JPS62250275A - たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は絹や羊毛のようなたんぱく繊維の加工法、詳し
くは布、糸、綿状、紙状、粉状のたんぱく繊維及びそれ
を含む構造物に優れた染色性、帯電防止性、耐光性、防
しわ性、嵩高性、プリーツ性などを付与する化学改質加
工法に関するものである。従ってそれら構造物を使用す
る衣料関連産業はもとより、医療、建築、情報など巾広
い分野への用途拡大に貢献すること大である。

従来技術 絹や羊毛などたんぱく繊維は優雅な光沢と、柔軟性、吸
湿性、染色性などに優れてはいるが、防しわ性や防縮性
、耐光性、プリーツ性などが劣り、これらの欠点を改良
すべ（種々の方法が提案されてきた０例えばメラミンホ
ルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂など
による樹脂加工法、あるいは塩化第２錫やタンニン酸な
どで処理する方法、さらに最近では種々のビニル化合物
をグラフト重合する加工法などがある。

発明の解決しようとする問題点 絹や羊毛などたんぱく繊維へビニル化合物を適当量グラ
フト重合したものは、弾力性及び嵩高性を増すため、特
に絹の染色加工業界において歓迎されている。しかしビ
ニル化合物の種類によって程度の差異があるとはいえ、
従来のグラフト重合では絹や羊毛などたんぱく繊維本来
の優雅な光沢や柔軟な風合などが失われ易く、しかも特
にスチレンやメチルメタクリレート、アクリロニトリル
など疎水性単量体をグラフト重合すると、グラフト重合
体が繊維内に均一に沈積しにくいことから加工ムラが起
きやすい他に、染色性や吸湿性の低下あるいは可燃性の
増加を伴なう、また、ヒドロキシエチルメタクリレート
やアクリルアミドなどの親水性単量体をグラフトしたた
んぱく繊維は、嵩高性に乏しく硬い触感を与えるという
問題があった・ 一方、エポキシ化合物をたんぱく繊維に付与させる加工
によって、耐光性、耐薬品性、防縮性。

防しわ性を付与し得ることが行われた（特公昭４７−２
４１９９．５２−３８１３１）が、嵩高性に欠けるし耐
摩耗性はそれ程向上しない６本発明者らは上記問題点を
解消すべく鋭意研究を行い、優れた光沢と柔軟性及び染
色性を有し、かつ制電性、白皮、防しわ性、耐光性、嵩
高性、プリーツ性、耐摩耗性の優れた絹又は羊毛などに
たんぱく繊維構造物及びたんぱく繊維を含む構造物の製
造法を完成したものである。

問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、たんぱく繊維構造物及びたんぱく繊
維を含む構造物を中性塩水溶液の存在下、種々のエポキ
シ化合物で処理した後、さらにビニル系単量体をグラフ
ト重合することを特徴とする。

たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物にエポキシ
化合物を付加させ、繊維中のアミノ基、カルボキシル基
、アルコール性及びフェノール性水酸基を封鎖すると、
染色性は変わらず吸湿性もあまり低下せずに耐光性、耐
薬品性、帯電防止性。

防しわ性などが向上することは知られている。しかし耐
摩耗性や乾式防しわ性、嵩高性を合成繊維もしくは合成
繊維を含む構造物と同程度にまで向上させることは困難
である。しかしながらエポキシ化合物で処理したたんぱ
く繊維構造物及びたんぱく繊維を含む構造物に、さらに
ビニル系化合物をグラフト重合させると、１０〜１５％
程度のグラフト重合増量率でも耐摩耗性や、乾式防しわ
性・嵩高性が一段と改善される。また従来、多量にグラ
フト重合させると嵩高性が乏しく、硬い風合を与えるヒ
ドロキシエチルメタクリレートなど（特公昭５７−１５
２２８に記述）も、ポリエチレングリコールモノメタク
リレートやポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト（特公昭５７−１３６６５）並みの嵩高性、可撓性に
冨む風合を与える。さらにまた従来、多量にグラフト重
合すると後処理工程や製品使用時に変色や脆化を生じや
すかったアクリルアミドやメタ゛クリルアミド　（特公
昭５７−１５２３１に記述）も、本発明のごとくたんぱ
く繊維構造もしくはたんぱく繊維を含む構造物をエポキ
シ化合物で処理した後にグラフト重合させると、Ｎ−ア
ルキルあるいはＮ、Ｎ−ジアルキルアクリレートもしく
はメタクリレート並みの優れた加工構造物を与えること
がわかった。すなわちエポキシ化合物の付加によってた
んぱく繊維は上述の性能向上が付与されるとともに、疎
水性が増加するためにビニル化合物との親和性が増大し
、疎水性ビニル化合物ですらその繊維内拡散が均一かつ
すみやかになる。またエポキシ化合物付加によって生ず
る置換ヒドロキシエチル基の増加はグラフト重合体の沈
積座席の均一な増加を伴なうために、エポキシ化合物に
よる処理とビニル化合物のグラフト重合処理との組合せ
により、個々の処理では予期し得ない相乗効果が発揮さ
れたと考えられる。ちなみに２つの処理順を逆に、すな
わち初めにビニル化合物によるグラフト重合を行い、し
かる後にエポキシ化合物による処理を行った場合には、
個々の処理で得られる利点は得られるものの、欠点は改
善されず残されたままとなった。すなわちスチレンなど
疎水性単量体を初めにグラフト重合させた後、エポキシ
化合物処理をしてもたんぱく繊維との親和性が劣るため
に起因するグラフト重合の不均一性と、それによって生
ずる染色性や汚れムラなどはあまり改善されない、従っ
て本発明における加工工程順は必須のものであり、その
ときにおいてのみ初めて２つの工程の相乗効果が現れル
モノテある。

