JP6072780B2 - ハロアルカン化合物の製造中における副生成物の形成を減少させる方法 - Google Patents
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Description
本出願人らはまた、上記に記載の初めの始動の後、例えばこの反応をバッチとして、又は好ましくは連続運転として行う際には、反応器は実際には例えば反応器有機物含量の60重量%より多い可能性がある組成を有する高濃度量のHCC−240faを含むことも発見した。これらの状況下において鉄粉(Fe0)及びトリブチルホスフェート(TBP)から構成される新しい触媒を反応器中に導入すると、VCMはCCl4ではなくHCC−240faと優先的に反応して、1,1,3,3,5,5−ヘキサクロロペンタン(主)及び1,1,1,3,5,5−ヘキサクロロペンタン(従)のような望ましくない副生成物を形成する。便宜上の目的のために、これらのヘキサクロロペンタンは塩化ビニル由来の副生成物と呼ぶ。TBPの濃度によって、1,1,3,3,5,5−ヘキサクロロペンタンへの選択率は65%に達する可能性があり、これによって所望のHCC−240fa生成物の相当な収率損失がもたらされる。
(1)HCC−250は、CCl4及びエチレンから次の反応:
この場合においては、本明細書において教示する処理条件によって減少又は排除される望ましくない副生成物は、CCl3CH2CH2CH2CH2Cl及びClCH2CH2CCl2CH2CH2Clである。
この場合においては、本明細書において教示する処理条件によって減少又は排除される望ましくない副生成物は、CCl3CH2CCl(CH2CCl2CH3)CH3及びCH3CCl2CH2CCl2CH2CCl2CH3である。
幾つかの態様においては、反応は撹拌器を取り付けたガラスライニング反応器内で行う。本発明の一態様においては、HCC−240faを形成するための塩化ビニルと四塩化炭素の反応は、触媒として鉄Fe0の粉末のみ、及び共触媒としてトリブチルホスフェート(TBP)のような有機ホスフェート化合物を用い、塩化第二鉄の使用を排除して開始する。
連続運転においては、CCl4及びVCMを所望の比で反応器中に連続的に供給する。本発明方法においては、FeCl3、鉄粉、及びTBPを周期的又は連続的に反応器中に加えることができるが、連続モードが好ましい。任意の形態のFeCl3を用いることができる。非限定的な例としては、固体FeCl3、及びFeCl3溶液、並びにFeCl3懸濁液が挙げられる。FeCl3溶液又は懸濁液を形成するのに用いることができる溶媒の非限定的な例としては、CCl4、TBP、HCC−240fa、及びヘキサクロロペンタンの異性体が挙げられる。
実施例1:
241gの鉄粉、70gの塩化第二鉄、及び346gのトリブチルホスフェートを、15.1ポンドの四塩化炭素を含む窒素でパージした5ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器内においてバッチ式で混合した。低圧水蒸気を用いて混合物を90℃の温度にし、加温中に非凝縮性物質を排気した。この温度において、4.1ポンドの塩化ビニルを反応器中に導入し、約1日間の間消費させた。反応の終了時に試料を反応器から回収し、GCによって分析した。GCの結果は、HCC−240faへの反応器選択率は76%であったことを示唆している。ヘキサクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロホルム、及びヘキサクロロブタジエンなどの四塩化炭素副生成物は、合計で全反応器選択率の12%を構成した。
150ccの圧力定格試験管内において、2.53gのトリブチルホスフェート、0.51gの塩化第二鉄、及び1.8gの鉄粉を、50gの四塩化炭素と混合した。容器を、90℃に加熱した高温の油浴内に浸した。この温度において4時間化学物質を連続的に撹拌した。混合時間が経過した後、試験管を油浴から取り出し、冷却して室温に戻した。試料を採取し、GCによって分析した。GC分析によって、ヘキサクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロホルム、及びヘキサクロロブタジエンなどの四塩化炭素由来の副生成物の存在が示された。この反応は塩化ビニルの不存在下で行った。
実施例2と同様に、150ccの圧力定格試験管内において、2.53gのトリブチルホスフェート及び1.8gの鉄粉を50gの四塩化炭素と混合し、塩化第二鉄の添加は排除した。ここでも、容器を90℃に加熱した高温の油浴中に4時間浸した。混合物を室温に冷却し、GC分析のために試料を回収した。データは反応を示しておらず、形成された副生成物はなかった。
塩化第二鉄の添加を排除して、136gのトリブチルホスフェート及び300gの鉄粉(325メッシュ)を、窒素でパージした5ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器内において、41ポンドの四塩化炭素に加えた。低圧水蒸気を用いて混合物を100℃の温度にし、加温中に非凝縮性物質を排気した。この温度において、反応器浸漬パイプを用いて塩化ビニル蒸気を液体混合物中に注入した。塩化ビニルの添加中は、外部制御(制御バルブ)を用いないで供給流を流した。
実施例3において開示した条件と同様の手順にしたがって、136gのトリブチルホスフェート及び300gの鉄粉(325メッシュ)を、窒素でパージした5ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器内において41ポンドの四塩化炭素に加え、ここでも塩化第二鉄は排除した。ここでも、反応器を100℃に加熱し、加温中に排気した。しかしながら、この温度において、空気圧駆動実験用制御バルブを用いて、塩化ビニル蒸気を反応器内の液体混合物中に制御された速度で導入した。
150ccの圧力定格試験管反応器内において、24.5gの1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、10.5gの四塩化炭素、0.35gのトリブチルホスフェート、及び1.23gの鉄粉(325メッシュ)を混合し、窒素でパージした。試験管を高温の油浴中に浸し、90℃に予め加熱した。この温度において、塩化ビニル蒸気を試験管反応器中に導入した。塩化ビニルを添加すると、浴の温度が100℃に上昇した。5時間が経過した後、反応系を冷却し、液体媒体の試料をGC分析のために回収した。この分析によって、1,1,3,3,5,5−ヘキサクロロペンタンへの選択率は28.8%であったことが示された。塩化ビニルの供給源シリンダーは、実験時間中に13.5gの物質が導入されたことを示した。
