JPH0784521B2 - オルトエステルでキャップされたポリフェニレンエーテル - Google Patents
オルトエステルでキャップされたポリフェニレンエーテルInfo
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- JPH0784521B2 JPH0784521B2 JP3210503A JP21050391A JPH0784521B2 JP H0784521 B2 JPH0784521 B2 JP H0784521B2 JP 3210503 A JP3210503 A JP 3210503A JP 21050391 A JP21050391 A JP 21050391A JP H0784521 B2 JPH0784521 B2 JP H0784521B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は反応性基でキャップされ
たポリフェニレンエーテル及びそれらから誘導される共
重合体の製造に関するものである。
たポリフェニレンエーテル及びそれらから誘導される共
重合体の製造に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは優れた加水分
解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性によ
って特徴付けられる熱可塑性エンジニアリング樹脂の広
く使用されている一群である。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは加工性及び耐溶剤性のようなある種の
他の性質において不満足なものである。したがって、こ
れらの他の性質を改善するためにポリフェニレンエーテ
ルを変性するための手段を開発すべく研究が続けられて
いる。
解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性によ
って特徴付けられる熱可塑性エンジニアリング樹脂の広
く使用されている一群である。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは加工性及び耐溶剤性のようなある種の
他の性質において不満足なものである。したがって、こ
れらの他の性質を改善するためにポリフェニレンエーテ
ルを変性するための手段を開発すべく研究が続けられて
いる。
【0003】研究中の手段の中には、ポリフェニレンエ
ーテルをある種の他の樹脂質物質、たとえばポリエステ
ル、ポリアミド又はオレフィン重合体と配合する方法が
ある。しかしながら、これらの他の物質とポリフェニレ
ンエーテルとの配合物は通常非相溶性である。かゝる配
合物から製造された成形品は一般に脆く、衝撃を受ける
と著しい表層剥離を惹起し得る。
ーテルをある種の他の樹脂質物質、たとえばポリエステ
ル、ポリアミド又はオレフィン重合体と配合する方法が
ある。しかしながら、これらの他の物質とポリフェニレ
ンエーテルとの配合物は通常非相溶性である。かゝる配
合物から製造された成形品は一般に脆く、衝撃を受ける
と著しい表層剥離を惹起し得る。
【0004】ポリフェニレンエーテルとこれら他の重合
体との配合物の相溶化はいくつかの方法によって達成し
得る。しばしば好ましい一方法はポリフェニレンエーテ
ルと他の重合体との共重合体を形成する方法である。か
ゝる共重合体が配合物中に存在する場合、該共重合体は
共重合されていない成分に対する相溶化剤として作用す
る。
体との配合物の相溶化はいくつかの方法によって達成し
得る。しばしば好ましい一方法はポリフェニレンエーテ
ルと他の重合体との共重合体を形成する方法である。か
ゝる共重合体が配合物中に存在する場合、該共重合体は
共重合されていない成分に対する相溶化剤として作用す
る。
【0005】ポリフェニレンエーテルとポリエステル、
ポリアミド等との共重合体を製造する一方法は本出願人
自身の米国特許出願SN.07/351,905号明細
書に記載されている。この方法はポリフェニレンエーテ
ルを2−クロル−4,6−ジグリシドキシ−1,3,5
−トリアジン、2−クロル−4−(n−ブトキシ)−6
−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン又は2−クロ
ル−4−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−6−
グリシドキシ−1,3,5−トリアジンのようなエポキ
シクロルトリアジンとの反応によってキャップさせるこ
とからなる。かゝる末端置換ポリフェニレンエーテルは
容易にポリエステル、ポリアミド及び官能化されたオレ
フィン重合体のような求核性重合体との共重合体を形成
し、そしてかゝる共重合体を含有する配合物は高い衝撃
強さ及び引張強さならびに優れた構造保全性を包含する
多くの望ましい性質を有する。
ポリアミド等との共重合体を製造する一方法は本出願人
自身の米国特許出願SN.07/351,905号明細
書に記載されている。この方法はポリフェニレンエーテ
ルを2−クロル−4,6−ジグリシドキシ−1,3,5
−トリアジン、2−クロル−4−(n−ブトキシ)−6
−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン又は2−クロ
ル−4−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−6−
グリシドキシ−1,3,5−トリアジンのようなエポキ
シクロルトリアジンとの反応によってキャップさせるこ
とからなる。かゝる末端置換ポリフェニレンエーテルは
容易にポリエステル、ポリアミド及び官能化されたオレ
フィン重合体のような求核性重合体との共重合体を形成
し、そしてかゝる共重合体を含有する配合物は高い衝撃
強さ及び引張強さならびに優れた構造保全性を包含する
多くの望ましい性質を有する。
【0006】しかしながら、キャッピング剤としてのエ
ポキシクロルトリアジンはある種の不利益を有する。こ
れらの不利益の中で特筆すべきはエポキシクロルトリア
ジンの製造に際してグリシドールのような化合物を使用
する必要がある点である。グリシドールは高価であり、
しかも発癌性をもつものである。それ故、他の重合体と
反応性のポリフェニレンエーテルを形成し得る新規なキ
ャッピング試薬の開発には引続き高い関心が払われてい
る。
ポキシクロルトリアジンはある種の不利益を有する。こ
れらの不利益の中で特筆すべきはエポキシクロルトリア
ジンの製造に際してグリシドールのような化合物を使用
する必要がある点である。グリシドールは高価であり、
しかも発癌性をもつものである。それ故、他の重合体と
反応性のポリフェニレンエーテルを形成し得る新規なキ
ャッピング試薬の開発には引続き高い関心が払われてい
る。
【0007】
【発明の概要】本発明は本来ポリフェニレンエーテルと
非相溶性である重合体との共重合体を含有する配合物を
形成し得る反応性基でキャップされたポリフェニレンエ
ーテルの一群を包含する。本発明はまたかゝる反応性基
でキャップされたポリフェニレンエーテルの製造法及び
このキャップされたポリフェニレンエーテルから製造し
得るある種のポリフェニレンエーテル共重合体を包含す
る。