本発明のたんぱく繊維とは、家蚕やエリ蚕、天蚕、柞蚕
などの絹、羊毛やモヘヤ、カシミヤ・兎毛、入毛など獣
毛繊維を含み副蚕糸及び生糸に紡績又は加燃などの加工
ならびに精練した糸、すなわち紡糸、撚糸、縫糸、編糸
、不織糸などすべてのたんぽ（繊維であり、さらにそれ
らを１部又は全部を含む構造物である。

本発明におけるエポキシ化合物による処理は公知の方法
（特公昭４７−２４１９９．５２−３８１３１）を用い
ることができる。すなわち水溶性の中性もしくは弱塩基
性金属塩の存在下、種々のエポキシ化合物を含む組成物
をたんぱく繊維構造物又はたんぱく繊維を含む構造物に
含浸させた後、種々の方法で加熱処理することにより、
該構造物の長所を損なわずにエポキシ化合物による加工
を行うことができる。

本発明において用いられるエポキシ化合物処理用触媒は
、公知のもの、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、オスミウムのようなアルカリ金属や、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのようなアルカリ土類金属のカチオンと、
弗素、塩基、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、酢酸、プロピ
オン酸。

亜硫酸、チオシアン酸、チオ硫酸などのアニオンとから
なる水溶性中性塩ないし弱塩基性塩で、１規定水溶液の
ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあるものが望ましい。

これらの塩を水に溶解し、単独に、あるいはエポキシ化
合物を含む組成物中に加えて使用するが、その濃度は一
般に０．１〜３規定でよく、低すぎると反応促進効果が
得られず、高すぎると加熱処理条件や処理繊維構造物の
違いによって構造物が部分的に溶解する危険があるので
、これら塩の濃度調整には十分な注意が必要である。一
般に羊毛や兎毛など柔毛繊維を含む場合で０．１〜０．
５規定、絹繊維の場合で０．５〜１．５規定の範囲が望
ましい。

本発明に使用し得るエポキシドは公知のごとく一般式 （但し式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｚ　、Ｒａ　は水素原
子又は式化合物を安定に存在せしめ、かつたんぱく繊維
との反応を妨げない任意の有機残基で、相互に連結して
環を形成することができる基である。

それら有機残基としてはニトロ、ニトロソ、シアノ、イ
ソシアノ、ハロゲン、カルボキシル、ジチオカルボキシ
ル、カルボニル、チオカルボニル、ヒドロキシル、アミ
ノ、アミド、アルコキシル、エポキシ、スルホニル、ス
ルファニル、イミノ、イミド、ホスホニル、ホスフィニ
ル基や、それらの基を置換した、あるいは置換しないア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アラリキル、アリー
ル、アルコキシル、アリールオキシル、アリル、アリル
オキシルなどの基である）で表わされる。それらはアル
キレンオキシド類、グリシジルエーテル類、グリシジル
エステル類、エポキシ酸及びそのエステルやアミド類、
グリシジルウレタン類、スルホン酸や燐酸のグリシジル
エステル類、エポキシシラン類、エポキシアルコール類
、エポキシアミン類、ハロゲン化エポキシロＬカルボニ
ルエポキシド類などが包含される。

なおエポキシ化合物処理法は前述の中性もしくは弱塩基
性塩水溶液の存在下で行うため、たんぱく繊維は十分に
膨潤する結果、上述記載のエポキシ化合物のたんぱく繊
維構造物内への拡散は均一かつ速やかに行われるので、
反応は均一に進行する。従って、カルボン酸の無水物や
塩化物で処理する方法（特公昭５７−３０１８５）のよ
うに長鎖化合物が不適当であるようなことはない、これ
らのエポキシ化合物は１種又は２種以上混合して使用す
ることができるが、該エポキシ化合物分子中のエポキシ
基の数、反応性、エポキシ化合物の相互作用を考慮し、
かつ加工たんぱく繊維の種類と使途に適応するごとく選
択して、適宜反応する処理条件を決定することが肝要で
ある。かかるエポキシ化合物はそのまま使用できるが、
適当な触媒に溶解してもよい、すなわち水溶性の場合は
そのまま水溶性として使用されるが、水不溶性のものは
メタノール、アセトン、ジオキサンなどの水溶性溶剤と
水との混合溶媒に溶解するか、又は適当な方法で乳化分
散液として、また適当な非水溶媒に溶解して使用できる
。使用するエポキシ化合物の量は、たんぽ（繊維の種類
、組織などの他、エポキシ化合物の種類によっても異な
るが、たんぱく繊維の重量に対して２〜３０％、好まし
くは６〜２０％である。