実施例6と同様に、24.5gの1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、10.5gの四塩化炭素、0.35gのトリブチルホスフェート、0.07gの塩化第二鉄、及び1.23gの鉄粉(325メッシュ)を、窒素でパージした150ccの圧力定格試験管反応器内で混合した。ここでも、試験管を高温の油浴中に浸して、90℃に予め加熱した。この温度において、塩化ビニル蒸気を試験管反応器中に導入し、温度が100℃に再上昇した。5時間が経過した後、反応系を冷却し、液体媒体の試料をGC分析のために回収した。この分析によって、1,1,3,3,5,5−ヘキサクロロペンタンへの選択率は7.9%であったことが示された。5.6gの塩化ビニルが反応器中に導入された。
実施例7において示すようにニートのトリブチルホスフェート及び塩化第二鉄を用いることに代えて、24.5gの1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、10.5gの四塩化炭素、1.08gの触媒回収カラムから回収された塔底生成物(17重量%のトリブチルホスフェートから構成される)、及び1.23gの鉄粉(325メッシュ)を、窒素でパージした150ccの圧力定格試験管反応器内において混合した。試験管を高温の油浴中に浸して、90℃に予め加熱した。この温度において、塩化ビニル蒸気を試験管反応器中に導入し、温度が100℃に再上昇した。5時間が経過した後、反応系を冷却し、液体媒体の試料をGC分析のために回収した。この分析によって、1,1,3,3,5,5−ヘキサクロロペンタンへの選択率は3.1%であったことが示された。6.4gの塩化ビニルが反応器中に導入された。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
鉄金属触媒及び共触媒として1種類以上の有機ホスフェート化合物を用いて反応を行う工程を含む、反応の始動段階中におけるCCl4由来の副生成物を最小にする、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法。
[2]
プロセスの始動段階が行われて一定量のハロアルカン化合物が生成した後にFeCl3を反応器に導入する工程を更に含む、[1]に記載の方法。
[3]
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び2−クロロプロペンからなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[4]
ハロアルカン化合物が、HCC−240fa、HCC−250、及びHCC−360からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[5]
鉄金属触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有する、[2]に記載の方法。
[6]
有機ホスフェート共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、及びこれらの2以上の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[7]
ハロアルカン化合物がHCC−240faを含み、アルケン化合物が塩化ビニルを含み、共触媒がトリブチルホスフェートを含む、[2]に記載の方法。
[8]
触媒混合物から鉄金属を除去し、次にHCC−240fa生成物流をフラッシュ蒸留して、HCC−240fa、未反応のCCl4、及び未反応のVCMを触媒混合物から分離し、残留する触媒成分を工程(a)に再循環する工程を更に含む、[7]に記載の方法。
[9]
鉄粉が純粋な金属鉄の微細粉末を含む、[8]に記載の方法。
[10]
鉄粉を、四塩化炭素中の粉末スラリーによるか、又はTBP中の粉末スラリーによるか、又はCCl4とトリブチルホスフェートの混合物中の粉末スラリーによって反応器に加える、[9]に記載の方法。
Claims (4)
- 鉄金属触媒及び共触媒として1種類以上の有機ホスフェート化合物を用いて反応を行う工程を含む、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法であって、
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び2−クロロプロペンからなる群から選択され、
鉄金属触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
有機ホスフェート共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、及びこれらの2以上の混合物からなる群から選択され、
FeCl 3 の使用を排除して始動段階の反応を開始することによって、反応の始動段階中におけるCCl4由来の副生成物を最小にし、
生成物のハロアルカン化合物が反応器内の有機物内容物の少なくとも35%となったらFeCl 3 を反応器に導入する工程を更に含む、
方法。 - ハロアルカン化合物が、HCC−240fa、HCC−250、及びHCC−360からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- ハロアルカン化合物がHCC−240faを含み、アルケン化合物が塩化ビニルを含み、共触媒がトリブチルホスフェートを含む、請求項1に記載の方法。
- 触媒混合物から鉄金属を除去し、次にHCC−240fa生成物流をフラッシュ蒸留して、HCC−240fa、未反応のCCl4、及び未反応のVCMを触媒混合物から分離し、残留する触媒成分を反応器に再循環する工程を更に含む、請求項3に記載の方法。
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