非相溶性である重合体との共重合体を含有する配合物を
形成し得る反応性基でキャップされたポリフェニレンエ
ーテルの一群を包含する。本発明はまたかゝる反応性基
でキャップされたポリフェニレンエーテルの製造法及び
このキャップされたポリフェニレンエーテルから製造し
得るある種のポリフェニレンエーテル共重合体を包含す
る。
【0008】したがって、第一に本発明は、式:
【0009】
【化6】 (式中、各Q1 はそれぞれ独立的にハロゲン、第1級又
は第2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素
原子によってハロゲン原子と酸素原子が分離されている
ハロ炭化水素オキシ基であり;各Q2 はそれぞれ独立的
に水素、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQ1 につい
て定義した如きハロ炭化水素オキシ基であり;R1 はC
1-6 アルキレン基であり;R2 はC1-4 第1級又は第2
級アルキル基又はC* とともに第二の5員又は6員環を
形成するアルキレン基であり、そしてR3 はC1-4 第1
級又は第2級アルキル基又はC6-10芳香族基であるか、
あるいはR2 及びR3 は一緒にそれらを連結している原
子とともに5−,6−又は7−員環を形成し;R9 は水
素又はC1-4 第1級又は第2級アルキル基であり;Zは
キャッピング反応条件下で実質的に不活性な連結基であ
り;mは0又は1であり;nは1ないし2−mであり;
そしてxはR2 及びC* が環を形成する場合には0であ
り、他の場合には1である)のオルトエステル末端基を
含むキャップされたポリフェニレンエーテルを提供す
る。
は第2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素
原子によってハロゲン原子と酸素原子が分離されている
ハロ炭化水素オキシ基であり;各Q2 はそれぞれ独立的
に水素、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQ1 につい
て定義した如きハロ炭化水素オキシ基であり;R1 はC
1-6 アルキレン基であり;R2 はC1-4 第1級又は第2
級アルキル基又はC* とともに第二の5員又は6員環を
形成するアルキレン基であり、そしてR3 はC1-4 第1
級又は第2級アルキル基又はC6-10芳香族基であるか、
あるいはR2 及びR3 は一緒にそれらを連結している原
子とともに5−,6−又は7−員環を形成し;R9 は水
素又はC1-4 第1級又は第2級アルキル基であり;Zは
キャッピング反応条件下で実質的に不活性な連結基であ
り;mは0又は1であり;nは1ないし2−mであり;
そしてxはR2 及びC* が環を形成する場合には0であ
り、他の場合には1である)のオルトエステル末端基を
含むキャップされたポリフェニレンエーテルを提供す
る。
【0010】
【詳細な開示】Q1 及びQ2 として適当な第1級低級ア
ルキル基(すなわち7個までの炭素原子をもつアルキル
基)の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2
−,3−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプチル
基である。第2級低級アルキル基の例はイソプロピル、
第2級ブチル及び3−ペンチル基である。すべてのアル
キル基は分岐鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。
多くの場合、各Q1 はアルキル基又はフェニル基、特に
C1-4 アルキル基でありそして各Q2 は水素である。
ルキル基(すなわち7個までの炭素原子をもつアルキル
基)の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2
−,3−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプチル
基である。第2級低級アルキル基の例はイソプロピル、
第2級ブチル及び3−ペンチル基である。すべてのアル
キル基は分岐鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。
多くの場合、各Q1 はアルキル基又はフェニル基、特に
C1-4 アルキル基でありそして各Q2 は水素である。
【0011】用語“オルトエステル”は1個の炭素原子
が別の1個の炭素原子に直接炭素−炭素結合によって結
合されかつ別の3個の炭素原子には酸素を介して結合さ
れている型の化合物を意味する。かゝる化合物は仮想化
合物オルト酸R−C(OH)3 (式中、Rは有機基であ
る)のエステルであると考え得る。かゝるオルト酸の実
在はほとんど未知である。というのはオルト酸は直ちに
通常のカルボン酸に脱水されるからである。しかしなが
ら、かゝる酸のエステルは既知であり、本発明の組成物
はこの型の特定の重合体置換エステルを包含する。
が別の1個の炭素原子に直接炭素−炭素結合によって結
合されかつ別の3個の炭素原子には酸素を介して結合さ
れている型の化合物を意味する。かゝる化合物は仮想化
合物オルト酸R−C(OH)3 (式中、Rは有機基であ
る)のエステルであると考え得る。かゝるオルト酸の実
在はほとんど未知である。というのはオルト酸は直ちに
通常のカルボン酸に脱水されるからである。しかしなが
ら、かゝる酸のエステルは既知であり、本発明の組成物
はこの型の特定の重合体置換エステルを包含する。
【0012】式(I)において、R1 はメチレン、エチ
レン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン又は
ヘキサメチレンのようなC1-6 アルキレン基である。多
くの場合、R1 はメチレン基である。
レン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン又は
ヘキサメチレンのようなC1-6 アルキレン基である。多
くの場合、R1 はメチレン基である。
【0013】R2 基はメチル、エチル、n−プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル又は第2級ブチ
ルのようなC1-4 第1級又は第2級アルキル基であり得
る。第1級アルキル基、特にメチル基が一般に好まし
い。
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル又は第2級ブチ
ルのようなC1-4 第1級又は第2級アルキル基であり得
る。第1級アルキル基、特にメチル基が一般に好まし
い。
【0014】R2 はまた分子の他の部分とともに第二の
5員又は6員環を形成することもできる。この目的のた
めに、オルトエステル環中の炭素原子の1つは該第二の
環の一部としてのその役割を示すためにC* として示さ
れる。
5員又は6員環を形成することもできる。この目的のた
めに、オルトエステル環中の炭素原子の1つは該第二の
環の一部としてのその役割を示すためにC* として示さ
れる。
【0015】R3 基はR2 について前記定義したごとき
C1-4 第1級又は第2級アルキル基あるいはC6-10芳香
族基(好ましくは芳香族炭化水素基)であり得る。最後