なお本発明におけるエポキシ化合物による処理工程は、
公知のごと（たんぱく繊維をエポキシ化合物を含む配合
中に含浸させるか、たんぱく繊維にエポキシ化合物を含
む噴霧又は発泡組成物を包含させ、加熱処理するもので
ある。乾燥後、乾熱で処理する方法以外の加熱法ならば
、蒸熱処理やマイクロ波照射処理などすべての公知の加
熱方法が適用できる。

このようにしてエポキシ化合物で処理をしたたんぱく繊
維構造物又はたんぱく繊維を含む構造物は、常法に従っ
てソーピング、水洗した後、そのまま、あるいは乾燥さ
せて次のグラフト重合加工工程に供する。なお、たんぱ
く繊維を染色し、かつ次のグラフト重合加工工程で脱色
せず、さらに種々の後加工時にも何ら障害とならない染
料を、塩類と同時に添加した水溶液を用いれば、たんぽ
（繊維の恒久的改質の他に染色をも同時に実施すること
ができる（特公昭４Ｂ−２２８７４，４９−３４７０）
。

エポキシ化合物で処理したたんぱく繊維構造物及びたん
ぱく繊維を含む構造物をグラフト重合加工するのには、
たんぱく繊維にグラフト重合する公知の有機単量体はす
べて使用できる。中でも有用なものは、一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ，はＨ又はハロゲン、アルキル基を示し
、Ｒ２はヒドロキシル、アミノ、アミド、アルコキシル
、エポキシ、イミノ、ハロゲン、カルボニル、チオカル
ボニル、カルボキシル、ジチオカルボキシル、シアハイ
ソシアハニトロ基などを置換した、あるいは置換しない
アルキシ、アルケニル、アルキニル、アラリキル、アリ
ール、アリルなどの基である）で表わされるアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル誘導体類で、例えばアクリ
ル酸及び２−クロロアクリル酸・メタクリル酸のメチル
、エチル、プロピル・ブチル、アリル、ビニル、ペンデ
ル、フェニル−グリシジル、テトラヒドロフルフリル、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシエルミチル、エトキシプ
ロピル・メトキシブチル、エチレングリコール、プロピ
レングリコールエステルなどが挙げられる。

また一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ１はＨ又はアルキル基を示し、ＲいＲ３
はＨ又はヒドロキシル、エポキシ、シアノ、イミノ、イ
ミド、イソシアノ、カルボニル、ジチオカルボキシル、
カルボキシル、チオカルボニル、アルコキシル、アリル
オキシル、アリールオキシル基などを置換した、又は置
換しないアルキル、アリール、アリル、アルケニルなど
の基である）で表わされるアクリルアミドやメタクリル
アミドも有用で、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチル、プロピルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチルカルボニルブチルメタクリルアミドなどを挙げる
ことができる。

さらに一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ＋　はヒドロキシ、アミノ、アミド、シ
アノ、イソシアノ、ニトロ、ハロゲン、エポキシ、イミ
ノ、カルボニル、チオカルボニル、カルボキシル、ジチ
オカルボキシルなどの基を置換した、又は置換しないア
ルキル、アリール。

アリル、アルケニルなどの基である）で表わされるビニ
ルアルコールのエステル類や、一般式ＧＨｚ　＝ＣＲＩ
　　Ｃ＆　Ｈ，Ｒ１ （但し式中、Ｒ１はＨ又はアルキル基で、Ｒ２はＨ又は
ヒドロキシル、アルコキシル、アルケニルオキシ、カル
ボアルコキシル、ニトロ、ハロゲン、シアハイソシアハ
アミハアミド、チオカルボニル、ジチオカルボキシルな
どの基、もしくはそれらの基を置換した、あるいは置換
しないアルキル、アリル、アリール、アルケニル、アル
キニル、アラリキル、アルコキシル、アリールオキシ、
アリルオキシ、アルカノイルオキシル基などである）で
表わされるスチレン及びスチレン誘導体が含まれるが、
これらに限定されるものではない。

なお、これらのビニル単量体は単独で使用しても２種以
上を併用してもよい、さらには他のビニル単量体ととも
に用いてもよいが、その場合には上記ビニル単量体が主
成分をなすように配合使用するのが好ましい。

グラフト重合法としては公知の化学開始法の他に、紫外
線、Ｔ線、電子線などのエネルギー照射法のいずれも使
用できるが、通常のラジカル開始剤の存在下、水性媒体
中でのグラフト重合法が実用的である。グラフト重合増
量率は諸物性を大きく左右し、少なくとも繊維重量の１
５％以上、望ましくは３０〜１００％が必要であるが、
使用するビニル単量体の種類によっては７０％以上の増
量では繊維の風合が・変化するとともに、諸物性値がか
えって低下する場合もあるので、該構造物の用途によっ
て適当に定めることが好ましい。

