JP2015500914A - オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)マグネシウムにより改質したアルミナ担体を得るステップ、即ち、
i)マグネシウム化合物、アルコール、及び二酸化炭素(CO2)を混合することにより、アルコール中でマグネシウム化合物の炭酸化アルコール溶液を調製するステップと、
ii)炭酸化アルコール溶液と球状アルミナ担体との混合により、懸濁液を得て、この液に加熱を施し、乾燥粉末形態の混合されたアルミナ担体とマグネシウム化合物を得るステップ
を含む、マグネシウムにより改質したアルミナ担体を得るステップと、
b)アルミナとマグネシウム化合物の混合担体のチタン化ステップ、即ち、
i)ハロゲン化チタンと、アルミナ及びマグネシウム化合物の混合担体との反応を誘発するステップであって、液相を除去して新たにハロゲン化チタンを添加することで繰り返し行うことができるステップと、
ii)得られた触媒を不活性炭化水素により洗浄するステップ
を含む、アルミナとマグネシウム化合物の混合担体のチタン化ステップと
を含む。
−マグネシウムの百分率は、その調製の間に添加されるマグネシウム化合物の量の関数である。触媒中のマグネシウムの質量基準の百分率は、0.3%〜15.0%の間、好ましくは0.6%〜10.0%の間で変動する。
−チタンの質量基準の百分率は、0.4%〜6.0%の間、好ましくは0.8%〜3.8%の間で変動する。
−アルミニウムの質量基準の百分率は、9.0%〜48.0%の間、好ましくは15.0%〜44.0%の間で変動する。
(例1)
Mg(OEt)24.3gを、あらかじめモレキュラーシーブで処理したエタノール160mlに添加し、次いで、固体二酸化炭素69グラムを添加することにより溶液を調製した。
項目1.1によって得られた粉末を、機械的撹拌を備えたシステムに移し、ここにヘキサン200ml、及び15%トリ−エチルアルミニウムのヘプタン溶液19mlを撹拌しながら加えた。撹拌下、60分後、デカンテーションし、デカンテーション後、上澄み液を吸い上げることにより除去した。次に、n−ヘキサン150mlで5回洗浄した。一旦、洗浄が完了して、アルキルアルミニウムにより処理した担体は、アルゴンによる流動化によって乾燥した。
不活性雰囲気下、500rpmで撹拌した反応器中、TiCl450mlに、ステップ1.2に従って得られた担体5gを0℃で加えた。温度を100℃に上げて、撹拌下、1時間反応させた。液体を廃棄し、別のTiCl450mlを100℃の温度で加えた。反応器の温度を120℃に上げて、撹拌下、1時間超で放置した。液体を廃棄し、ヘキサンにより69℃で5回の洗浄を行った。その後、60℃でアルゴンによりストリッピングすることにより乾燥し、易流動性であると認められる乾燥触媒が得られた。
重合は、温度制御、及び圧力モニタリング用の圧力ゲージを装備した3.6Lの総容量の鋼製反応器中で行った。モレキュラーシーブ中であらかじめ処理して、溶存酸素を除去するためにアルゴンによりストリッピングを施したヘキサン2リットルを反応器に加えた。
項目1.3に従って得られた触媒を、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を得るため、コモノマーとして1−ブテンを用いて重合した。反応器に触媒懸濁液を加えた後、1−ブテン51gを加えたことを除いて、項目1.4に記載されている通り重合を行った。使用した水素分圧は、0.8kgf/cm2(78.5kPa)であり、加えた触媒量は70mgであった。他の条件は、一定に保った。
(例2)
このステップの調製は、例1.1に類似した。使用したMg(OEt)2の量は16.4gであり、エタノール200ml及び球状アルミナ担体25g(Al2O3/Mgのモル比=1.7)であった。他の条件は、一定に保った。
このステップにおける調製は、例1.2に類似した。この場合、15%トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液21mlを使用した。他の条件は一定に保った。
不活性雰囲気下、500rpmで撹拌した反応器中、TiCl450mlに、ステップ2.2に従って得られた担体7.2gを0℃で加えた。温度を30℃に上げて、10体積%のフタル酸ジイソブチル(内部ドナー)のヘキサン溶液5.9mlを加えた。次に、温度を100℃に上げて、撹拌下、1時間反応させた。液体を廃棄し、別のTiCl450mlを100℃の温度で加えた。反応器の温度を120℃に上げて、撹拌下、1時間超で放置した。液体を廃棄し、ヘキサンにより69℃で5回の洗浄を行った。その後、90℃でアルゴンによる流動化下で乾燥を行い、乾燥触媒が得られた。
重合は、温度制御、及び圧力モニタリング用の圧力ゲージを装備した3.6Lの総容量の鋼製反応器中で行った。モレキュラーシーブ中であらかじめ処理して、アルゴン通気したヘキサン2リットルを反応器に加えた。
(例3)
このステップにおける調製は、例1.1に類似した。Mg(OEt)22.1g、MgCl21.6g、エタノール200ml、アルミナ球状担体30g(Al2O3/Mgのモル比=8.3、及びMg(OR)2/MgX2の比=1:1)、及びCO2固体60gを使用した。他の条件は、一定に保った。
項目3.1に従って得られた担体は、アルキルアルミニウム型化合物との反応を行うことなく、チタン化処理を直接、施した。この担体のチタン化は、例1.3に類似して行った。
項目1.4に記載した通り、重合を行った。使用した水素分圧は、1.1kgf/cm2(107.9kPa)であり、加えた触媒量は74mgであった。他の条件は、一定に保った。得られたポリマーは、かさ密度が0.43g/cm3を示し、反応について算出した触媒活性は、触媒1gあたり3.5kgのPEであった。
Claims (50)
- オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ型固体担持触媒であって、チタンを導入することによる、Al2O3/Mgのモル比が0.3〜80の間を有する、マグネシウムにより改質されたアルミナの球状担体を含み、触媒の総質量に対する各成分の質量百分率が、
a)チタンについて0.4%〜6.0%の間;