に、R2 及びR3 は一緒に、それらを連結している原子
とともに5−,6−又は7−員環を形成することもでき
る。したがって、本発明はある種のスピロオルトエステ
ルでキャップされたポリフェニレンエーテルを包含す
る。
C1-4 第1級又は第2級アルキル基あるいはC6-10芳香
族基(好ましくは芳香族炭化水素基)であり得る。最後
に、R2 及びR3 は一緒に、それらを連結している原子
とともに5−,6−又は7−員環を形成することもでき
る。したがって、本発明はある種のスピロオルトエステ
ルでキャップされたポリフェニレンエーテルを包含す
る。
【0016】R9 基は水素又はR2 及びR3 と同様なア
ルキル基であり得る。R9 基は水素であることが好まし
い。
ルキル基であり得る。R9 基は水素であることが好まし
い。
【0017】m及びnの数値は環式オルトエステル分子
部分が5員環であるか又は6員環であるかによって決ま
る。一般に、5員環、すなわちmが0でかつnが1であ
ることが好ましい。しかしながら、本発明はm及びnが
ともに1であるか又はmが0でかつnが2である場合、
すなわち6員環が存在する場合の組成物も包含する。
部分が5員環であるか又は6員環であるかによって決ま
る。一般に、5員環、すなわちmが0でかつnが1であ
ることが好ましい。しかしながら、本発明はm及びnが
ともに1であるか又はmが0でかつnが2である場合、
すなわち6員環が存在する場合の組成物も包含する。
【0018】下付き記号xの数値もまたオルトエステル
分子部分の環式構造に関係する。C* がR2 とともに形
成する環構造の一部である場合には、該炭素原子の4個
の原子価のすべては満たされ、したがってxは0であ
る。そうでない場合には、xは1である。
分子部分の環式構造に関係する。C* がR2 とともに形
成する環構造の一部である場合には、該炭素原子の4個
の原子価のすべては満たされ、したがってxは0であ
る。そうでない場合には、xは1である。
【0019】式(I)中に存在し得るオルトエステル分
子部分の代表的な例は次式:
子部分の代表的な例は次式:
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】 で表わされる。式(II)は4−(2−メトキシ−2−メ
チル−1,3−ジオキソラニル)基であり、これが通常
好ましい。かゝる化合物の製造のための中間体はグリセ
ロール及びメチルオルトアセテートの反応によって得る
ことができる4−ヒドロキシメチル−2−メトキシ−2
−メチル−1,3−ジオキソランを包含する。この化合
物及び構造的に同類の化合物を実質的に純粋な形で製造
するための改良法及びかく得られる化合物は本出願人自
身の別の米国特許出願に開示されている。式(III )は
4−(1−メチル−2,6,7−トリオキサピシクロ
[2.2.2]オクチル)基であり、そのメチロール誘
導体はエチルオルトアセテートと実質的に等モル量のペ
ンタエリトリットとの反応によって製造し得る。
チル−1,3−ジオキソラニル)基であり、これが通常
好ましい。かゝる化合物の製造のための中間体はグリセ
ロール及びメチルオルトアセテートの反応によって得る
ことができる4−ヒドロキシメチル−2−メトキシ−2
−メチル−1,3−ジオキソランを包含する。この化合
物及び構造的に同類の化合物を実質的に純粋な形で製造
するための改良法及びかく得られる化合物は本出願人自
身の別の米国特許出願に開示されている。式(III )は
4−(1−メチル−2,6,7−トリオキサピシクロ
[2.2.2]オクチル)基であり、そのメチロール誘
導体はエチルオルトアセテートと実質的に等モル量のペ
ンタエリトリットとの反応によって製造し得る。
【0022】Z基はポリフェニレンエーテルのキャッピ
ング反応の条件下で実質的に不活性な任意の連結基であ
り得る。基Zは一般にオルトエステル分子部分とポリフ
ェニレンエーテル鎖との間のスペーサーとしての役割を
主として担うものであるが、それは後述するごとくアミ
ン基によって置換し得る基を包含するある種の型の反応
性基を含有し得る。
ング反応の条件下で実質的に不活性な任意の連結基であ
り得る。基Zは一般にオルトエステル分子部分とポリフ
ェニレンエーテル鎖との間のスペーサーとしての役割を
主として担うものであるが、それは後述するごとくアミ
ン基によって置換し得る基を包含するある種の型の反応
性基を含有し得る。
【0023】代表的なZ基部分は次式のものを包含す
る。
る。
【0024】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】 (式中R4 は二価の脂肪族、脂環族又は芳香族基であり
そしてR5 はアルキル、シクロアルキル又は芳香族基又
は式:
そしてR5 はアルキル、シクロアルキル又は芳香族基又
は式:
【0027】
【化11】 の基である。)式(IX)のトリアジン基が後述するごと
き融通性をもつ点でしばしば好ましい。
き融通性をもつ点でしばしば好ましい。
【0028】第二に、本発明はポリフェニレンエーテル
と式:
と式:
【0029】
【化12】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R9,Z,C* ,m,n及
びxはさきに定義したとおりである)のオルトエステル
とを反応させることからなるキャップされたポリフェニ
レンエーテルの製造法を提供するものである。式(XII
)の化合物は式ZXq (式中Xはハライド(特にクロ
ライド)のような易離脱性基でありそしてqは2又は3
である)の化合物と式:
びxはさきに定義したとおりである)のオルトエステル
とを反応させることからなるキャップされたポリフェニ
レンエーテルの製造法を提供するものである。式(XII
)の化合物は式ZXq (式中Xはハライド(特にクロ
ライド)のような易離脱性基でありそしてqは2又は3
である)の化合物と式:
【0030】
【化13】 のヒドロキシ置換オルトエステルとを当業者が容易に探
知し得る条件下で反応させることによって製造し得る。
Zがカルバメート基(たとえば式(V)をもつ)を含む
化合物は、別法によれば、ジイソシアナートと実質的に
等モル割合の式(XIII)のオルトエステルとの反応によ
って製造し得る。
知し得る条件下で反応させることによって製造し得る。
Zがカルバメート基(たとえば式(V)をもつ)を含む
化合物は、別法によれば、ジイソシアナートと実質的に
等モル割合の式(XIII)のオルトエステルとの反応によ
って製造し得る。
【0031】式(XII )の好ましい化合物は式:
【0032】
【化14】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R9 ,R5 ,C* ,m,n
及びxはさきに定義したとおりである)をもつトリアジ
ン、特にR1 がメチレン基であるかゝる化合物である。
式(XIV )のオルトエステル置換トリアジンは本出願人
自身の米国特許出願567,574号明細書に開示され
ている。
及びxはさきに定義したとおりである)をもつトリアジ
ン、特にR1 がメチレン基であるかゝる化合物である。
式(XIV )のオルトエステル置換トリアジンは本出願人
自身の米国特許出願567,574号明細書に開示され
ている。
【0033】R5 の好ましい基はある程度までキャップ
