基、RITはハロゲンまたはアル
コキシまたはアリールオキシ基、およびXは0.1〜2
.0の範囲の数値を示す)で表わされるマグネシウム化
合物を四価チタンのハロゲン化物とハロ炭化水素および
電子供与体の存在で接触させ;b) 生成したハロゲン
化生成物を四価チタンのハロゲン化物と接触させ; C) 生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
除去し;および d) 固体生成物を回収することを特徴とする。
後述する実施例に示すように、本発明において製造した
固体触媒成分を用いて製造されるプロピレン重合体は極
めて低いレベルの微粉(すなわち、直径250μm以下
の極めて小さい重合体)である。
固体触媒成分を用いて製造されるプロピレン重合体は極
めて低いレベルの微粉(すなわち、直径250μm以下
の極めて小さい重合体)である。
従って、この成分からなる触媒は、微粉を除去する気相
プロセスにおいて極めて有利である。更に、かかる触媒
を用いて均質で最適な粒度、すなわち、比較的に狭い粒
度分布を有する重合体を作ることができる。また、この
重合体は高いかさ密度(約0、38g/cc以上)およ
び0.7/1〜1.0/1の範囲の短い直径(sd)対
長い直径(ld)の比を有している。
プロセスにおいて極めて有利である。更に、かかる触媒
を用いて均質で最適な粒度、すなわち、比較的に狭い粒
度分布を有する重合体を作ることができる。また、この
重合体は高いかさ密度(約0、38g/cc以上)およ
び0.7/1〜1.0/1の範囲の短い直径(sd)対
長い直径(ld)の比を有している。
本発明により製造された触媒は米国特許第454067
9号明細書の触媒と異なる。本発明における「支持体」
はハロゲン化マグネシウムであるのに対して、米国特許
第4540679号明細書の「支持体」はマグネシウム
ヒドロカルビル カーボネートである。更に、本発明
においては式MgR’R”XCO2の出発マグネシウム
化合物(しばしば炭酸ガス飽和(carbonated
)マグネシウム化合物と称する)中のCD□は触媒形態
を制御するマグネシウム アルコラードを安定化する手
段として使用しており、実際上、CD□は触媒調製中(
消化)に、または四価チタンのハロゲン化化合物との接
触前に放出する。
9号明細書の触媒と異なる。本発明における「支持体」
はハロゲン化マグネシウムであるのに対して、米国特許
第4540679号明細書の「支持体」はマグネシウム
ヒドロカルビル カーボネートである。更に、本発明
においては式MgR’R”XCO2の出発マグネシウム
化合物(しばしば炭酸ガス飽和(carbonated
)マグネシウム化合物と称する)中のCD□は触媒形態
を制御するマグネシウム アルコラードを安定化する手
段として使用しており、実際上、CD□は触媒調製中(
消化)に、または四価チタンのハロゲン化化合物との接
触前に放出する。
本発明においては干しブドウ状(raisin−1ik
e)から球状の種々の外観を有する触媒粒子を作ること
ができる。この干しブドウ状触媒粒子は高い表面積を有
し、高いエチレン含有量(4モル%以上)エチレン−プ
ロピレン ランダム共重合体および現場衝撃(in−s
itu impact)共重合体をこれらの重合体の製
造に通常関連するよごれ問題なく生成する。高い表面積
、より多孔性の触媒は触媒マ) IJックス内に多くの
粘着重合体を支持することができる。
e)から球状の種々の外観を有する触媒粒子を作ること
ができる。この干しブドウ状触媒粒子は高い表面積を有
し、高いエチレン含有量(4モル%以上)エチレン−プ
ロピレン ランダム共重合体および現場衝撃(in−s
itu impact)共重合体をこれらの重合体の製
造に通常関連するよごれ問題なく生成する。高い表面積
、より多孔性の触媒は触媒マ) IJックス内に多くの
粘着重合体を支持することができる。
本発明の重要な点は式!JgR’ R” XCO□の炭
酸ガス飽和マグネシウム化合物を使用することにある。
酸ガス飽和マグネシウム化合物を使用することにある。
過剰のCD□(Mg当り2.0以上)を使用でき、lC
O□当重は各当量の特定の+、IgR’ R”成分(例
えばジアルコキシド)とルュイス酸塩基反応を受ける。
O□当重は各当量の特定の+、IgR’ R”成分(例
えばジアルコキシド)とルュイス酸塩基反応を受ける。
分子式%Ig (DC2H5) 2XCO2(ここにX
は1.2〜1.3を示す)を有する炭酸ガス飽和マグネ
シウム エチラートはダイナマイト ノーベル(Dyn
acit Nobel)から人手できる。実際に、この
材料は2を重の化合物の7昆合吻である。x=lの場合
には、次の構造式を示すことができる: CH3−CH2−0−Mg−0−C0−CH2−CH3
x=2の場合には、次の構造式を示すことができる:、 平均分子量は約170であり、一般的な分析によって約
14.3〜14.6%λ1gを示す。
は1.2〜1.3を示す)を有する炭酸ガス飽和マグネ
シウム エチラートはダイナマイト ノーベル(Dyn
acit Nobel)から人手できる。実際に、この
材料は2を重の化合物の7昆合吻である。x=lの場合
には、次の構造式を示すことができる: CH3−CH2−0−Mg−0−C0−CH2−CH3
x=2の場合には、次の構造式を示すことができる:、 平均分子量は約170であり、一般的な分析によって約
14.3〜14.6%λ1gを示す。
一般に、炭酸ガス飽和マグネシウム化合物は、MgR’
R”を適当な稀釈剤に分散させた分散物を実質的無水二
酸化炭素と接触させて作ることができる。「実質的無水
二酸化炭素」とは少なくとも99.5%純度の二酸化炭
素であり、商業銘柄に及び、かつ純粋な二酸化炭素を包
含する二酸化炭素を意味する。二酸化炭素は99.8%
またはこれ以上の純度のCO□が好ましい。酸素および
窒素が可燃性問題を生ずる場合には、これらの不純物は
重要である。また、水は問題なもので、避ける必要があ
る。
R”を適当な稀釈剤に分散させた分散物を実質的無水二
酸化炭素と接触させて作ることができる。「実質的無水
二酸化炭素」とは少なくとも99.5%純度の二酸化炭
素であり、商業銘柄に及び、かつ純粋な二酸化炭素を包
含する二酸化炭素を意味する。二酸化炭素は99.8%
またはこれ以上の純度のCO□が好ましい。酸素および
窒素が可燃性問題を生ずる場合には、これらの不純物は
重要である。また、水は問題なもので、避ける必要があ
る。
一般に、CD。は、マグネシウム化合物を稀釈剤に分散
させた分散物を通して泡立たせるようにする。反応は発
熱であるから、発熱が終るまでCD□の泡立てを継続す
るようにする。このプロセス中、混合物を温め、固体化
合物を溶解する。添加の終りに、濁った粘性溶液を生ず
る。また、CD□源として「ドライ アイス」を使用で
きる。
させた分散物を通して泡立たせるようにする。反応は発
熱であるから、発熱が終るまでCD□の泡立てを継続す
るようにする。このプロセス中、混合物を温め、固体化
合物を溶解する。添加の終りに、濁った粘性溶液を生ず
る。また、CD□源として「ドライ アイス」を使用で
きる。
稀釈剤または溶剤としては、炭酸ガス飽和化合物を所望
条件で溶解する任意の材料を使用することができる。好
ましい稀釈剤はアルコールである。
条件で溶解する任意の材料を使用することができる。好
ましい稀釈剤はアルコールである。
しかしながら、アセトンまたはジメチルホルムアミド(
DMF>の如き他の極性溶剤を使用でき、また混合溶剤
も使用できる。アルコールを用いる場合には、2つの同
じ基を含有するマグネシウム化合物と用いるのが好まし
く、すなわち、式R’DHのアルコールを式Mg(OR
’ )2のマグネシウム化合物と用いることができる。
DMF>の如き他の極性溶剤を使用でき、また混合溶剤
も使用できる。アルコールを用いる場合には、2つの同
じ基を含有するマグネシウム化合物と用いるのが好まし
く、すなわち、式R’DHのアルコールを式Mg(OR
’ )2のマグネシウム化合物と用いることができる。
例えば、マグネシウムジェトキシドを用いる場合には、
稀釈剤としてエタノールが好ましい。この事はエステル
交換による問題および複分解反応における他の問題を軽
減する。もっとも好ましいマグネシウム化合物はマグネ