b)マグネシウムについて0.3%〜15.0%の間;
c)アルミニウムについて9.0%〜48.0%の間;
であることを特徴とする、前記触媒。 - マグネシウムの質量百分率が、触媒の総質量に対して0.6%〜10.0%の間であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- チタンの質量百分率が、触媒の総質量に対して0.8%〜3.8%の間であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- マグネシウムの質量百分率が、触媒の総質量に対して15.0%〜44.0%の間であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- Al2O3/Mgのモル比が、0.8〜36の間であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- 最大換算粒径と最小換算粒径との比が1:5未満を示し;5μm〜140μmの間の平均粒子径を示し;また、アルミナ担体により、細孔体積0.4ml/g〜5.0ml/gを示し;表面積が80m2/g〜1600m2/gであり、また表面のヒドロキシル含有量が、固体担体1グラムあたり0.1mmol〜2.5mmolのヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- 最大換算粒径と最小換算粒径との比が1:3未満を示すことを特徴とする、請求項1及び6に記載の触媒。
- 担体の表面積が、130m2/g〜500m2/gの間であることを特徴とする、請求項1及び6に記載の触媒。
- 担体の細孔体積が、0.7ml/g〜4.0ml/gの間であることを特徴とする、請求項1及び6に記載の触媒。
- 担体が、固体担体1グラムあたり0.2mmol〜2.0mmolのヒドロキシル基の表面ヒドロキシル含有量を示すことを特徴とする、請求項1及び6に記載の触媒。
- チーグラー−ナッタ固体担持触媒の調製法であって、
a)マグネシウムにより改質したアルミナ担体を得るステップであって、
i)マグネシウム化合物、アルコール、及び二酸化炭素(CO2)を混合することにより、アルコール中でマグネシウム化合物の炭酸化アルコール溶液を調製するステップと、
ii)炭酸化アルコール溶液と球状アルミナ担体との混合により懸濁液を得て、この液に加熱を施し、乾燥粉末形態の混合されたアルミナ担体とマグネシウム化合物を得るステップ
を含む、前記マグネシウムにより改質したアルミナ担体を得るステップと、
b)マグネシウムにより改質された混合担体のチタン化ステップであって、
i)ハロゲン化チタンと、マグネシウムにより改質されたアルミナ担体との反応を誘発するステップであって、液相を除去して再度ハロゲン化チタンを添加することで繰り返し行うことができるステップと、
ii)得られた触媒を不活性の炭化水素により洗浄するステップ
を含む、前記マグネシウムにより改質された混合担体のチタン化ステップと
を含むことを特徴とする、前記方法。 - マグネシウム化合物が、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化マグネシウム、又はそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- マグネシウムアルコキシドの式が、Mg(OR)2であり、式中、Rが1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- マグネシウムアルコキシドが、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−n−プロポキシド、マグネシウムジ−i−プロポキシド、及びマグネシウムジ−n−ブトキシドから選択されることを特徴とする、請求項11乃至13のいずれか一項に記載の方法。
- ハロゲン化マグネシウムの式が、MgX2であり、式中、Xがハロゲン原子であることを特徴とする、請求項11又は12に記載の方法。
- Xが塩素原子であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- マグネシウムアルコキシドとハロゲン化マグネシウムとの混合物のモル比が、0.1〜82の範囲のMg(OR)2/MgX2であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- モル比Mg(OR)2/MgX2が、0.5〜7の間であることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- アルコールが、1〜12個の炭素原子を有するアルキル−アルコールであることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- アルキルアルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール及びシクロヘキサノールから選択されることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 二酸化炭素(CO2)が、溶液1gあたり0.01g〜1.0gのCO2の割合で溶液に添加されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- アルミナ担体に対する炭酸化アルコール溶液の割合が、担体1グラムあたり1ml〜12mlの溶液の範囲にあることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- アルミナ担体に対する炭酸化アルコール溶液の割合が、担体1グラムあたり2ml〜8mlの溶液の範囲にあることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- ステップa)のii)における懸濁液の加熱が、40℃〜220℃の間の温度で、20分間〜8時間の期間で行われることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- ステップa)のii)における懸濁液の加熱が、60℃〜150℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項24に記載の方法。