されたポリフェニレンエーテルについて望まれる反応性
及び該ポリフェニレンエーテルと共重合体を形成するこ
とが望まれる他の重合体の種類に関係するであろう。オ
ルトエステル基はアミン基とよりもカルボン酸基と実質
的により反応性である。したがって、本発明のキャップ
されたポリフェニレンエーテルとアミン末端ポリアミド
等のアミン基との反応による共重合体の形成のために
は、R5 がそれ自体オルトエステル基であるか又は実質
的に非反応性である場合、たとえばそれがアルキル基又
は2,6−キシリル又はメシチル基(2,4,6−トリ
メチルフェニル基)のような立体障害芳香族基である場
合、触媒としてルイス酸の存在を必要とするであろう。
されたポリフェニレンエーテルについて望まれる反応性
及び該ポリフェニレンエーテルと共重合体を形成するこ
とが望まれる他の重合体の種類に関係するであろう。オ
ルトエステル基はアミン基とよりもカルボン酸基と実質
的により反応性である。したがって、本発明のキャップ
されたポリフェニレンエーテルとアミン末端ポリアミド
等のアミン基との反応による共重合体の形成のために
は、R5 がそれ自体オルトエステル基であるか又は実質
的に非反応性である場合、たとえばそれがアルキル基又
は2,6−キシリル又はメシチル基(2,4,6−トリ
メチルフェニル基)のような立体障害芳香族基である場
合、触媒としてルイス酸の存在を必要とするであろう。
【0034】R5 が比較的非立体障害型である芳香族基
(たとえばフェニル基)である場合には、該基のアミン
基による置換は触媒の不存在下で生起して共重合体を生
成し得る。したがって、R5 が、随意に少なくとも1個
の電子求引性置換基によって活性化された、フェニル基
又は類似の非立体障害型芳香族基である場合の本発明の
キャップされたポリフェニレンエーテルは共重合体形成
反応を生起し得る二種の基、すなわちカルボン酸基に対
する基(オルトエステル基)及びアミン基に対する基
(フェニル基)、を含有する。
(たとえばフェニル基)である場合には、該基のアミン
基による置換は触媒の不存在下で生起して共重合体を生
成し得る。したがって、R5 が、随意に少なくとも1個
の電子求引性置換基によって活性化された、フェニル基
又は類似の非立体障害型芳香族基である場合の本発明の
キャップされたポリフェニレンエーテルは共重合体形成
反応を生起し得る二種の基、すなわちカルボン酸基に対
する基(オルトエステル基)及びアミン基に対する基
(フェニル基)、を含有する。
【0035】オルトエステル置換クロルトリアジンの製
造をつぎの実施例によって説明する。実施例中、すべて
のパーセント表示は重量%を表わす。実施例1 均圧式添加ロートを備えた容量1lの丸底フラスコを
窒素で洗浄しそしてグリセリン41.5g(451ミリ
モル)、塩化メチレン750ml及びp−トルエンスルホ
ン酸100mgを裝入した。メチルオルトアセテート5
6.9g(473ミリモル)を室温、攪拌下に5分間か
かって添加し、攪拌を18時間続けた後、無水炭酸ナト
リウム1gを添加しそして混合物をさらに1時間攪拌し
てから濾過した。溶剤を真空下にストリッピングして4
−ヒドロキシメチル−2−メトキシ−2−メチル−1,
3−ジオキソラン65g(理論値の97%)を透明油状
物として得た。その分子構造はプロトン及びC13核磁気
共鳴スペクトル分析によって確認された。
造をつぎの実施例によって説明する。実施例中、すべて
のパーセント表示は重量%を表わす。実施例1 均圧式添加ロートを備えた容量1lの丸底フラスコを
窒素で洗浄しそしてグリセリン41.5g(451ミリ
モル)、塩化メチレン750ml及びp−トルエンスルホ
ン酸100mgを裝入した。メチルオルトアセテート5
6.9g(473ミリモル)を室温、攪拌下に5分間か
かって添加し、攪拌を18時間続けた後、無水炭酸ナト
リウム1gを添加しそして混合物をさらに1時間攪拌し
てから濾過した。溶剤を真空下にストリッピングして4
−ヒドロキシメチル−2−メトキシ−2−メチル−1,
3−ジオキソラン65g(理論値の97%)を透明油状
物として得た。その分子構造はプロトン及びC13核磁気
共鳴スペクトル分析によって確認された。
【0036】電磁攪拌機、均圧式添加ロート及び温度計
を備えた容量500mlの三つ首丸底フラスコに塩化シア
ヌル22.63g(123ミリモル)、メシトール1
7.54g(128.8ミリモル)及び塩化メチレン2
50mlを裝入した。このフラスコを0℃に冷却しそして
50%水酸化ナトリウム水溶液14.72g(184ミ
リモル)を0−5℃、攪拌下に滴加した。この反応混合
物を室温まで加温しそして攪拌を85分間続けた後、液
体(所望のメシトキシジクロルトリアジンの溶液を沈殿
した固形分から傾瀉しそしてフラスコを洗浄してから傾
瀉した液体を再裝入した。
を備えた容量500mlの三つ首丸底フラスコに塩化シア
ヌル22.63g(123ミリモル)、メシトール1
7.54g(128.8ミリモル)及び塩化メチレン2
50mlを裝入した。このフラスコを0℃に冷却しそして
50%水酸化ナトリウム水溶液14.72g(184ミ
リモル)を0−5℃、攪拌下に滴加した。この反応混合
物を室温まで加温しそして攪拌を85分間続けた後、液
体(所望のメシトキシジクロルトリアジンの溶液を沈殿
した固形分から傾瀉しそしてフラスコを洗浄してから傾
瀉した液体を再裝入した。
【0037】アルキル基中に8−10個の炭素原子を含
む商業的に入手し得るメチルトリアルキルアンモニウム
クロライド3滴を上記フラスコに添加しそしてフラスコ
を0℃まで冷却した。ついでトリエチルアミン0.5ml
及び4−ヒドロキシメチル−2−メトキシ−2−メチル
−1,3−ジオキソラン20g(135ミリモル)を添
加し、その後に50%水酸化ナトリウム水溶液14.7
2g(184ミリモル)を攪拌下かつ0−5℃に冷却し
つつ一滴ずつ導入した。混合物を室温まで加温しかつ一
晩攪拌し、その後に有機層を分離し、蒸留水で3回洗滌
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真
空ストリッピング処理した。かくして、不純物として約
15%のビス(2,4,6−トリメチルフェノキシ)ク
ロルシアヌレートを含有する所望の2−クロル−4−
(2−メトキシ−2−メチル−1,3−ジオキソラニ
ル)メトキシ−6−(2,4,6−トリメチルフェノキ
シ)−1,3,5−トリアジン48g(理論値の99
%)を得た。実施例2 実施例1で使用した置換ジオキソランの代りに1−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサ
ビシクロ[2.2.2]オクタンを等モル基準で使用し
て実施例1の方法を反復した。このビシクロオクタンは
エチルオルトアセテートと等モル量のペンタエリトリッ
トとの反応によって製造し得た。同様の結果が得られ
た。実施例3 実施例1で使用したメシトールの代りにフェノールを
等モル基準で使用して実施例1の方法を反復した。生成
物は所望の2−クロル−4−(2−メトキシ−2−メチ
ル−1,3−ジオキソラニル)メトキシ−6−フェノキ
シ−1,3,5−トリアジンであった。実施例4 電磁攪拌機、均圧式添加ロート及び温度計を備えた容
量500mlの三つ首丸底フラスコに塩化シアヌル22.