シウム ジェトキシドであるから、もっとも好ましい稀
釈剤はエタノールである。
稀釈剤としてエタノールが好ましい。この事はエステル
交換による問題および複分解反応における他の問題を軽
減する。もっとも好ましいマグネシウム化合物はマグネ
シウム ジェトキシドであるから、もっとも好ましい稀
釈剤はエタノールである。
マグネシウム化合物および稀釈剤の相対量は使用する特
定成分、条件(例えば温度)および所望濃度に影響する
。一般に、マグネシウム化合物の濃度は最近の噴霧乾燥
技術で測定して2〜40%範囲の固形分である。使用す
る温度は、一般に約0〜80℃の範囲であり、混合物(
溶液)はCD。泡立たせ中攪拌を継続する。C02泡立
たせ技術については米国特許第4529715号および
4530915号明細書に記載されている。
定成分、条件(例えば温度)および所望濃度に影響する
。一般に、マグネシウム化合物の濃度は最近の噴霧乾燥
技術で測定して2〜40%範囲の固形分である。使用す
る温度は、一般に約0〜80℃の範囲であり、混合物(
溶液)はCD。泡立たせ中攪拌を継続する。C02泡立
たせ技術については米国特許第4529715号および
4530915号明細書に記載されている。
反応のために出発材料として使用できるハロゲン含有マ
グネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウム
イソブトキシ、塩化マグネシウムエトキシ、臭化マグネ
シウム エトキシ、沃化マグネシウム フェノキシ、臭
化マグネシウム クミルオキシおよび塩化マグネシウム
ナフテノキシの如きハロゲン化マグネンウムアルコキ
シおよびアリールオキシを挙げることができる。
グネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウム
イソブトキシ、塩化マグネシウムエトキシ、臭化マグネ
シウム エトキシ、沃化マグネシウム フェノキシ、臭
化マグネシウム クミルオキシおよび塩化マグネシウム
ナフテノキシの如きハロゲン化マグネンウムアルコキ
シおよびアリールオキシを挙げることができる。
好ましいマグネシウム化合′吻はマグネシウムジアルコ
キシドおよびマグネシウム ジアリールオキシドから選
択できる。これらの化合物において、適当なアルコキシ
ド基は1〜8個、好ましくは2〜8個の炭素原子を有す
る。化合物のこれらの好ましい基としては、例えばマグ
ネシウム ジ−イソプロポキシド、マグネシウム ジェ
トキシド、マグネシウム ジェトキシド、マグネシウム
ジフェノキシド、マグネシウム ジナフテノキシドおよ
びエトキシ マグネシウム イソブトキシドを挙ること
ができる。特に、マグネシウムジェトキシドが好ましい
。
キシドおよびマグネシウム ジアリールオキシドから選
択できる。これらの化合物において、適当なアルコキシ
ド基は1〜8個、好ましくは2〜8個の炭素原子を有す
る。化合物のこれらの好ましい基としては、例えばマグ
ネシウム ジ−イソプロポキシド、マグネシウム ジェ
トキシド、マグネシウム ジェトキシド、マグネシウム
ジフェノキシド、マグネシウム ジナフテノキシドおよ
びエトキシ マグネシウム イソブトキシドを挙ること
ができる。特に、マグネシウムジェトキシドが好ましい
。
本発明の他の重要な点は炭酸ガス飽和マグネシウム化合
物の溶液を用い、これを所望形態および粒度を有する均
一で最適な形状の固体粒子に転化することである。これ
は2つの一般的な手段で達成できる。1つの手段は噴霧
乾燥を含んでおり、池の手段は不活性粒状材料の含浸を
含んでいる。
物の溶液を用い、これを所望形態および粒度を有する均
一で最適な形状の固体粒子に転化することである。これ
は2つの一般的な手段で達成できる。1つの手段は噴霧
乾燥を含んでおり、池の手段は不活性粒状材料の含浸を
含んでいる。
噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥技術を用いることができる。
この場合、混合物を、その生温の噴霧または分散を形成
する適当な噴霧器に通し、この小滴に温ガス流を接触さ
せおよび液体媒質を蒸発させ、固体生成物を回収する。
する適当な噴霧器に通し、この小滴に温ガス流を接触さ
せおよび液体媒質を蒸発させ、固体生成物を回収する。
混合物の小滴を生成する適当な噴霧器としてはノズル噴
霧器およびスピング ディスク噴霧器がある。
霧器およびスピング ディスク噴霧器がある。
一般に、噴霧化は水および酸素の不存在で行う。
噴霧乾燥を行う温度は生成粒子の形状を、いくぶん制御
する。主としてエタノールからなる溶液の場合、一般的
な温度は40〜120℃、好ましくは50〜90℃であ
る。球状粒子の調製は溶液の固形分および操作(噴霧乾
燥)温度に影響する。一定固形分において、温度を温か
くするほど、中空裂片粒子を生ずる。温度を冷たくする
ほど、除去が不十分になり、粒子を凝集することになる
。
する。主としてエタノールからなる溶液の場合、一般的
な温度は40〜120℃、好ましくは50〜90℃であ
る。球状粒子の調製は溶液の固形分および操作(噴霧乾
燥)温度に影響する。一定固形分において、温度を温か
くするほど、中空裂片粒子を生ずる。温度を冷たくする
ほど、除去が不十分になり、粒子を凝集することになる
。
温かいガスの温度は小滴または噴霧乾燥材料によって達
成する最大温度に少なくとも等しくなるようにする。
成する最大温度に少なくとも等しくなるようにする。
温ガスは混合物の小滴に対して逆流させて通すようにす
るが、一般的には温ガスおよび混合物の並流を用いるこ
とができる。並流を用いる場合には、一般に噴霧器を噴
霧乾燥装置の頂部に位置し、温ガスを装置の底部近くか
ら除去するようにする。
るが、一般的には温ガスおよび混合物の並流を用いるこ
とができる。並流を用いる場合には、一般に噴霧器を噴
霧乾燥装置の頂部に位置し、温ガスを装置の底部近くか
ら除去するようにする。
若干の噴霧乾燥固体は装置の底部から回収し、これら固
体を好ましくは連続的にスターフィーダー バルブまた
はスクリュー コンベヤーの如き適当な手段によって、
または温ガス流中で除去することができる。
体を好ましくは連続的にスターフィーダー バルブまた
はスクリュー コンベヤーの如き適当な手段によって、
または温ガス流中で除去することができる。
噴霧乾燥装置を通すことによって冷却した温ガスは噴霧
乾燥装置から別々に除去することができる。温ガスはサ
イクロンに通して随伴する固体を ゛除去でき、サイ
クロンに除去された固体は噴霧乾燥装置から別に除去さ
れる任意の固体に加えることができる。温ガス中に存在
する液体媒質の蒸気は適当な凝縮器において凝縮するの
が望ましく、凝縮液体媒質は固体材料と混合するのに再
使用できる。次いで、ガスを再加熱し、噴霧乾燥装置に
循環することができる。
乾燥装置から別々に除去することができる。温ガスはサ
イクロンに通して随伴する固体を ゛除去でき、サイ
クロンに除去された固体は噴霧乾燥装置から別に除去さ
れる任意の固体に加えることができる。温ガス中に存在
する液体媒質の蒸気は適当な凝縮器において凝縮するの
が望ましく、凝縮液体媒質は固体材料と混合するのに再
使用できる。次いで、ガスを再加熱し、噴霧乾燥装置に
循環することができる。
容器内の圧力は変化させて脱蔵(devolat i
] 1za−tion)を高めまたは妨げることができ
る。容器における僅かな正圧は水および0□汚染を妨げ
るのに好ましい。
] 1za−tion)を高めまたは妨げることができ
る。容器における僅かな正圧は水および0□汚染を妨げ
るのに好ましい。
ノズル−オリフィスは通常の噴霧乾燥装置で調整して所
望の粒度を有する粒子を生成する。最終噴霧乾燥材料の
殆んどすべての粒子は2〜250μmの範囲であり、少
なくとも90重量%の粒子は10〜40μmの範囲で、
例えば約20μmの平均粒度を有する。代表的な噴霧乾
燥装置およびその条件については米国特許第44657
83号明細書に記載されている。
望の粒度を有する粒子を生成する。最終噴霧乾燥材料の
殆んどすべての粒子は2〜250μmの範囲であり、少
なくとも90重量%の粒子は10〜40μmの範囲で、
例えば約20μmの平均粒度を有する。代表的な噴霧乾
燥装置およびその条件については米国特許第44657
83号明細書に記載されている。