なおグラフト重合加工は単量体含有液にたんぱく繊維を
含浸させて処理する方法の他、単量体含有液をたんぱく
繊維に付着させた後、適当な加熱方法、例えば乾熱又は
蒸熱、マイクロ波加熱処理する方法も用いることができ
る。

グラフト重合加工液には、繊維中への加工液の浸透を迅
速かつ円滑に行わせるための界面活性剤、加工液のｐＨ
ｍ整のための添加物質、その低加工液の粘度を調整する
ための調整剤、例えば糊料などの各種助剤を適宜加えて
もよい。

本発明方法が適用されるたんぱく繊維は、糸状、布状、
綿状、紙状、いかなるものでもよく、単独又は２種以上
の混紡あるいは混繊にも適用できる。

また、これら繊維は未精練のもの、精練したもの、いず
れであってもよい。

本発明に用いられる開始剤としては、公知のもの、例え
ば過硫酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムのよう
な過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸又は過酸化ベンゾイル
のごとき無機及び有機過酸化物の他、過硼酸塩、過マン
ガン酸塩などであり・これらは１種又は２種以上用いて
もよく・さらにコレらに亜硫酸塩、千オ硫酸塩、２酸化
チオ尿素などの還元性化合物を併用し、レドックス重合
とすることもできる。

以上のような加工剤を含む加工液をたんぱく繊維に付着
させる場合には、種々の方法をとることができる０例え
ば加工液中に浸種して絞ってもよく、また加工液を噴霧
したり、パッティングあるいは下部を加工液に浸種して
いるローラを回転させ、その上を通過させたりするなど
適宜の方法が用いられる。また、不連続式、連続式のい
ずれでもよく、布状のものに対しては連続式、例えば加
工液を容れた槽内に設けたガイドロールによって布を誘
導しながら加工液中に浸種し、最後にマングルで絞った
り、あるいは多数の細孔を穿ったパイプの上を通し、過
剰分の加工液を上記細孔から減圧吸引して除去するなど
して生産性をあげることができる。いずれにしてもたん
ぱく繊維に対して、できるだけ均一に加工液を付着させ
るように操作する必要がある。

加工液を付着させる場合の付着量は、たんぱく繊維に対
して５０〜３５０重量％、好ましくは’７０−２００重
量％の範囲がよく、グラフト単量体の付着量としては繊
維重量に対して１０〜１００重量％、好ましくは３０〜
８０重量％の範囲がよく、たんぱく繊維の種類、単量体
の種類、所望グラフト重合率に応じて上記範囲内から適
宜選ぶのがよい、なお、上記範囲外であっても勿論本発
明を実施することはできる。

実施例 次に実施例を掲げ本発明をさらに詳細に説明する。なお
実施例中に示す％及び部は特に記さない限り、重量％及
び重量部であり、加工及びグラフト増量率（％）は〔（
加工繊維の重量−未加工繊維の重、量）／未加工繊維の
重量ＩＸＩＱＯの式より求めた。

＠混率（％）は試料を１００℃にて８時間乾燥後精秤し
、２０℃相対湿度６５％の容器中に１２時間放置した後
の重量増加率で示した・ 摩擦帯電圧（Ｖ）は、試料を木綿布を対象として２０℃
相対湿度６５％中でロータリースタティックテスター（
興亜商会製　京大化研型）により測定シた。

染色性は次の方法によった。

（イ）ラニールイエローＧＯ，４３ｏ１１ｒ％、ジアゾ
ールレッド８８Ｇ、２３　ｏｗｆ％、イルガランブラウ
ン２　Ｇ　Ｌ　１．９　ｏｗＮ４を混合し、石ケン２ｇ
／　Ｊ　。

芒硝５ｇ／２を添加して浴比１００倍で９０℃４０分間
染色した後、自記分光光度計により未加工布を対照にし
て染色布の反射率（ρ）を波長５００ｍμ（赤色）と６
００−μ（青色）で測定し、次式よりに／Ｓを求めた。

Ｋ／Ｓ　−（１−ｐ　）”／２　ｐ （ロ）染色品を目視で判断し、未加工糸の染色濃度を基
準１００として判定した。

（ハ）染料の吸着量（％）を測定して評価した。

耐光性は試料にウェザ−メーター（東洋理科製−Ｅ−２
，１３５Ｖ　、１６Ａ）を用イテ紫外線を３００時間照
射した後、酸化マグネシウム板を対照′として、上記分
光光度計により４２５．５５０及び６５０蒙μの反射率
（各々Ａ、Ｂ、Ｃ）を測定し、次式より求めた黄変指数
（Ｙ）で評価した。