63g(123ミリモル)及び塩化メチレン250mlを
裝入した。このフラスコを0℃まで冷却しそして2,6
−ルチジン0.5ml、アルキル基中に8−10個の炭素
原子を含む商業的に入手し得るメチルトリアルキルアン
モニウムクロライド5滴及び4−ヒドロキシメチル−2
−メトキシ−2−メチル−1,3−ジオキソラン19.
13g(129ミリモル)を添加し、ついで0−10℃
で攪拌しつつ50%水酸化ナトリウム水溶液11.8g
(148ミリモル)を滴加した。攪拌を1時間続けた
後、フェノール11.6g(123ミリモル)を添加し
そして水酸化ナトリウムの50%水溶液の別量11.8
gを上記と同様にして滴加した。
む商業的に入手し得るメチルトリアルキルアンモニウム
クロライド3滴を上記フラスコに添加しそしてフラスコ
を0℃まで冷却した。ついでトリエチルアミン0.5ml
及び4−ヒドロキシメチル−2−メトキシ−2−メチル
−1,3−ジオキソラン20g(135ミリモル)を添
加し、その後に50%水酸化ナトリウム水溶液14.7
2g(184ミリモル)を攪拌下かつ0−5℃に冷却し
つつ一滴ずつ導入した。混合物を室温まで加温しかつ一
晩攪拌し、その後に有機層を分離し、蒸留水で3回洗滌
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真
空ストリッピング処理した。かくして、不純物として約
15%のビス(2,4,6−トリメチルフェノキシ)ク
ロルシアヌレートを含有する所望の2−クロル−4−
(2−メトキシ−2−メチル−1,3−ジオキソラニ
ル)メトキシ−6−(2,4,6−トリメチルフェノキ
シ)−1,3,5−トリアジン48g(理論値の99
%)を得た。実施例2 実施例1で使用した置換ジオキソランの代りに1−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサ
ビシクロ[2.2.2]オクタンを等モル基準で使用し
て実施例1の方法を反復した。このビシクロオクタンは
エチルオルトアセテートと等モル量のペンタエリトリッ
トとの反応によって製造し得た。同様の結果が得られ
た。実施例3 実施例1で使用したメシトールの代りにフェノールを
等モル基準で使用して実施例1の方法を反復した。生成
物は所望の2−クロル−4−(2−メトキシ−2−メチ
ル−1,3−ジオキソラニル)メトキシ−6−フェノキ
シ−1,3,5−トリアジンであった。実施例4 電磁攪拌機、均圧式添加ロート及び温度計を備えた容
量500mlの三つ首丸底フラスコに塩化シアヌル22.
63g(123ミリモル)及び塩化メチレン250mlを
裝入した。このフラスコを0℃まで冷却しそして2,6
−ルチジン0.5ml、アルキル基中に8−10個の炭素
原子を含む商業的に入手し得るメチルトリアルキルアン
モニウムクロライド5滴及び4−ヒドロキシメチル−2
−メトキシ−2−メチル−1,3−ジオキソラン19.
13g(129ミリモル)を添加し、ついで0−10℃
で攪拌しつつ50%水酸化ナトリウム水溶液11.8g
(148ミリモル)を滴加した。攪拌を1時間続けた
後、フェノール11.6g(123ミリモル)を添加し
そして水酸化ナトリウムの50%水溶液の別量11.8
gを上記と同様にして滴加した。
【0038】フラスコを室温まで加温しかつ一晩攪拌し
た後、トリエチルアミン0.5mlを添加した。有機層を
分離し、別量の塩化メチレンで稀釈し、蒸留水で3回洗
滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして
真空ストリッピング処理した。かくして、不純物として
約27%のジフェノキシクロルシアヌレートを含有する
所望の2−クロル−4−(2−メトキシ−2−メチル−
1,3−ジオキソラニル)メトキシ−6−フェノキシ−
1,3,5−トリアジン37g(理論値の85%)を得
た。その分子構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析
によって確認した。
た後、トリエチルアミン0.5mlを添加した。有機層を
分離し、別量の塩化メチレンで稀釈し、蒸留水で3回洗
滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして
真空ストリッピング処理した。かくして、不純物として
約27%のジフェノキシクロルシアヌレートを含有する
所望の2−クロル−4−(2−メトキシ−2−メチル−
1,3−ジオキソラニル)メトキシ−6−フェノキシ−
1,3,5−トリアジン37g(理論値の85%)を得
た。その分子構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析
によって確認した。
【0039】本発明の方法によってキャップし得るポリ
フェニレンエーテルは後記のものを包含するが、それら
に限定されないきわめて多数の変形及び変性体を包含
し、それらのすべてを本発明に使用し得る。
フェニレンエーテルは後記のものを包含するが、それら
に限定されないきわめて多数の変形及び変性体を包含
し、それらのすべてを本発明に使用し得る。
【0040】これらのポリフェニレンエーテルは式:
【0041】
【化15】 (式中、Q1 及びQ2 はさきに定義したとおりである)
をもつ多数の構造単位を含んでなる。適当なポリフェニ
レンエーテルは多数の特許文献に開示されている。
をもつ多数の構造単位を含んでなる。適当なポリフェニ
レンエーテルは多数の特許文献に開示されている。
【0042】ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び
共重合体の両者を包含する。適当な単独重合体はたとえ
ば2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位
を含有するものである。適当な共重合体はかゝる単位を
(たとえば)2,3,6−トリメチル−1,4−フェニ
レンエーテル単位と組合せて含有するランダム共重合体
を包含する。多数の適当なランダム共重合体は単独重合
体とともに特許文献に記載されている。
共重合体の両者を包含する。適当な単独重合体はたとえ
ば2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位
を含有するものである。適当な共重合体はかゝる単位を
(たとえば)2,3,6−トリメチル−1,4−フェニ
レンエーテル単位と組合せて含有するランダム共重合体
を包含する。多数の適当なランダム共重合体は単独重合
体とともに特許文献に記載されている。
【0043】分子量、溶融粘度及び/又は衝撃強さのよ
うな性質を改良する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明で使用し得るポリフェニレンエーテルに包
含される。かゝる重合体は特許文献に記載されておりか
つそれらはポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリ
ル及びビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)のよう
なビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよ
うな重合体を既知の方法でグラフト結合させることによ
って製造することができる。この生成物は典型的にはグ
ラフト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を含
有する。他の適当な重合体はカップリング剤を2個のポ
リフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で
反応させて、実質的割合の遊離ヒドロキシ基が残存する
という条件でヒドロキシ基とカップリング剤との反応生
成物を含むより高分子量の重合体を形成させるという方
法で得られるカップル化ポリフェニレンエーテルであ
る。代表的なカップリング剤の例は低分子量ポリカーボ
ネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類で
ある。
うな性質を改良する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明で使用し得るポリフェニレンエーテルに包