所望形態の粒子を形成する他の方法は、所望形態を有し
ている不活性粒状支持体を炭酸ガス飽和マグネシウム化
合物の溶液で含浸することからなる。
ている不活性粒状支持体を炭酸ガス飽和マグネシウム化
合物の溶液で含浸することからなる。
担体材料、すなわち、支持体は触媒組成物の他の成分に
および反応システムの他の活性成分に対して不活性であ
る固体粒状材料である。これらの担体材料としては、例
えばシリコンおよびアルミニウムの酸化物およびモレキ
ュラーシーブの如き無限材料、およびポリエチレンおよ
びポリエステルのような重合体の如き有機材料を包含し
ている。
および反応システムの他の活性成分に対して不活性であ
る固体粒状材料である。これらの担体材料としては、例
えばシリコンおよびアルミニウムの酸化物およびモレキ
ュラーシーブの如き無限材料、およびポリエチレンおよ
びポリエステルのような重合体の如き有機材料を包含し
ている。
担体材料が無代酸化物である場合には、これらの材料は
10〜250μm、好ましくは50〜150μmの平均
粒度を有する乾燥粉末の形態で用いる。また、これらの
材料は多孔性が好ましく、少なくとも3m2/g z好
ましくは少なくとも50+++”/gの表面積を有する
。無機酸化物は乾燥する、すなわち、吸着水を含まない
ようにする。酸化物材料の乾燥は、その材料を200℃
以上の温度で加熱することによって、または化学処理に
よって行うことができる。
10〜250μm、好ましくは50〜150μmの平均
粒度を有する乾燥粉末の形態で用いる。また、これらの
材料は多孔性が好ましく、少なくとも3m2/g z好
ましくは少なくとも50+++”/gの表面積を有する
。無機酸化物は乾燥する、すなわち、吸着水を含まない
ようにする。酸化物材料の乾燥は、その材料を200℃
以上の温度で加熱することによって、または化学処理に
よって行うことができる。
担体は炭酸ガス飽和マグネシウム化合物の溶液に添加し
、次いで溶剤を蒸発する。一般に、溶液は大気圧および
生成粉末が乾燥するまで80〜90℃に維持した温度に
維持する。真空条件下では、温度を例えば60〜90℃
にできる。所望の温度および圧力は当業者によって容易
に定めることができる。
、次いで溶剤を蒸発する。一般に、溶液は大気圧および
生成粉末が乾燥するまで80〜90℃に維持した温度に
維持する。真空条件下では、温度を例えば60〜90℃
にできる。所望の温度および圧力は当業者によって容易
に定めることができる。
必要に応じて、生成粉末はイソペンクンの如き不活性液
体で1または2回以上洗浄し、アルコールなどを除去す
ることができる。
体で1または2回以上洗浄し、アルコールなどを除去す
ることができる。
一度、炭酸ガス飽和マグネシウム化合物の均一な最盾粒
子が得られると、次いで、化合物を米国特許第4414
132号明細書に記載されているように複分解反応(消
化(digestion))においてマグネシウム ハ
ロゲン化物に転化する必要がある。
子が得られると、次いで、化合物を米国特許第4414
132号明細書に記載されているように複分解反応(消
化(digestion))においてマグネシウム ハ
ロゲン化物に転化する必要がある。
四価チタンのハロゲン化物でハロゲン化する場合には、
マグネシウム化合物を反応させてハロゲン対マグネシウ
ムの原子比が少なくとも1.2/1であるハロゲン化マ
グネシウムに形成するのが好ましい。良好な結果は、ハ
ロゲン化を十分に完了させる場合に、すなわち、ハロゲ
ン対マグネシウムの原子比が少なくとも1.5/lであ
るハロゲン化マグネシウムを得る場合に得られる。もっ
とも好ましい反応は十分にハロゲン化した反応生成物、
すなわち、ジハロゲン化マグネシウムに誘導することで
ある。このハロゲン化反応は0.005 : 1〜2
:1、好ましくは0.01:1〜1:1のマグネシウム
化合物対チタン化合物のモル比を用いて適当に行うこと
ができる。これらのハロゲン化反応はハロ炭化水素、お
よび電子供与体の付加的存在において行う。また、不活
性炭化水素稀釈剤または溶剤を存在させることができる
。不活性稀釈剤または溶剤を用いる場合、ハロゲン化反
応をハロ炭化水素の存在で進行することが重要であるた
めに、稀釈剤または溶剤はハロ炭化水素に対する完全置
換物として使用しないようにする必要があることは勿論
のことである。
マグネシウム化合物を反応させてハロゲン対マグネシウ
ムの原子比が少なくとも1.2/1であるハロゲン化マ
グネシウムに形成するのが好ましい。良好な結果は、ハ
ロゲン化を十分に完了させる場合に、すなわち、ハロゲ
ン対マグネシウムの原子比が少なくとも1.5/lであ
るハロゲン化マグネシウムを得る場合に得られる。もっ
とも好ましい反応は十分にハロゲン化した反応生成物、
すなわち、ジハロゲン化マグネシウムに誘導することで
ある。このハロゲン化反応は0.005 : 1〜2
:1、好ましくは0.01:1〜1:1のマグネシウム
化合物対チタン化合物のモル比を用いて適当に行うこと
ができる。これらのハロゲン化反応はハロ炭化水素、お
よび電子供与体の付加的存在において行う。また、不活
性炭化水素稀釈剤または溶剤を存在させることができる
。不活性稀釈剤または溶剤を用いる場合、ハロゲン化反
応をハロ炭化水素の存在で進行することが重要であるた
めに、稀釈剤または溶剤はハロ炭化水素に対する完全置
換物として使用しないようにする必要があることは勿論
のことである。
四価チタンの適当なハロゲン化物としては、例えばジヘ
キサノキシーチタン ジクロライド、ジエトキシーチタ
ンジブロマイド、インプロポキシ−チタン トリヨーシ
トおよびフェノキシ−チタン トリクロライドの如きア
リールオキシまたはアルコキシ−ジーおよびトリハロゲ
ン化物、およびチタン テトラハロゲン化物を挙げるこ
とができる。テトラハロゲン化物が好ましく、特にチタ
ン テトラクロライドが好ましい。
キサノキシーチタン ジクロライド、ジエトキシーチタ
ンジブロマイド、インプロポキシ−チタン トリヨーシ
トおよびフェノキシ−チタン トリクロライドの如きア
リールオキシまたはアルコキシ−ジーおよびトリハロゲ
ン化物、およびチタン テトラハロゲン化物を挙げるこ
とができる。テトラハロゲン化物が好ましく、特にチタ
ン テトラクロライドが好ましい。
適当なハロ炭化水素としては塩化ブチルおよび塩化アミ
ルの如き化合物および次に示す好ましい化合物を例示で
きる。好適な脂肪族ハロ炭化水素は分子当り1〜12個
、特に9個以下の炭素原子を有し、かつ少なくとも2個
のハロゲン原子からなるハロゲン置換炭化水素であり、
例えばジブロモメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素
、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1.1.
3−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジ
クロロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロ
ロフルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキ
サクロロエタンおよびテトラクロロインオクタンを挙げ
ることができる。四塩化炭素および1,1.3−トリク
ロロエタンが好ましい脂肪族ハロ炭化水素である。また
、芳香族ハロ炭化水素としては、例えばクロロベンゼン
、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロ
モヘンセン、塩化ナフチノペクロロトルエンオヨびジク
ロロトルエンを使用でキ、クロロベンゼンおよびジクロ
ロベンゼンは好ましい芳香族ハロ炭化水素である。
ルの如き化合物および次に示す好ましい化合物を例示で
きる。好適な脂肪族ハロ炭化水素は分子当り1〜12個
、特に9個以下の炭素原子を有し、かつ少なくとも2個
のハロゲン原子からなるハロゲン置換炭化水素であり、
例えばジブロモメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素
、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1.1.