ｙ　−１００（Ｃ−ａ）／Ｂ 染色堅牢度はドライクリーニングＬ　０８６０−１９７
４、摩擦Ｌ　０８４９−１９７１に従って試験した。

防しわ性はセンサント法によるしわ回復角を測定して評
価した。

実施例１ 精練漂白した１６匁付羽二重をＩＮチオシアン化カリウ
ム水溶液に浸種し、２本マングルで約９０％に絞液した
後、エチレングリコールジグリシジルエーテル１５部、
フェニルグリシジルエーテル５部、四塩化炭素３０部、
トリクロロエタン４０部、イソプロパツール１０部より
なる加工液（浴比約２０倍）に浸種し、ＴＯ−７５℃で
３時間処理した。処理後、沸騰アセトン、石鹸水で洗浄
、さらに水洗し乾燥した。この処理による重量増加率は
１５％であうた。

該ｔａ維に対してスチレン３０％、ヒドロキシエチルメ
タクリレートｌＯ％、非イオン性乳化剤３％、過硫酸ア
７．Ｔ：ユウム３％、ギ酸０．１７％を含む水性乳濁？
＆（浴比２０倍）に該エポキシ処理絹布を入れ、３０分
で８５℃まで徐々に昇温した後、同温度で３０分間グラ
フト重合加工を行った。常温付近まで冷却した後、水洗
、さらに５０℃の石鹸水、温水で洗浄後、風乾し、グラ
フト重合加工絹布を得た。該加工布の風合、光沢は処理
前の原布とほとんど変わらず均質であり、かつ嵩高性に
富み、表１のごとく帯電防止性、耐光性、染色性にも優
れていた。

なお比較のため、再加工とも行わない同−絹羽二重を比
較例１−１、エポキシ処理のみ行い、グラフト重合加工
しない場合を比較例１−２、エポキシ処理をせずグラフ
ト重合加工処理のみ施した場合を比較例１−３とし、そ
れらの緒特性を表１にまとめて示した。同表から明らか
なごとく、本実施例のいずれの物性値も各単独加工のみ
では得られない優れた値を示しており、本実施例の複合
加工により予期し得ない相乗効果が現れるものと考えら
れる。

実施例２ １部％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１００　％含浸した
精練絹糸（２１中／２双）をレゾルシンジグリシジルエ
ーテル１５部、パークロルエチレン６０部、エタノール
１５部、ｎ−ヘキサン１０部からなる加工液に浴比約１
５倍で浸種し、７０〜７５℃で３時間処理した。

処理後、実施例１と同様に処理したところ、付加量は１
３％であった。該繊維に対してエトキシエチルメタクリ
レート３５％、メチルメタクリレート５％、非イオン性
乳化剤３％、過酸化ベンゾイル３％、濃硫酸０，０６％
を含む水性乳濁液（浴比２０倍）に該エポキシ処理絹糸
を入れ、３０分間で８０℃とし、この温度でさらに２０
分間処理した後、実施例１と同様に処理した。該グラフ
ト重合加工糸は２倍以上に膨化して、非常に嵩高性に富
んでおり、可撓性の高い風合を持ち、製織性にも優れて
いた。

織布の耐光性、染色性も表１記載のごとく優れていた。

実施例３ ビニルシクロヘキセンジオキシド１０部、フェニルグリ
シジルエーテル５部、エチルグリシジルエーテル５部、
長鎖アルコールのエチレンオキシド付加物からなる起泡
剤１．３部、ｎ−オクタン５部、ポリエチレンオキシド
系安定剤０．５部、非イオン性界面活性剤１５部、シリ
コーン系湿潤剤０．２部に、濃度がＩＮになるように臭
化カリウム水溶液を加えた処理液を市販のオークス型混
合機中で発泡させた。該泡状組成物を精練漂白した１６
匁羽二重にアプリケーターを用いて塗布し、１５０％に
圧搾含浸させ、そのままガラス容器内に密閉し、２４５
０ＭＨ２箱型オープンに入れ、６００　Ｗで３分マイク
ロ波処理をした。その後、実施例１と同様に処理したと
ころ、付加率は９％であった。該繊維に対してメタクリ
ルアミド１０％、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド３０％、非イオン性乳化剤３％、３０％過酸化水素水
８％、蟻酸０．１％を含む水性乳濁液（浴比２０％）に
該エポキシ処理布を入れ、実施例２と同様に処理したと
ころ、表１に示すように柔軟性、嵩高性、染色性、制電
性の他に、防しわ性に優れた加工布が得られた。なお、
ライターによる着火試験では燃え切らずに消えるなど防
炎性も認められた。

実施例４ グリセリントリグリシジルエーテル１５部、スチレンオ
キシド５部、トリクロルエタン６０部、ブタノール１０
部、デカリン１０部とからなるエポキシ加工液と、ＩＮ
の酢酸ナトリウム水溶液とを用い、実施例１と同様な条
件で柞蚕斜子織布を処理したところ、付加量は１１％で
あった。該加工布に対してブチルアクリレート１０部、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート３０部とを
、スチレン及びヒドロキシエチルメタクリレートとの代
わりに用いた実施例１と同様のグラフト加工液を用い、
該エポキシ処理布を実施例１と同様に処理したところ、
表２に示すごとく嵩高性、制電性にも優れた防しわ性も
一段と改善された加工布を得た。比較のため、同一エリ
蚕布を両加工とも行わぬ場合を比較例４−１、エポキシ
化合物処理のみを比較例４−２、グラフト重合加工のみ
を比較例４−３として同表に示した。なお、染色試験は
エリスロシンを常法に従って用いた。