含される。かゝる重合体は特許文献に記載されておりか
つそれらはポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリ
ル及びビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)のよう
なビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよ
うな重合体を既知の方法でグラフト結合させることによ
って製造することができる。この生成物は典型的にはグ
ラフト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を含
有する。他の適当な重合体はカップリング剤を2個のポ
リフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で
反応させて、実質的割合の遊離ヒドロキシ基が残存する
という条件でヒドロキシ基とカップリング剤との反応生
成物を含むより高分子量の重合体を形成させるという方
法で得られるカップル化ポリフェニレンエーテルであ
る。代表的なカップリング剤の例は低分子量ポリカーボ
ネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類で
ある。
【0044】ポリフェニレンエーテルは、一般に、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定して約3,000
〜40,000の範囲内の数平均分子量及び約20,0
00〜80,000の範囲内の重量平均分子量をもつ。
その固有粘度はクロロホルム中、25℃で測定して多く
の場合約0.15−0.6dl/gの範囲内である。
透過クロマトグラフィーによって測定して約3,000
〜40,000の範囲内の数平均分子量及び約20,0
00〜80,000の範囲内の重量平均分子量をもつ。
その固有粘度はクロロホルム中、25℃で測定して多く
の場合約0.15−0.6dl/gの範囲内である。
【0045】ポリフェニレンエーテルは典型的には少な
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6
−キシレノール(各Q1 がメチル基でかつ各Q2 が水素
である)及び2,3,6−トリメチルフェノール(各Q
1 及び一方のQ2 がメチル基でかつ他方のQ2 が水素で
ある)であり、これらの場合、重合体はそれぞれポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及
びポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン
エーテル)として特徴付けることができる。
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6
−キシレノール(各Q1 がメチル基でかつ各Q2 が水素
である)及び2,3,6−トリメチルフェノール(各Q
1 及び一方のQ2 がメチル基でかつ他方のQ2 が水素で
ある)であり、これらの場合、重合体はそれぞれポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及
びポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン
エーテル)として特徴付けることができる。
【0046】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エーテルの製造のために有用な種々の触媒系が知られて
いる。触媒の選定については何等特別の制限はなく、既
知の触媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、触媒
は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも
一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合せて
含有する。
エーテルの製造のために有用な種々の触媒系が知られて
いる。触媒の選定については何等特別の制限はなく、既
知の触媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、触媒
は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも
一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合せて
含有する。
【0047】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
する系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第3,
306,874号、同第3,306,875号、同第
3,914,266号及び同第4,028,341号明
細書に開示されている。これらは通常第1銅又は第2銅
イオン、ハライド(すなわちクロライド、ブロマイド又
はヨーダイド)イオン及び少なくとも一種のアミンの組
合せである。
する系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第3,
306,874号、同第3,306,875号、同第
3,914,266号及び同第4,028,341号明
細書に開示されている。これらは通常第1銅又は第2銅
イオン、ハライド(すなわちクロライド、ブロマイド又
はヨーダイド)イオン及び少なくとも一種のアミンの組
合せである。
【0048】マンガン化合物含有触媒系は第二の好まし
い触媒系群を構成する。これらは一般に二価マンガンを
ハライド、アルコキシド又はフェノキシドのようなアニ
オンと組合せたアルカリ性の系である。多くの場合、マ
ンガンはジアルキルアミン、アルカノールアミン、アル
キレンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o
−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム(単
量体状及び重合体状)、o−ヒドロキシアリールオキシ
ム及びβ−ジケトンのような一種又はそれ以上の錯化剤
及び/又はキレート化剤との錯体として存在する。既知
のコバルト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエ
ーテルの製造のために適当なマンガン及びコバルト含有
触媒系は種々の特許及び刊行物文献に開示されて当業者
には既知である。
い触媒系群を構成する。これらは一般に二価マンガンを
ハライド、アルコキシド又はフェノキシドのようなアニ
オンと組合せたアルカリ性の系である。多くの場合、マ
ンガンはジアルキルアミン、アルカノールアミン、アル
キレンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o
−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム(単
量体状及び重合体状)、o−ヒドロキシアリールオキシ
ム及びβ−ジケトンのような一種又はそれ以上の錯化剤
及び/又はキレート化剤との錯体として存在する。既知
のコバルト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエ
ーテルの製造のために適当なマンガン及びコバルト含有
触媒系は種々の特許及び刊行物文献に開示されて当業者
には既知である。
【0049】本発明の目的に使用し得るポリフェニレン
エーテルは式:
エーテルは式:
【0050】
【化16】
【0051】
【化17】 (両式中、Q1 及びQ2 はさきに定義したとおりであ
り、各R6 はそれぞれ独立的に水素又はC1-6 低級アル
キル基であり;そして各R7 は2個のR7 基中の炭素原
子数の合計が6又はそれ以下である条件でそれぞれ独立
的に水素又はアルキル基である)の末端基の少なくとも
一方をもつ分子を含んでなるものを包含する。各R6 は