3−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジ
クロロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロ
ロフルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキ
サクロロエタンおよびテトラクロロインオクタンを挙げ
ることができる。四塩化炭素および1,1.3−トリク
ロロエタンが好ましい脂肪族ハロ炭化水素である。また
、芳香族ハロ炭化水素としては、例えばクロロベンゼン
、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロ
モヘンセン、塩化ナフチノペクロロトルエンオヨびジク
ロロトルエンを使用でキ、クロロベンゼンおよびジクロ
ロベンゼンは好ましい芳香族ハロ炭化水素である。
固体触媒成分の調製に用いるのに適当な電子供与体はエ
ーテノペエステル、ケトン、フエノーノペアミン、アミ
ド、イミン、ニトリル、ホスフィン、亜りん酸塩、スチ
ビン、アルシン、ホスホラミド(phosphoram
ides)およびアルコラードを例示でる。適当な供与
体の例については米国特許第4136243号明細書ま
たはこれに同等の英国特許第1486194号明細書、
および英国特許第1554340号明細書またはそれに
同等の西ドイツ公開特許第2729126号明細書に記
載されている。好ましい供与体としてはエステル、ジエ
ステルおよびジアミン、特にカルボン酸、好ましい芳香
族カルボン酸のエステルおよびジエステルであり、例え
ばエチルおよびメチル ベンゾエート、p−メトキシエ
チルベンゾエート、p−エトキンメチルベンゾエート、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
セテート、ジメチルカルボネート、ジメチルアジパート
、インブチルフタラード、ジブチルマレート、ジブチル
マレート、エチルイソプロピルオキザレート、p−クロ
ロエチルベンゾエート、p−アミンへキシルベンゾエー
ト、イソプロピルナフチネート、n−アミルトルエート
、エチルシクロヘキサノエート、プロピルビバレート、
N、 N、 N ’ 、 N ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、1.2./1−)リメチルピペラジン、
2゜3.4.5−テトラエチルピペリジンおよび類似化
合物を挙げることができる。電子供与体は単独で、また
は組合せて用いることができる。固体触媒成分を調製す
るのに用いる好ましい電子供与体はエチルベンゾエート
およびイソブチルフタレートである。
ーテノペエステル、ケトン、フエノーノペアミン、アミ
ド、イミン、ニトリル、ホスフィン、亜りん酸塩、スチ
ビン、アルシン、ホスホラミド(phosphoram
ides)およびアルコラードを例示でる。適当な供与
体の例については米国特許第4136243号明細書ま
たはこれに同等の英国特許第1486194号明細書、
および英国特許第1554340号明細書またはそれに
同等の西ドイツ公開特許第2729126号明細書に記
載されている。好ましい供与体としてはエステル、ジエ
ステルおよびジアミン、特にカルボン酸、好ましい芳香
族カルボン酸のエステルおよびジエステルであり、例え
ばエチルおよびメチル ベンゾエート、p−メトキシエ
チルベンゾエート、p−エトキンメチルベンゾエート、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
セテート、ジメチルカルボネート、ジメチルアジパート
、インブチルフタラード、ジブチルマレート、ジブチル
マレート、エチルイソプロピルオキザレート、p−クロ
ロエチルベンゾエート、p−アミンへキシルベンゾエー
ト、イソプロピルナフチネート、n−アミルトルエート
、エチルシクロヘキサノエート、プロピルビバレート、
N、 N、 N ’ 、 N ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、1.2./1−)リメチルピペラジン、
2゜3.4.5−テトラエチルピペリジンおよび類似化
合物を挙げることができる。電子供与体は単独で、また
は組合せて用いることができる。固体触媒成分を調製す
るのに用いる好ましい電子供与体はエチルベンゾエート
およびイソブチルフタレートである。
一般に、ハロゲン化は固体反応生成物の形成下で進行さ
せ、この生成物は濾過、傾瀉または他の適当な方法によ
って液体反応媒質から分離でき、次いでn−ヘキサン、
イソオクタンまたはトルエンの如き不活性炭化水素稀釈
剤で洗浄して物理的に吸着されたハロ炭化水素を含む任
意の未反応材料を除去することができる。
せ、この生成物は濾過、傾瀉または他の適当な方法によ
って液体反応媒質から分離でき、次いでn−ヘキサン、
イソオクタンまたはトルエンの如き不活性炭化水素稀釈
剤で洗浄して物理的に吸着されたハロ炭化水素を含む任
意の未反応材料を除去することができる。
ハロゲン化に引き続いて、生成物をジアルコキシ−チタ
ンシバラド、アルコキシーチクントリハライド、フェノ
キシ−チタントリハライドまたはチタンテトラハライド
の如き四価チタンのハロゲン化物と接触させる。もっと
も好ましいチタン化合物はチタンテトラハライド、特に
四塩化チタンである。この処理は固体触媒成分における
四価チタンの含有量を高める。この事は0.005/1
〜3.0/1、特に0.02/1〜1.0/1の固体触
媒成分における四価チフィ対マグネシウムの最終原子比
を達成するのに十分にするのが好ましい。この目的のた
めに、四価チタンのハロゲン化物との接触は必要に応じ
て不活性炭化水素またはハロ炭化水素稀釈剤の存在にお
いて60〜136℃の温度で0.1〜6時間にわたって
行うのが適当である。特に、好ましい接触温度は70〜
120℃であり、もっとも好ましい接触時間は0.5〜
3.5時間である。処理は、固体を上述するところから
選択する適当な電子供与体を含む四価チタンのハロゲン
化物の別々の部分と順次に接触させて行うことができる
。
ンシバラド、アルコキシーチクントリハライド、フェノ
キシ−チタントリハライドまたはチタンテトラハライド
の如き四価チタンのハロゲン化物と接触させる。もっと
も好ましいチタン化合物はチタンテトラハライド、特に
四塩化チタンである。この処理は固体触媒成分における
四価チタンの含有量を高める。この事は0.005/1
〜3.0/1、特に0.02/1〜1.0/1の固体触
媒成分における四価チフィ対マグネシウムの最終原子比
を達成するのに十分にするのが好ましい。この目的のた
めに、四価チタンのハロゲン化物との接触は必要に応じ
て不活性炭化水素またはハロ炭化水素稀釈剤の存在にお
いて60〜136℃の温度で0.1〜6時間にわたって
行うのが適当である。特に、好ましい接触温度は70〜
120℃であり、もっとも好ましい接触時間は0.5〜
3.5時間である。処理は、固体を上述するところから
選択する適当な電子供与体を含む四価チタンのハロゲン
化物の別々の部分と順次に接触させて行うことができる
。
ハロゲン化すべきマグネシウム化合物に含有でき、およ
び工程a)においてハロゲン化剤として作用するチタン
化合物におよびハロゲン化物生成物を工程b)で接触さ
せる四価チタンのハロゲン化物に含有できる好ましいハ
ロゲン原子は塩累である。
び工程a)においてハロゲン化剤として作用するチタン
化合物におよびハロゲン化物生成物を工程b)で接触さ
せる四価チタンのハロゲン化物に含有できる好ましいハ
ロゲン原子は塩累である。
工程b)において四価チタンのハロゲン化物で処理した
後、触媒成分は液体反応媒質から適当に分離し、洗浄し
て未反応チタン化合物を除去する。
後、触媒成分は液体反応媒質から適当に分離し、洗浄し
て未反応チタン化合物を除去する。