以上、表２からも明らかなように、エポキシ処理のみで
は未加工布に対して耐摩耗性と染色性は向上したが、吸
湿率は変化なく、帯電性、防しわ性の向上はそれほどで
もない、グラフト重合加工のみでは耐摩耗性と染色性は
改善されるものの、防しわ性と剛軟度の向上は少ないし
、吸湿性、帯電性はかえって悪化している。これに反し
本実施例ではいずれの物性値も格段の改善向上が見られ
、その効果は各単一加工処理の結果からは予想もできな
いものである。

実施例５ 水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０部、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル１５部、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４＝工ポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート５部、トルエン３部
、炭素数１１〜１５の鎖状第２アルコールのエチレンオ
キシド付加物からなる噴霧安定剤１部、低分子量ポリエ
チレンと非イオン性界面活性剤とを含む乳濁液１５部に
、濃度が０．８Ｎになるよう硝酸ナトリウム水溶液を加
えた処理液を市販のノズル振動式噴霧機で噴霧させた。

該霧状組成物を精練した兎毛布に塗布し、１６０％に圧
搾含浸させた。以下、実施例３と同様に処理したところ
、付加量は１６％であつた。該布に対してベンジルメタ
クリレ−）１０部、ブトキシエチルメタクリレート３０
部とを、エトキシエチルメタクリレートとメチルメタク
リレートとの代わりに用いた実施例２と同様な処理液中
で、該エポキシ処理布を実施例２と同様に処理した。増
１ｔ３４％でフェルト化も起こらず、未加工布と風合の
ほとんど変わらない光沢性のある嵩高い耐光性、染色性
の優れた加工布を得た。処理布及び再加工とも行わない
原布（比較例５−１）を０．Ｉ　Ｎカセイソーダ水溶液
に６５℃で１時間あるいはＩＮ塩酸水溶液に１時間浸種
した後の溶解性は表３のようであった。また、ミカシオ
ンブリリアントブルーＲ３１，５％水溶液で染色したと
きの染色性（比較例５−１を１００として）及び染色堅
牢度を表３に示した。いずれも未処理布に比較して格段
向上した。

実施例６ プロピレングリコールジグリシジルエーテル１５部とグ
リセリントリグリシジルエーテル１５部とを、レゾルシ
ンジグリシジルエーテルの代わりに用い、他は実施例２
と同様な処理液でモヘヤ布を実施例２同様に加工したと
ころ、付加量は１７％であった。

該布に対してｐ−ブロモスチレン１０部、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５部、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロビルメタクリレート１５
部とを、スチレンとヒドロキシエチルメタクリレートと
の代わりに用いた実施例１と同様の処理液で該エポキシ
処理布を、実施例１と同様に処理した。増１４０％でフ
ェルト化も起こらず、未加工布と風合のほとんど変わら
ない光沢性のある嵩高い加工布を得た。実施例５と同様
の耐アルカリ、耐酸性試験及び実施例５と同様の染料を
用いた染色試験の結果も表３のごとく再加工とも行わな
い未処理布（比較例６−１）と比較して非常に優れてい
た。

実施例７ Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン５部とエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル１５部、非イオン性界面活性剤
０．２部、濃度が０．８Ｎになるように加えた塩化カリ
ウム水溶液からなる水性乳濁液に羊毛モスリンを浴比２
０倍で浸種し、７０℃で３時間処理した。以下、実施例
１と同様に処理して付加量１３％の処理布を得た。該布
に対してｐ−メチルスチレン３０部、ブトキシエチルア
クリレート５部、ジエチレングリコールメタクリレート
５部とをスチレンとヒドロキシエチルメタクリレートと
の代わりに用い、実施例１と同様な処理液中で該エポキ
シ処理布を実施例１と同様の条件で処理した。

増量４２％でフェルト化も起こらず、光沢性のある嵩高
い加工布を得た。実施例５と同様の耐アルカリ、耐酸性
試験での重量減少は表３のようであった。実施例５と同
様の染料に対する染色性（比較例７−１を１００　とし
た）も表３に示した。なお、再加工とも行わない試料を
比較例７−１、エポキシ処理のみの試料を比較例７−２
、グラフト重合加工のみの試料を比較例７−３として表
３に併記した。

同表から明らかなごとく、グラフト重合加工のみでは耐
薬品性はかえって悪く、染色性もムラになるなどあまり
改善されないし、エポキシ処理のみではいずれも特性は
向上するものの、実用的にはまだ不十分であった。しか
るに本実施例のごとく両加工を組み合わせた結果、各加
工処理単独の結果からは予想し得ない相乗効果が現れた
と思われる、非常に優れた諸性質が得られた。