アルキル基、特にメチル基又はn−ブチル基でありそし
て各R7 は水素であることが好ましい。
り、各R6 はそれぞれ独立的に水素又はC1-6 低級アル
キル基であり;そして各R7 は2個のR7 基中の炭素原
子数の合計が6又はそれ以下である条件でそれぞれ独立
的に水素又はアルキル基である)の末端基の少なくとも
一方をもつ分子を含んでなるものを包含する。各R6 は
アルキル基、特にメチル基又はn−ブチル基でありそし
て各R7 は水素であることが好ましい。
【0052】式(XVI )のアミノアルキル置換末端基を
含む重合体は典型的には、特に銅又はマンガン含有触媒
を使用する場合に、酸化的カップリング反応混合物の成
分の一つとして対応する第1級又は第2級モノアミンを
配合することによって得られる。かゝるアミン、特にジ
アルキルアミン及び好ましくはジ−n−ブチルアミン及
びジメチルアミン、は多くの場合1個又はそれ以上のQ
1 基上のα−水素原子の1個を置換することによって、
しばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合するよ
うになる。主たる反応部位は重合体鎖の末端単位上のヒ
ドロキシ基に隣接するQ1 基である。その後の加工及び
/又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基は種々
の反応を受け、おそらくはその間に式:
含む重合体は典型的には、特に銅又はマンガン含有触媒
を使用する場合に、酸化的カップリング反応混合物の成
分の一つとして対応する第1級又は第2級モノアミンを
配合することによって得られる。かゝるアミン、特にジ
アルキルアミン及び好ましくはジ−n−ブチルアミン及
びジメチルアミン、は多くの場合1個又はそれ以上のQ
1 基上のα−水素原子の1個を置換することによって、
しばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合するよ
うになる。主たる反応部位は重合体鎖の末端単位上のヒ
ドロキシ基に隣接するQ1 基である。その後の加工及び
/又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基は種々
の反応を受け、おそらくはその間に式:
【0053】
【化18】 のキノンメチド型中間体を生成するものと考えられ、そ
の結果しばしば衝撃強さ及び他の配合成分との相溶性の
増加を包含する多くの優れた効果をもたらす。これらの
点については米国特許第4,054,553号、同第
4,092,294号、同第4,477,649号、同
第4,477,651号及び同第4,517,341号
明細書の記載を参照されたい。
の結果しばしば衝撃強さ及び他の配合成分との相溶性の
増加を包含する多くの優れた効果をもたらす。これらの
点については米国特許第4,054,553号、同第
4,092,294号、同第4,477,649号、同
第4,477,651号及び同第4,517,341号
明細書の記載を参照されたい。
【0054】式(XVII)の4−ヒドロキシビフェニル末
端基をもつ重合体は本発明においてしばしば特に有用で
ある。これらの重合体は典型的には、特に銅−ハライド
−第2級又は第3級アミン系触媒を使用する場合、副生
成物として式:
端基をもつ重合体は本発明においてしばしば特に有用で
ある。これらの重合体は典型的には、特に銅−ハライド
−第2級又は第3級アミン系触媒を使用する場合、副生
成物として式:
【0055】
【化19】 のジフェノキノンを含む反応混合物から得られる。この
点に関しては、前記引用した米国特許第4,477,6
49号明細書及びこゝに参考文献として引用する米国特
許第4,234,706号及び同第4,482,697
号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で、
ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重合
体中に実質的割合で結合される。
点に関しては、前記引用した米国特許第4,477,6
49号明細書及びこゝに参考文献として引用する米国特
許第4,234,706号及び同第4,482,697
号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で、
ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重合
体中に実質的割合で結合される。
【0056】上述した条件下で得られる多くのポリフェ
ニレンエーテルにおいて、典型的には重合体の約90重
量%を構成する実質的割合の重合体分子は式(XVI )及
び(XVII)の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含
む。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び本
発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に依存しなくてもよい点を理解すべきである。
ニレンエーテルにおいて、典型的には重合体の約90重
量%を構成する実質的割合の重合体分子は式(XVI )及
び(XVII)の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含
む。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び本
発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に依存しなくてもよい点を理解すべきである。
【0057】実質的割合の中和されていないアミノ型窒
素を含むポリフェニレンエーテルの使用は望ましくない
ほど低い衝撃強さをもつ組成物を与える。これらのアミ
ノ化合物には前述したアミノアルキル末端基のほかにポ
リフェニレンエーテルの製造のために使用される触媒中
の痕跡量のアミン(特に第2級アミン)を包含される。
素を含むポリフェニレンエーテルの使用は望ましくない
ほど低い衝撃強さをもつ組成物を与える。これらのアミ
ノ化合物には前述したアミノアルキル末端基のほかにポ
リフェニレンエーテルの製造のために使用される触媒中
の痕跡量のアミン(特に第2級アミン)を包含される。
【0058】したがって、本発明は実質的割合のアミノ
化合物を除去又は不活性化したポリフェニレンエーテル
の使用を包含する。かく処理された重合体は中和されて
いないアミノ型窒素を、たとえそれが含まれるとして
も、800ppmを超えない量で、より好ましくは約10
0−800ppm の範囲の量で含有する。
化合物を除去又は不活性化したポリフェニレンエーテル
の使用を包含する。かく処理された重合体は中和されて
いないアミノ型窒素を、たとえそれが含まれるとして
も、800ppmを超えない量で、より好ましくは約10
0−800ppm の範囲の量で含有する。
【0059】不活性化のための好ましい一方法はポリフ
ェニレンエーテルを約230−350℃の範囲の温度で
真空ガス抜きしつつ押出すことによる方法である。これ
は好ましくは予備押出工程中で、押出機のベントを圧力
を約200トル又はそれ以下に低下し得る真空ポンプに
連結することによって行なわれる。
ェニレンエーテルを約230−350℃の範囲の温度で
真空ガス抜きしつつ押出すことによる方法である。これ
は好ましくは予備押出工程中で、押出機のベントを圧力
を約200トル又はそれ以下に低下し得る真空ポンプに
連結することによって行なわれる。
【0060】この不活性化法はアミノアルキル末端基が
式(XVIII )によって表わされる型のキノンメチドに転
化される際に生成するアミンを包含する重合体中のすべ
ての痕跡量の遊離アミンの蒸発による除去を助長するも
のと考えられる。
式(XVIII )によって表わされる型のキノンメチドに転
化される際に生成するアミンを包含する重合体中のすべ
ての痕跡量の遊離アミンの蒸発による除去を助長するも
のと考えられる。
【0061】前述したところから、本発明において使用
し得るポリフェニレンエーテルは構造単位又は付随的な
化学的特性の変動に関係なく、現在既知であるすべての