最終洗浄固体触媒のチタン含有量は1.5〜3.6重量
%が適当であるが、4゜5重量%までにもできる。
%が適当であるが、4゜5重量%までにもできる。
触媒成分を洗浄するのに用いる適当な材料は不活性の軽
質炭化水素液体である。好ましい軽質炭化水素液体は脂
肪族、脂環式および芳香族炭化水素である。かかる液体
としては、例えばインペンクン、n−へキサン、イソオ
クタンおよびトルエンを挙げることができ、特にイソペ
ンクンが好ましい。
質炭化水素液体である。好ましい軽質炭化水素液体は脂
肪族、脂環式および芳香族炭化水素である。かかる液体
としては、例えばインペンクン、n−へキサン、イソオ
クタンおよびトルエンを挙げることができ、特にイソペ
ンクンが好ましい。
生成固体成分は重合プロセスにおける助触媒および選択
性調整剤と用いるプロ触媒である。
性調整剤と用いるプロ触媒である。
選択性調整剤として有機アルミニウム化合物と組合わせ
てまたは反応させて用いる、および固体触媒成分の調製
に用いる適当な電子供与体としては、例えばエーテル、
エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル、ホスフィン、シラン、亜りん酸塩、スチ
ビン、アルシン、ホスホラミドおよびアルコラードを挙
げることができる。適当な供与体の例は米国特許第41
36243号明細書またはその同等の英国特許第148
6194号明細書、および英国特許第1554340号
明細書またはその同等の西ドイツ公開特許第27291
26号明細書に記載している。好ましい供与体はエステ
ルおよび有機珪素化合物である。好ましいエステルはカ
ルボン酸、特に芳香族カルボン酸のエステルであり、例
えばエチルおよびメチルペンシート、p−メトキシエチ
ルベンゾエート、p−エトキシメチルベンゾエート、p
−エトキシエチルベンゾエート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアセテート、ジメチルカ
ルボネート、ジメチルアジパート、ジブチルマレート、
ジブチルマレート、エチルイソプロピルオキザレート、
p−クロロエチルベンゾエート、p−アミンへキシルベ
ンゾエート、イソプロピル ナフチネート、n−アミル
トルエート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルビ
バレートを挙げることができる。使用する有機珪素化合
物としては、例えば一般式R,,’ 5i(OR2)<
−+(ここにnは0〜3の範囲の数、R′は炭化水素基
またはハロゲン原子、およびR2は炭化水素基を示す)
で表わされるアルコキシランおよびアシルオキシシラン
を包含している。特定例として、トリメチルメトキシシ
ラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランおよびフェニルトリメトキシシランを包含する
。触媒における選択性調整剤として使用する供与体はチ
タン含有成分を作るのに用いる供与体と同じまたは異な
る供与体を用いることができる。チタン成分を作るのに
用いるのに好ましい電子供与体はエチルベゾエートおよ
びイソブチルフタレートである。全触媒において好まし
い選択性調整剤はn−エトキシエチルベンゾエート、フ
ェネチルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキ
シシランである。
てまたは反応させて用いる、および固体触媒成分の調製
に用いる適当な電子供与体としては、例えばエーテル、
エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル、ホスフィン、シラン、亜りん酸塩、スチ
ビン、アルシン、ホスホラミドおよびアルコラードを挙
げることができる。適当な供与体の例は米国特許第41
36243号明細書またはその同等の英国特許第148
6194号明細書、および英国特許第1554340号
明細書またはその同等の西ドイツ公開特許第27291
26号明細書に記載している。好ましい供与体はエステ
ルおよび有機珪素化合物である。好ましいエステルはカ
ルボン酸、特に芳香族カルボン酸のエステルであり、例
えばエチルおよびメチルペンシート、p−メトキシエチ
ルベンゾエート、p−エトキシメチルベンゾエート、p
−エトキシエチルベンゾエート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアセテート、ジメチルカ
ルボネート、ジメチルアジパート、ジブチルマレート、
ジブチルマレート、エチルイソプロピルオキザレート、
p−クロロエチルベンゾエート、p−アミンへキシルベ
ンゾエート、イソプロピル ナフチネート、n−アミル
トルエート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルビ
バレートを挙げることができる。使用する有機珪素化合
物としては、例えば一般式R,,’ 5i(OR2)<
−+(ここにnは0〜3の範囲の数、R′は炭化水素基
またはハロゲン原子、およびR2は炭化水素基を示す)
で表わされるアルコキシランおよびアシルオキシシラン
を包含している。特定例として、トリメチルメトキシシ
ラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランおよびフェニルトリメトキシシランを包含する
。触媒における選択性調整剤として使用する供与体はチ
タン含有成分を作るのに用いる供与体と同じまたは異な
る供与体を用いることができる。チタン成分を作るのに
用いるのに好ましい電子供与体はエチルベゾエートおよ
びイソブチルフタレートである。全触媒において好まし
い選択性調整剤はn−エトキシエチルベンゾエート、フ
ェネチルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキ
シシランである。
助触媒として使用する有機アルミニウム化合物はハロゲ
ン化チタンからなるオレフィン重合触媒システムにおけ
る任意の既知の活性剤から選択できるが、ハロゲンの存
在しないのが適当である。
ン化チタンからなるオレフィン重合触媒システムにおけ
る任意の既知の活性剤から選択できるが、ハロゲンの存
在しないのが適当である。
トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニ
ウム ハロゲン化物およびジアルキルアルミニウム ア
ルコキシドを用いることができ、トリアルキルアルミニ
ウム化合物が好ましく、特に各アルキル基が2〜6個の
炭素原子を有する、例えばトリエチルアルミニウム、ト
リーn−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウムおよびジブチル
−n−アミルアルミニウムが好ましい。
ウム ハロゲン化物およびジアルキルアルミニウム ア
ルコキシドを用いることができ、トリアルキルアルミニ
ウム化合物が好ましく、特に各アルキル基が2〜6個の
炭素原子を有する、例えばトリエチルアルミニウム、ト
リーn−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウムおよびジブチル
−n−アミルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物と組合わせて別々に使用する、
または反応させる選択性調整剤の割合は、アルミニウム
化合物モル当りのモルとして計算して0.005〜1.
5、特に0.1〜0,5が好ましい。Tiモル当りのモ
ルとして計算して、好ましい選択性調整剤の割合は0.
1〜50、特に0.5〜20である。
または反応させる選択性調整剤の割合は、アルミニウム
化合物モル当りのモルとして計算して0.005〜1.
5、特に0.1〜0,5が好ましい。Tiモル当りのモ
ルとして計算して、好ましい選択性調整剤の割合は0.