- 球状アルミナ担体に、ステップa)が施される前に、任意にアルキルアルミニウム型化合物との反応が施されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 球状アルミナ担体に、ステップa)が施された後に、任意にアルキルアルミニウム型化合物との反応が施されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- アルキルアルミニウム型化合物との反応が、撹拌下及び不活性炭化水素を含有している懸濁液中で行われることを特徴とする、請求項26又は27に記載の方法。
- 不活性炭化水素が、5〜12個の炭素を含有するアルカン若しくはシクロアルカン、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項28に記載の方法。
- 不活性炭化水素が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項28に記載の方法。
- アルキルアルミニウム型化合物が、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム、若しくは塩化物型、又はそれらの混合物の化合物であることを特徴とする、請求項26又は27に記載の方法。
- アルキルアルミニウム型化合物が、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)、塩化ジイソブチルアルミニウム、及び塩化ジメチルアルミニウム(DMAC)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項26又は27に記載の方法。
- 前記反応に使用する球状アルミナ担体の質量に対する炭化水素の割合が、担体1グラムに対して4ml〜20mlの間であることを特徴とする、請求項26又は27に記載の方法。
- 使用されるアルキルアルミニウムの量が、アルキルアルミニウムと球状アルミナ担体のヒドロキシル含有量とのモル比に等しく、且つ0.1〜5.0とすることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
- 使用されるアルキルアルミニウムの量が、アルキルアルミニウムと球状アルミナ担体のヒドロキシル含有量とのモル比に等しく、且つ0.2〜2.0とすることを特徴とする、請求項34に記載の方法。
- 使用されるアルキルアルミニウムの量が、アルキルアルミニウムとマグネシウムにより改質された球状アルミナ担体中の残留アルコールとのモル比に等しく、且つ0.1〜5.0とすることを特徴とする、請求項27に記載の方法。
- 使用されるアルキルアルミニウムの量が、アルキルアルミニウムとマグネシウムにより改質された球状アルミナ担体中の残留アルコールとのモル比に等しく、且つ0.2〜2.0とすることを特徴とする、請求項36に記載の方法。
- アルキルアルミニウム型化合物との反応が、0℃〜60℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項26又は27に記載の方法。
- アルキルアルミニウム型化合物との反応が、周囲温度で実施されることを特徴とする、請求項38に記載の方法。
- マグネシウムにより改質されたアルミナ担体、アルキルアルミニウム、及び炭化水素を含む混合物が、撹拌下、5分〜5時間の範囲の期間維持され、その後、担体の分離及び乾燥が行われることを特徴とする、請求項11、26、又は27に記載の方法。
- マグネシウムにより改質されたアルミナ担体、アルキルアルミニウム、及び炭化水素を含む混合物が、撹拌下、10分〜2時間の範囲の期間維持されることを特徴とする、請求項40に記載の方法。
- ハロゲン化チタンが、TiCl4、TiBr4、及びTiI4又はそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 使用されるハロゲン化チタンが、純粋であるか、又は炭化水素に対してチタン化合物の体積割合が5〜90%の炭化水素中に希釈されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 使用されるハロゲン化チタンの量が、担体中のマグネシウム1molあたりのチタン割合で1〜50モルであることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- チタン化ステップが、0℃〜150℃の間の温度で、30分間〜6時間の期間で行われることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- チタン化ステップにおける温度が、80℃〜135℃の間であることを特徴とする、請求項45に記載の方法。
- チタン化ステップが、1時間〜3時間の期間にわたり行われることを特徴とする、請求項45に記載の方法。
- チタン化ステップが、内部電子ドナー(DI)の添加を、Mg/DIのモル比4〜20で含むことを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- Mg/DIのモル比が、7〜13であることを特徴とする、請求項48に記載の方法。
- 内部電子ドナーが、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、及びアニス酸エチルを含む群から選択される安息香酸型化合物か、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジフェニルを含む群から選択されるフタル酸エステルか、又は2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、及び2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパンを含む群から選択される1,3−ジエーテルである、請求項48に記載の方法。
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