実施例８ エリ蚕糸を０．８　Ｎのチオシアン化すチューム水溶液
に浸種し、１００％に絞液した後、エピクロルヒドリン
１０部、ビス（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート５部、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル５部、パークロルエチレン４０
部、ヘキサン２０部、ブタノール１０部、メタノール１
０部からなる加工液に浴比１５倍で浸種し、８０℃で２
時間３０分加熱をし、以下実施例１ど同様に処理した。

付加量は１６％であった。

該糸に対してオクチルメタクリレート３０部、フェノキ
エチルメタクリレート１０部とをスチレンとヒドロキシ
エチルメタクリレートとの代わりに用い、実施例１と同
様な処理液中で該エポキシ処理系を実施例１と同様の条
件で処理をした。付加量は３７％で光沢があり、製織性
もよい嵩高い加工糸を得た。

実施例９ ポリエステル／羊毛が５０１５０の混紡サージを０゜３
Ｎのチオシアン化カリウム水溶液に浸種し、１００％に
絞液した後、実施例６と同様のエポキシ化合物加工液で
実施例６と同様に処理をした後、さらに以下も実施例６
と同様にグラフト重合加工処理をし、フェルト化も起こ
らず、光沢性のある嵩高い加工布を得た。耐薬品性、防
しわ性、吸湿性などが未加工布に比較して非常に優れて
いた。

以上、実施例及び比較例を調べれば明らかなように、た
んぱく繊維にビニル化合物をグラフト加工すると、グラ
フト重合体の沈積が均一でなくムラになりやすい他、本
質的に架橋が起こっていないので防しわ性、耐薬品性、
耐光性などがそれほど向上しない、他方、エポキシ化合
物処理は均一に架橋が起こるので上記緒特性は改善され
るものの、嵩高性に欠け、耐摩耗性もそれほど向上しな
い。しかるに本発明のごと（エポキシ化合物処理後、グ
ラフト重合加工することによって、上記各単一加工処理
によっては改善されない特性を、予測し得ない相乗効果
的規模で改善することができた。

発明の効果 このように本発明ではたんぱく繊維構造物又はたんぱく
繊維を含む構造物をまずエポキシ化合物で処理し、それ
ら官能性アミノ酸残基を置換ヒドロキシエチル化するこ
とによって、適度な親水性あるいは疎水性を均一に付与
させる。その際、たんぱく繊維の特徴を損なうことなく
、防しわ性。

耐光性、耐薬品性などが恒久的に付与される０次いでビ
ニル化合物をグラフト重合すると、エポキシ化合物処理
をしない場合と比較して、格段に均一に繊維内にグラフ
ト重合体が沈積されるために、グラフト効率が大巾に増
加するとともに、多量のビニル単量体をグラフト重合さ
せても、該グラフト重合繊維構造物の物性の低下や、経
時変化による変色や脆化も起こらないことが確認される
。

従って嵩高性や耐摩耗性、プリーツ性が向上するばかり
か、優れた光沢と柔軟性を損なうことなく、帯電防止性
、白皮、防しわ性、耐光性などが著しく改良されたたん
ぱく繊維構造物もしくはたんぱく繊維を含む構造物を得
ることができる。