1〜50、特に0.5〜20である。
固体触媒成分に含有する電子供与体の割合は、マグネシ
ウムのモル当りのモルとして計算して0.01〜10、
例えば0.05〜5.0、特に0.05〜0.5が適当
である。
ウムのモル当りのモルとして計算して0.01〜10、
例えば0.05〜5.0、特に0.05〜0.5が適当
である。
最終重合触媒組成物を調製する場合、プロ触媒、助触媒
および選択性調整剤を、別々に1吏用する場合には、モ
ル比を適当に用いて単に組合わせて最終触媒において1
/l −150/1 、適当には1071〜150/l
のアルミニウム対チタンの原子比を生じさせることが−
できる。本発明の触媒は同じタイプの従来の触媒より低
1.wA1:Ti比、例えば80/l以下、更には50
/1で極めて優れた活性を示す。しかしながら、同じ条
件下で高いAl:Ti比でも有利に用いることができる
。A1:Ti比を高めるにつれて、未抽出生成物中の増
加触媒残留物を犠牲にして触媒活性を高める傾向がある
。これらのファクター並びにアイノタクチック性の所望
レベルは任意に与えられたプロセスおよび所望生成物に
対してAl:Ti比を選択する場合に考慮する。一般に
、30/1〜100/l 、特に50/1〜80/1の
A1:Ti原子比が有利である。
および選択性調整剤を、別々に1吏用する場合には、モ
ル比を適当に用いて単に組合わせて最終触媒において1
/l −150/1 、適当には1071〜150/l
のアルミニウム対チタンの原子比を生じさせることが−
できる。本発明の触媒は同じタイプの従来の触媒より低
1.wA1:Ti比、例えば80/l以下、更には50
/1で極めて優れた活性を示す。しかしながら、同じ条
件下で高いAl:Ti比でも有利に用いることができる
。A1:Ti比を高めるにつれて、未抽出生成物中の増
加触媒残留物を犠牲にして触媒活性を高める傾向がある
。これらのファクター並びにアイノタクチック性の所望
レベルは任意に与えられたプロセスおよび所望生成物に
対してAl:Ti比を選択する場合に考慮する。一般に
、30/1〜100/l 、特に50/1〜80/1の
A1:Ti原子比が有利である。
また、本発明は新規な触媒成分および組成物を使用して
エチレンまたはブチレン、好ましくはプロピレンの如き
α−モノオレフィンを重合する方法に関する。これらの
重合は液体媒質として液体単量体または不活性炭化水素
稀釈剤を用いて気相重合またはスラリー重合の如き任意
の従来技術によって行うことができる。水素は、触媒組
成物の立体特異的性能を害することな(重合体の分子量
を制御するのに用いることができる。重合は新規な触媒
組成物、または1または2種以上の触媒成分を重合反応
器に一定にまたは断続的に供給するハツチ式または連続
式で行うことができる。新規触媒組成物の活性および立
体特異性は任意の触媒除去または重合体抽出技術におい
て必要としないことである。重合体中の全金属残留物、
すなわち、合わせた(combined) アルミニ
ウム、マグネシウムおよびチタン含有量はt5oppm
のように低く、更に75pl)ffl以下である。
エチレンまたはブチレン、好ましくはプロピレンの如き
α−モノオレフィンを重合する方法に関する。これらの
重合は液体媒質として液体単量体または不活性炭化水素
稀釈剤を用いて気相重合またはスラリー重合の如き任意
の従来技術によって行うことができる。水素は、触媒組
成物の立体特異的性能を害することな(重合体の分子量
を制御するのに用いることができる。重合は新規な触媒
組成物、または1または2種以上の触媒成分を重合反応
器に一定にまたは断続的に供給するハツチ式または連続
式で行うことができる。新規触媒組成物の活性および立
体特異性は任意の触媒除去または重合体抽出技術におい
て必要としないことである。重合体中の全金属残留物、
すなわち、合わせた(combined) アルミニ
ウム、マグネシウムおよびチタン含有量はt5oppm
のように低く、更に75pl)ffl以下である。
ここに使用するタイプの支持配位プロ触媒および触媒シ
ステムは酸累、酸化炭素、アセチレン系化合物および硫
黄化合物の如き触媒毒に対して種々の度合いにおいて極
めて敏感である。本発明の実施において、および次の実
施例において、装置および試薬並びに稀釈剤は注意しな
がら乾燥し、潜在的な触媒毒を除去する。
ステムは酸累、酸化炭素、アセチレン系化合物および硫
黄化合物の如き触媒毒に対して種々の度合いにおいて極
めて敏感である。本発明の実施において、および次の実
施例において、装置および試薬並びに稀釈剤は注意しな
がら乾燥し、潜在的な触媒毒を除去する。
プロ触媒の生産性は標へa t−+たけ2時間反応にお
けるkg重合体/gプロ触媒として定め;またkg重合
体/gTiとして表わすことができる。しばしば触媒活
性はkg重合体/gプロ触媒/時で示されている。
けるkg重合体/gプロ触媒として定め;またkg重合
体/gTiとして表わすことができる。しばしば触媒活
性はkg重合体/gプロ触媒/時で示されている。
標準1時間試験において定める場合には、活性は数字で
表して生産性と同様である。
表して生産性と同様である。
アイソタクチック ポリプロピレンに対する選択性はU
、S、Food and Drug Administ
ration(FDA)の規定に従ってキシレン可溶性
重合体(XS)の量を測定することによって定めること
ができる。xS試験は次のように行う: 試料を、酸化防止剤を含有するキシレンにフラスコにお
いて攪拌しながら120℃で還流加熱して完全に溶解し
た。次いで、フラスコを25℃で水浴中に攪拌しないで
1時間にわたり浸し、この間に不溶性部分を沈澱させた
。沈殿物を濾別し、濾液に存在する溶質を、濾液の10
m1!アリコートを蒸発し、残留物を真空下で乾燥しお
よび残留物を秤量して測定する。キシレン−溶質は無定
形材料と若干低い分子量の結晶性材料からなる(FDA
規定121.2501および1.1.2510.197
1)。
、S、Food and Drug Administ
ration(FDA)の規定に従ってキシレン可溶性
重合体(XS)の量を測定することによって定めること
ができる。xS試験は次のように行う: 試料を、酸化防止剤を含有するキシレンにフラスコにお
いて攪拌しながら120℃で還流加熱して完全に溶解し
た。次いで、フラスコを25℃で水浴中に攪拌しないで
1時間にわたり浸し、この間に不溶性部分を沈澱させた
。沈殿物を濾別し、濾液に存在する溶質を、濾液の10
m1!アリコートを蒸発し、残留物を真空下で乾燥しお
よび残留物を秤量して測定する。キシレン−溶質は無定
形材料と若干低い分子量の結晶性材料からなる(FDA
規定121.2501および1.1.2510.197
1)。
プロピレン ホモポリマーの場合におけるxSの数値は
、一般に還流n−へブタンに抽出されうる重合体の量よ
り約2%以下である。それ故、ポリプロピレンのアイソ
タクチック性インデックス(還流n−へブタンに不溶性
の量)は約100− (XS+2)である。
、一般に還流n−へブタンに抽出されうる重合体の量よ
り約2%以下である。それ故、ポリプロピレンのアイソ
タクチック性インデックス(還流n−へブタンに不溶性
の量)は約100− (XS+2)である。
標準条件における触媒生産性はアイソタクチック性と逆
の関係を示す。この関係は任意に与えられたプロ触媒の
特性を示す。一般に、これらの変数は選択性調整剤(S
CA)の割合を変えることによって制限内に制御するこ
とができる。SCAの量を増加するにつれて、アイソタ
クチックまたは立体規則性重合体に対する選択性が増大
するが、しかし標21!1時間試験において活性、およ
びこれから生産性が低下する。
の関係を示す。この関係は任意に与えられたプロ触媒の
特性を示す。一般に、これらの変数は選択性調整剤(S
CA)の割合を変えることによって制限内に制御するこ
とができる。SCAの量を増加するにつれて、アイソタ
クチックまたは立体規則性重合体に対する選択性が増大
するが、しかし標21!1時間試験において活性、およ
びこれから生産性が低下する。
次に、本発明を実施例について説明する。
実施例■
この実施例I(以後[、E、Iとして示す)はシリカに
担持した触媒の製造について示している。第1に、約2
0.3gのマグネシウム ジェトキシドをフラスコ内の
700 mlのエタノールに添加した。次いで、CO□
を、すべての固形物が溶解するまで、フラスコを通して
泡立てた。過剰のCD2は泡立て器を通して排出するよ
うにした。反応は約30分間以上行い、エタノール溶液
の温度が高まることによって確めた。また、炭酸ガス飽
和マグネシウムエチラートは攪拌しながらドライアイス
をエタノールおよびマグネシウム エトキシドのスラリ
ーに滴加することによって作ることができる。この場合
、攪拌はすべてのマグネシウム エトキシドが溶解する
まで継続する。
担持した触媒の製造について示している。第1に、約2
0.3gのマグネシウム ジェトキシドをフラスコ内の
700 mlのエタノールに添加した。次いで、CO□
を、すべての固形物が溶解するまで、フラスコを通して
泡立てた。過剰のCD2は泡立て器を通して排出するよ
うにした。反応は約30分間以上行い、エタノール溶液
の温度が高まることによって確めた。また、炭酸ガス飽
和マグネシウムエチラートは攪拌しながらドライアイス
をエタノールおよびマグネシウム エトキシドのスラリ
ーに滴加することによって作ることができる。この場合
、攪拌はすべてのマグネシウム エトキシドが溶解する
まで継続する。
シリカにおける触媒調製
6gのシリカ(使用したシリカはダビゾン(da−vi
son)SGB−5、ダビゾン952、粒度50〜70
μm1細孔容積1.05および1.7cc/gを含み;
シリカは窒素下で乾燥し、OF3. BCI、で幾分処
理した)を含有する′フラスコに、上述する炭酸ガス飽
和マグネシウム溶液100−を添加した。生成粉末が乾
燥するまで、エタノール85℃で攪拌しなから蒸i、さ
せた。
son)SGB−5、ダビゾン952、粒度50〜70
μm1細孔容積1.05および1.7cc/gを含み;
シリカは窒素下で乾燥し、OF3. BCI、で幾分処
理した)を含有する′フラスコに、上述する炭酸ガス飽
和マグネシウム溶液100−を添加した。生成粉末が乾
燥するまで、エタノール85℃で攪拌しなから蒸i、さ
せた。
次いで、固形物をイソペンタンで5回洗浄した。
次いで、TiCl2およびクロロベンゼン(CB)の5
0:50容量混合物を1.2mj!のエチル ベンゾエ
ートと一緒に固形物(7jmjり に添加した。次いで
、混合物を100℃で1時間にわたり加熱し、液体を濾
過した。追加量のTlC14:CBを添加し、110
℃に30分間にわたり加熱し、濾過した。最後の追加量
のTiC1,:CBを0.3−の塩化ベンゾイルと添加
した。混合物を110℃に30分間加熱し、濾過した。
0:50容量混合物を1.2mj!のエチル ベンゾエ
ートと一緒に固形物(7jmjり に添加した。次いで
、混合物を100℃で1時間にわたり加熱し、液体を濾
過した。追加量のTlC14:CBを添加し、110
℃に30分間にわたり加熱し、濾過した。最後の追加量
のTiC1,:CBを0.3−の塩化ベンゾイルと添加
した。混合物を110℃に30分間加熱し、濾過した。
吸着TlC14を除去するために、触媒をインペンクン
で6回洗浄した。
で6回洗浄した。
重合
2.71のプロピレンに0.7 ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム(TEA) 、0.3 ミリモルのp
−エトキシ エチル ベンゾエート(PEEB)および
0.01ミリモルのTIに当価の上述するようにして調
製した触媒を添加した。この場合、0.15ミ’Jモル
の塩化ジエチル アルミニウム(DEAC)を触媒に添
加し、10分間にわたって予め混合した。重合を2時間
にわたって行った。この結果を表1に示す。
ルアルミニウム(TEA) 、0.3 ミリモルのp
−エトキシ エチル ベンゾエート(PEEB)および
0.01ミリモルのTIに当価の上述するようにして調
製した触媒を添加した。この場合、0.15ミ’Jモル
の塩化ジエチル アルミニウム(DEAC)を触媒に添
加し、10分間にわたって予め混合した。重合を2時間
にわたって行った。この結果を表1に示す。
実施例■
この実施例■(以後1 、 E、 [として示す)にお
いては、触媒を炭酸ガス飽和マグネシウム エトキシド
から調製し、形態を制御する試みは行わなかった。
いては、触媒を炭酸ガス飽和マグネシウム エトキシド
から調製し、形態を制御する試みは行わなかった。
触媒調製
炭酸ガス飽和マグネシウムエチラートをシリカ調製下で
上述するようにして作った。しかしながら、固体の炭酸
ガス飽和マグネシウムエチラートは、エタノールをロー
タバブ(rotavap) における窒素洗浄または除
去によって溶液から蒸発させて得た。更に、固形物を、
窒素中100℃または150℃で徹底的に乾燥して処理
した(CD□は100〜140℃で失うことをダイナミ
ックノーベルによって報告されている)。150℃に加
熱し、40重量%を失った。これはCO2を完全に失っ
たことに相当する。
上述するようにして作った。しかしながら、固体の炭酸
ガス飽和マグネシウムエチラートは、エタノールをロー
タバブ(rotavap) における窒素洗浄または除
去によって溶液から蒸発させて得た。更に、固形物を、
窒素中100℃または150℃で徹底的に乾燥して処理
した(CD□は100〜140℃で失うことをダイナミ
ックノーベルによって報告されている)。150℃に加
熱し、40重量%を失った。これはCO2を完全に失っ
たことに相当する。
N2乾燥後に得られた固形物を、シリカを添加しない以
外は1.8.1に記載する触媒調製と同様に処理した。
外は1.8.1に記載する触媒調製と同様に処理した。
重合
重合を液体プロピレンにおいて完了させた。助触媒とし
てはトリエチルアルミニウムを使用し、選択性調整剤と
してはp−エトキシエチルベンゾエートを用い、塩化ジ
エチルアルミニウムを触媒による予備接触段階で用いた
。触媒は0.旧ミリモルのTiを装填するのに十分なよ
うに供給した。また、ある重合は気相中2MPa (3
00ps ig)および65℃で完了させた。反応時間
は、指示しない限り、2時間にした。これらの結果を表
1に示す。
てはトリエチルアルミニウムを使用し、選択性調整剤と
してはp−エトキシエチルベンゾエートを用い、塩化ジ
エチルアルミニウムを触媒による予備接触段階で用いた
。触媒は0.旧ミリモルのTiを装填するのに十分なよ
うに供給した。また、ある重合は気相中2MPa (3
00ps ig)および65℃で完了させた。反応時間
は、指示しない限り、2時間にした。これらの結果を表
1に示す。
実施例■
この実施例■(以後1.E、IIIとして示す)におい
ては、触媒を噴霧乾燥炭酸ガス飽和マグネシウムエトキ
シドから作った。
ては、触媒を噴霧乾燥炭酸ガス飽和マグネシウムエトキ
シドから作った。
、噴霧乾燥固体の調製
炭酸ガス飽和マグネシウムエチラートの溶液を1、E、
Iに記載すると同様にして調製した。生成溶液は約33
重量%の炭酸ガス飽和マグネシウムエチラートであった
。この溶液を制御流量で小さいノズルに圧送し、この点
において生成液体流を窒素と種々の温度で緊密に接触さ
せた。100〜120℃で窒素との接触によって得た固
形物は中空球形状であり、この多くは小さい破片に破裂
した。80〜60℃で窒素との接触により得られる固形
物は、しわがよったエントウ(干しブドウ)の形状に似
ている固形物であった。
Iに記載すると同様にして調製した。生成溶液は約33
重量%の炭酸ガス飽和マグネシウムエチラートであった
。この溶液を制御流量で小さいノズルに圧送し、この点
において生成液体流を窒素と種々の温度で緊密に接触さ
せた。100〜120℃で窒素との接触によって得た固
形物は中空球形状であり、この多くは小さい破片に破裂
した。80〜60℃で窒素との接触により得られる固形
物は、しわがよったエントウ(干しブドウ)の形状に似
ている固形物であった。
触媒調製
噴霧乾燥から得た固形物を、石英管内で、窒素を固形物
に通しながら70℃で7時間にわたり加熱し、次いで4
0時間にわたり105℃で窒素流で加熱し、最後に1時
間150℃で加熱した。CD□を効果的に除去した。6
.0gの上記固形物を触媒調製用フラスコに入れた。常
温において、TiC1,:CBの50=50容量混合物
150 dを2.4dのエチルベンゾエートと一緒に添
加した。混合物を110℃で加熱し、1時間混合し、こ
の間に液体を濾別した。追加量150−のTlC14:
CB混合物を1.5mj!のジイソブチルフタレートと
一緒に添加し、混合物を110℃で30分間維持し、こ
の際に液体を濾過した。上記工程を繰返し、最後に15
0 mlのTlC14:CBで洗浄した。
に通しながら70℃で7時間にわたり加熱し、次いで4
0時間にわたり105℃で窒素流で加熱し、最後に1時
間150℃で加熱した。CD□を効果的に除去した。6
.0gの上記固形物を触媒調製用フラスコに入れた。常
温において、TiC1,:CBの50=50容量混合物
150 dを2.4dのエチルベンゾエートと一緒に添
加した。混合物を110℃で加熱し、1時間混合し、こ
の間に液体を濾別した。追加量150−のTlC14:
CB混合物を1.5mj!のジイソブチルフタレートと
一緒に添加し、混合物を110℃で30分間維持し、こ
の際に液体を濾過した。上記工程を繰返し、最後に15
0 mlのTlC14:CBで洗浄した。
次いで、最終固体触媒成分をインペンクンで6回洗C争
した。
した。
重合
固体触媒成分を用いて液体プロピレンを重合した。助触
媒としてトリエチルアルミニウムを用い、および選択性
調整剤としてフェネチルトリメトキシシランを用いた。
媒としてトリエチルアルミニウムを用い、および選択性
調整剤としてフェネチルトリメトキシシランを用いた。
触媒を十分に添加して0.01ミリモルのTiを与えた
。持続時間は2時間であった。
。持続時間は2時間であった。
比較例■
比較触媒(標準触媒)を米国特許第4.414.132
号明細書に記載すると同様にして、すなわち、CD2を
使用しないで調製した。大ざっばに言えば、マグネシウ
ムジエトシキドをTiC1<およびエチルベンゾエート
とクロロベンゼンの存在で反応させて固体成分を得た。
号明細書に記載すると同様にして、すなわち、CD2を
使用しないで調製した。大ざっばに言えば、マグネシウ
ムジエトシキドをTiC1<およびエチルベンゾエート
とクロロベンゼンの存在で反応させて固体成分を得た。
この固形物をTlCl4 /クロロベンゼンで追加洗浄
剤で処理し、また塩化ベンゾイルを含む洗浄剤で処理し
た。重合は上述するl、E。
剤で処理し、また塩化ベンゾイルを含む洗浄剤で処理し
た。重合は上述するl、E。
Iにおけると同様にして行った。
上述するようにして調製した種々の触媒を以下に比較す
る。すべての結果は示していない、大部分においては良
好な触媒生産性および代表的形態を示している。示して
いるように、従来の触媒(炭酸ガス飽和Mg化合物から
調製しない)と同等で、しかも優れた形態の重合体生産
性を達成することができた。噴霧乾燥材料は従来の触媒
の場合には250μm以下;2.0重量%対10.2重
量%の材料レベルにおいて著しい差を示している。生成
物粒子の形状は岩石状(rock−11ke)粒子が均
一の干しブドウ状粒子に著しく改善された。
る。すべての結果は示していない、大部分においては良
好な触媒生産性および代表的形態を示している。示して
いるように、従来の触媒(炭酸ガス飽和Mg化合物から
調製しない)と同等で、しかも優れた形態の重合体生産
性を達成することができた。噴霧乾燥材料は従来の触媒
の場合には250μm以下;2.0重量%対10.2重
量%の材料レベルにおいて著しい差を示している。生成
物粒子の形状は岩石状(rock−11ke)粒子が均
一の干しブドウ状粒子に著しく改善された。
表 ■
最良の触媒生産性
シリカ担持 噴霧乾燥 標準触友
(1,E、I) (1,E、II[) −り対照
〉収量 485 583 340TEA(ミリ
モル’) 0.7 0.7
0.7DBAC(ミリモル) 0.15
0.0 0.03CA (ミリ
モル) 0.35 0.07
0.35反応時間(時) 2 2
14・34.7 0、7 0.7 0.0 −−
〉収量 485 583 340TEA(ミリ
モル’) 0.7 0.7
0.7DBAC(ミリモル) 0.15
0.0 0.03CA (ミリ
モル) 0.35 0.07
0.35反応時間(時) 2 2
14・34.7 0、7 0.7 0.0 −−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、α−オレフィンの重合に使用するマグネシウム、チ
タンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分の製造方法
において、 a)式:MgR′R″xCO_2(式中R′はアルコキ
シまたはアリールオキシ基、R″はハロゲンまたはアル
コキシまたはアリールオキシ基、およびxは0.1〜2
.0の範囲の数値を示す)で表わされるマグネシウム化
合物を四価チタンのハロゲン化物とハロ炭化水素および
電子供与体の存在で接触させ; b)生成したハロゲン化生成物を四価チタンのハロゲン
化物と接触させ; c)生成した固体生成物を洗浄して未反応チタン化合物
を除去し;および d)固体生成物を回収することを特徴とする固体触媒成
分の製造方法。 2、生成した固体触媒成分を有機アルミニウム化合物、
および選択性調整剤として電子供与体と混合して、アル
ミニウム対チタンの原子比が30:1〜100:1であ
るオレフィンの重合に用いる触媒組成物を得る付加工程
からなる特許請求の範囲第1項記載の方法 3、生成固体触媒成分からなる触媒と接触させてα−オ
レフィンを重合する付加工程からなる特許請求の範囲第
1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83507986A | 1986-02-28 | 1986-02-28 | |
US835079 | 1986-02-28 | ||