持許畠願人　工業技術院長　等々カ　達（外１名） 指定代理人　工業技術院繊維高分子材料研死所長　量大
　昭復代理人　新実健部 （外１名）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物をエ
   ポキシ化合物で処理した後、ビニル系化合物でグラフト
   重合することを特徴とするたんぱく繊維及びたんぱく繊
   維を含む構造物の改質方法。
2. （２）上記たんぱく繊維が家蚕、天蚕、エリ蚕、柞蚕な
   どの絹繊維よりなる特許請求の範囲第１項記載の改質方
   法。
3. （３）上記たんぱく繊維が羊毛、モヘヤ、カシミヤ、兎
   毛などの獣毛繊維よりなる特許請求の範囲第１項記載の
   改質方法。
4. （４）上記エポキシ化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原
   子又は式化合物を安定に存在せしめ、かつたんぱく繊維
   との反応を妨げない任意の有機残基であり、これらは相
   互に連結して環を形成してもよい）で表される少なくと
   も１種の化合物である特許請求の範囲第１項〜第３項い
   ずれか１項記載の改質方法。
5. （５）上記有機残基がニトロ、ニトロソ、シアノ、イソ
   シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、カル
   ボキシル、ジチオカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ
   、アミド、アルコキシル、エポキシ、スルホニル、スル
   ファニル、イミノ、イミド、ホスホニル、ホスフィニル
   基や、それらの基を置換した、あるいは置換しないアル
   キル、アルケニル、アルキニル、アラリキル、アリール
   、アルコキシル、アリールオキシル、アリル、アリルオ
   キシル基からなる群から選ばれるものである特許請求の
   範囲第４項記載の改質方法。
6. （６）エポキシ化合物による処理を、アルカリ金属又は
   アルカリ土金属の中から選ばれた金属の中性塩ないし弱
   塩基性塩の１種又はそれ以上の水溶液又は水性溶液の共
   存下で実施する特許請求の範囲第１項〜第５項いずれか
   １項記載の改質方法。
7. （７）上記エポキシ化合物による処理が、上記構造物に
   エポキシ化合物又はエポキシ化合物を含有する液状、あ
   るいは霧状、泡状組成物を含浸させ、予備乾燥すること
   なく、乾熱、蒸熱あるいはマイクロ波処理することによ
   って実施される特許請求の範囲第１項〜第６項いずれか
   １項記載の改質方法。
8. （８）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１Ｃ＿６Ｈ＿４Ｒ＿２ （但し式中、Ｒ＿１はＨ又はアルキル基で、Ｒ＿２はＨ
   又はヒドロキシル、アルコキシル、カルボアルコキシル
   、アルケニルオキシ、ニトロ、ハロゲン、シアノ、アミ
   ノ、アミド、カルボニル、チオカルボニル、ジチオカル
   ボキシルなどの基、もしくはそれらの基を置換した、あ
   るいは置換しないアルキル、アリル、アリール、アルケ
   ニル、アルキニル、アラリキル、アルコキシル、アリー
   ルオキシル、アルカノイルオキシルなどの基である）で
   表わされるスチレンの誘導体の中から選ばれた１種又は
   それ以上からなる特許請求の範囲第１項〜第７項いずれ
   か１項記載の改質方法。
9. （９）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯ＿２Ｒ＿２ （但し式中、Ｒ＿１はＨ又はハロゲン、アルキル基を示
   し、Ｒ＿２はヒドロキシル、アミノ、アミド、アルコキ
   シル、エポキシ、イミノ、イミド、ハロゲン、カルボニ
   ル、カルボキシル、チオカルボニル、ジチオカルボキシ
   ル、アルカノイルオキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロ
   などの基を置換した、あるいは置換しないアルキル、ア
   ルケニル、アルキニル、アラリキル、アリール、アリル
   などの基である）で表わされるアクリル酸及びメタクリ
   ル酸のエステル誘導体の中から選ばれた１種又はそれ以
   上からなる特許請求の範囲第１項〜第７項いずれか１項
   記載の改質方法。
10. （１０）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨＯＣＯＲ＿１ （但し式中、Ｒ＿１はヒドロキシル、アミノ、アミド、
    シアノ、イソシアノ、ニトロ、ハロゲン、エポキシ、イ
    ミノ、イミド、カルボニル、チオカルボニル、ジチオカ
    ルボキシルなどの基を置換した、又は置換しないアルキ
    ル、アリール、アリル、アルケニル基などである）で表
    わされるビニルアルコール誘導体の中から選ばれた１種
    又はそれ以上からなる特許請求の範囲第１項〜第７項い
    ずれか１項記載の改質方法。
11. （１１）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３ （但し式中、Ｒ＿１はＨ又はアルキル基を示し、Ｒ＿２
    、Ｒ＿３はＨ又はヒドロキシル、エポキシ、シアノ、イ
    ミノ、イミド、カルボキシル、ハロゲン、カルボニル、
    チオカルボニル、ジチオカルボキシル、イソシアノ、ア
    ルコキシル、アリルオキシル、アリールオキシルなどの
    基を置換した、又は置換しないアルキル、アリル、アリ
    ール、アルケニルなどの基である）で表わされるアクリ
    ルアミドやメタクリルアミドの中から選ばれた１種又は
    それ以上からなる特許請求の範囲第１項〜第７項いずれ
    か１項記載の改質方法。
12. （１２）上記ビニル系化合物が、上記一般式ＣＨ＿２＝
    ＣＲ＿１Ｃ＿６Ｈ＿４Ｒ＿２、 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯ＿２Ｒ＿２、 ＣＨ＿２＝ＣＨＯＣＯＲ＿１及び ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３ で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
    種の化合物である特許請求の範囲第１項〜第７項いずれ
    か１項記載の改質方法。
13. （１３）グラフト重合が、脱酸素系中で行われる特許請
    求の範囲第１項〜第１２項いずれか１項記載の改質方法
    。
14. （１４）グラフト重合が、ビニル系化合物の水溶液もし
    くは水性分散液を上記構造物に含浸させて実施される特
    許請求の範囲第１項〜第１３項いずれか１項記載の改質
    方法。
15. （１５）グラフト重合が、重合触媒の使用もしくはエネ
    ルギー照射により行われる特許請求の範囲第１項〜第１
    ４項いずれか１項記載の改質方法。
16. （１６）グラフト重合が、ビニル化合物又はビニル化合
    物を含有する液状あるいは霧状、泡状組成物を上記構造
    物に含浸させ、予備乾燥することなく、乾熱、蒸熱ある
    いはマイクロ波処理することによって実施される特許請
    求の範囲第１項〜第１５項いずれか１項記載の改質方法
    。