DD87302114A DD260282A5 (de) | 1986-02-28 | 1987-04-24 | Verfahren zur herstellung einer festen katalysatorkomponente fuer den einsatz bei der polymerisation von alpha-olefinen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62265306A true JPS62265306A (ja) | 1987-11-18 |
JP2545076B2 JP2545076B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=25748134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62043282A Expired - Lifetime JP2545076B2 (ja) | 1986-02-28 | 1987-02-27 | 固体触媒成分の製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0236082B1 (ja) |
JP (1) | JP2545076B2 (ja) |
KR (1) | KR950006120B1 (ja) |
CN (1) | CN1010022B (ja) |
AU (1) | AU597941B2 (ja) |
BR (1) | BR8700969A (ja) |
CA (1) | CA1285927C (ja) |
DD (1) | DD260282A5 (ja) |
ES (1) | ES2020265B3 (ja) |
FI (1) | FI91416C (ja) |
IN (1) | IN168393B (ja) |
ZA (1) | ZA871441B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004502838A (ja) * | 2000-07-11 | 2004-01-29 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 溶媒回収システムにおいて、析出物の生成を削減する方法 |
JP2015500914A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-08 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
DE4000697A1 (de) * | 1990-01-12 | 1991-07-18 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung sphaerischer partikel von magnesiumalkoxid |
US5162277A (en) * | 1990-10-18 | 1992-11-10 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
DE4237701A1 (de) * | 1992-11-07 | 1994-05-11 | Huels Chemische Werke Ag | Lagerstabile Lösungen von carbonisiertem Magnesiumethylat in Ethanol sowie deren Herstellung und Verwendung |
DE4300186A1 (de) * | 1993-01-07 | 1994-07-14 | Huels Chemische Werke Ag | Lagerstabile Lösungen von carbonisiertem Magnesiummethylat in Methanol sowie deren Herstellung und Verwendung |
DE4300185A1 (de) * | 1993-01-07 | 1994-07-14 | Huels Chemische Werke Ag | Lagerstabile Lösungen eines Gemisches aus carbonisiertem Magnesiummethylat, carbonisiertem Magnesiumethylat und deren carbonisiertem Mischalkoxid in einem Gemisch aus Methanol und Ethanol sowie deren Herstellung und Verwendung |
CA2191383A1 (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions |
EP1418186B1 (en) * | 1998-03-23 | 2011-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
MX347799B (es) | 2007-08-24 | 2017-05-15 | W R Grace & Co -Conn | Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo. |
CN101450976B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-06-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
BRPI0912917A8 (pt) | 2008-08-21 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Composição de catalisador |
DE102011120013A1 (de) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Daimler Ag | Bauelement, insbesondere für einen Kraftwagen |
CN106928382B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-11-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 |
CN109337000A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-15 | 朱博源 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化体系 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
US4540679A (en) * | 1984-03-23 | 1985-09-10 | Amoco Corporation | Magnesium hydrocarbyl carbonate supports |
-
1987
- 1987-02-24 IN IN162/DEL/87A patent/IN168393B/en unknown
- 1987-02-26 ES ES87301729T patent/ES2020265B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-26 EP EP87301729A patent/EP0236082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-26 FI FI870831A patent/FI91416C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 ZA ZA871441A patent/ZA871441B/xx unknown
- 1987-02-27 BR BR8700969A patent/BR8700969A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 AU AU69566/87A patent/AU597941B2/en not_active Expired
- 1987-02-27 KR KR1019870001717A patent/KR950006120B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 CN CN87102435A patent/CN1010022B/zh not_active Expired
- 1987-02-27 JP JP62043282A patent/JP2545076B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-27 CA CA000530860A patent/CA1285927C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-24 DD DD87302114A patent/DD260282A5/de not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015500914A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-08 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 |
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CN87102435A (zh) | 1987-11-18 |
FI91416C (fi) | 1994-06-27 |
IN168393B (ja) | 1991-03-23 |
AU6956687A (en) | 1987-09-03 |
AU597941B2 (en) | 1990-06-14 |
FI870831A (fi) | 1987-08-29 |
EP0236082A2 (en) | 1987-09-09 |
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KR870007725A (ko) | 1987-09-21 |
EP0236082A3 (en) | 1989-10-04 |
ZA871441B (ja) | 1987-08-21 |
CN1010022B (zh) | 1990-10-17 |
DD260282A5 (de) | 1988-09-21 |
EP0236082B1 (en) | 1990-12-19 |
KR950006120B1 (ko) | 1995-06-09 |
CA1285927C (en) | 1991-07-09 |
ES2020265B3 (es) | 1991-08-01 |
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