ポリフェニレンエーテルを包含することは当業者には明
らかであろう。
し得るポリフェニレンエーテルは構造単位又は付随的な
化学的特性の変動に関係なく、現在既知であるすべての
ポリフェニレンエーテルを包含することは当業者には明
らかであろう。
【0062】ポリフェニレンエーテルとキャッピング剤
として使用されるオルトエステルとの反応はZの構造に
照らして慣用的な条件下で行なうことができる。たとえ
ば、Zがトリアジン分子部分である場合には、反応は約
−10℃ないし約100℃の温度で、水酸化ナトリウム
のようなアルカリ性試薬、多くの場合水溶液の形のアル
カリ試薬、の存在下で行ない得る。塩化メチレン、トル
エン、キシレン又はクロルベンゼンのような比較的非極
性の溶剤を使用することがしばしば好ましい。さらに、
相間移動触媒を使用することもしばしば有利である。通
常の反応条件下で安定かつ有効であるかゝる触媒の任意
のものを使用し得る。どの触媒が適当であるかを判断す
ることは当業者にとって容易であろう。分子当り少なく
とも2個のアルキル基、典型的には2個又は3個のアル
キル基が約5ないし20個の炭素原子を含むテトラアル
キルアンモニウムクロライドが特に好ましい。
として使用されるオルトエステルとの反応はZの構造に
照らして慣用的な条件下で行なうことができる。たとえ
ば、Zがトリアジン分子部分である場合には、反応は約
−10℃ないし約100℃の温度で、水酸化ナトリウム
のようなアルカリ性試薬、多くの場合水溶液の形のアル
カリ試薬、の存在下で行ない得る。塩化メチレン、トル
エン、キシレン又はクロルベンゼンのような比較的非極
性の溶剤を使用することがしばしば好ましい。さらに、
相間移動触媒を使用することもしばしば有利である。通
常の反応条件下で安定かつ有効であるかゝる触媒の任意
のものを使用し得る。どの触媒が適当であるかを判断す
ることは当業者にとって容易であろう。分子当り少なく
とも2個のアルキル基、典型的には2個又は3個のアル
キル基が約5ないし20個の炭素原子を含むテトラアル
キルアンモニウムクロライドが特に好ましい。
【0063】オルトエステル及びポリフェニレンエーテ
ルの割合は相溶させる配合物中に望まれる共重合体の割
合に応じて広範囲に変動し得る。オルトエステル対ポリ
フェニレンエーテルのモル比(たゞしポリフェニレンエ
ーテルは非水素結合されたヒドロキシ末端基による)は
典型的には約0.1−3.0:1の範囲である。塩基対
ポリフェニレンエーテルのモル比は通常約1−2:1の
範囲であり、そして相間移動触媒(使用する場合)は所
与の反応を促進するに有効な最少量で存在させる。かゝ
る量の簡単な実験によって容易に決定し得るものである
ことは当該技術において既知である。
ルの割合は相溶させる配合物中に望まれる共重合体の割
合に応じて広範囲に変動し得る。オルトエステル対ポリ
フェニレンエーテルのモル比(たゞしポリフェニレンエ
ーテルは非水素結合されたヒドロキシ末端基による)は
典型的には約0.1−3.0:1の範囲である。塩基対
ポリフェニレンエーテルのモル比は通常約1−2:1の
範囲であり、そして相間移動触媒(使用する場合)は所
与の反応を促進するに有効な最少量で存在させる。かゝ
る量の簡単な実験によって容易に決定し得るものである
ことは当該技術において既知である。
【0064】キャッピング反応の完了に続いて、反応混
合物は典型的には残存アルカリ性試薬を二酸化炭素のよ
うな酸性物質で中和する工程及び非溶剤の添加によって
溶液から生成物を沈殿させる工程を包含する慣用の操作
によって仕上げ処理することができる。使用し得る非溶
剤の代表的な例はメタノール、1−プロパノール、アセ
トン、アセトニトリル及びそれらの混合物を包含する。
またキャップされたポリフェニレンエーテルの溶液を共
重合体の形成に直接、たとえば揮発による溶剤の除去又
は反溶剤の添加及び押出体としてのスラリーの単離を伴
う反応的押出法によって、使用することもできる。
合物は典型的には残存アルカリ性試薬を二酸化炭素のよ
うな酸性物質で中和する工程及び非溶剤の添加によって
溶液から生成物を沈殿させる工程を包含する慣用の操作
によって仕上げ処理することができる。使用し得る非溶
剤の代表的な例はメタノール、1−プロパノール、アセ
トン、アセトニトリル及びそれらの混合物を包含する。
またキャップされたポリフェニレンエーテルの溶液を共
重合体の形成に直接、たとえば揮発による溶剤の除去又
は反溶剤の添加及び押出体としてのスラリーの単離を伴
う反応的押出法によって、使用することもできる。
【0065】本発明のキャップされたポリフェニレンエ
ーテルの製造を以下の実施例によってさらに説明する。
各実施例において、使用したポリフェニレンエーテルは
クロロホルム中、25℃で測定して0.40dl/gの固有
粘度をもつ商業的に入手し得るポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレンエーテル)であった。ポリフェニ
レンエーテルのモル割合は非水素結合されたヒドロキシ
末端基によるものである。実施例5 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管をとりつけた容量
12lの三つ首フラスコにトルエン5.5l中のポリフ
ェニレンエーテル1100g(64.7ミリモル)の溶
液を裝入した。これに実施例1のメチルトリアルキルア
ンモニウムクロライド4.1g及び50%水酸化ナトリ
ウム水溶液7.77g(97ミリモル)を添加した。混
合物を15分間激しく攪拌し、そこで実施例1の生成物
48.5g(122.6ミリモル)を添加した。攪拌を
35分間続けた後、残存する塩基をこの溶液にガス状二
酸化炭素を7分間泡立させることによって中和した。こ
の溶液を過剰のメタノール中に注入しそして沈殿した重
合体を真空中110℃で乾燥した。かくして所望のオル
トエステルで末端置換されたポリフェニレンエーテル1
096gを得た。その構造はプロトン核磁気共鳴スペク
トル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析によって
確認された。実施例6 実施例1の生成物の代りに実施例2の生成物を等モル
基準で使用して実施例5の方法を反復した。同様のキャ
ップされた重合体が得られた。実施例7 実施例1の生成物の代りに実施例3の生成物を等モル
基準で使用して実施例5の方法を反復した。同様のキャ
ップされた重合体が得られた。実施例8 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた容量5l
の三つ首フラスコにトルエン3l中のポリフェニレンエ
ーテル550g(32.4ミリモル)を裝入した。これ
に実施例1のメチルトリアルキルアンモニウムクロライ
ド5.5g及び50%水酸化ナトリウム水溶液3.88
g(48.5ミリモル)を添加した。混合物を30分間
激しく攪拌し、そこで塩化メチレン100ml中の実施例
4の生成物25g(70.7ミリモル)の溶液を添加し
た。攪拌を30分間続けた後、この溶液にガス状二酸化
炭素を10分間泡出させることによって残存する塩基を
中和した。この溶液を過剰のメタノール中に注入しそし
て沈殿する重合体を真空中で110℃で乾燥した。生成
物は所望のオルトエステル基でキャップされたポリフェ
ニレンエーテルであった。その構造はプロトン核磁気共
鳴スペクトル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析
によって確認された。
ーテルの製造を以下の実施例によってさらに説明する。
各実施例において、使用したポリフェニレンエーテルは
クロロホルム中、25℃で測定して0.40dl/gの固有
粘度をもつ商業的に入手し得るポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレンエーテル)であった。ポリフェニ
レンエーテルのモル割合は非水素結合されたヒドロキシ
末端基によるものである。実施例5 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管をとりつけた容量
12lの三つ首フラスコにトルエン5.5l中のポリフ
ェニレンエーテル1100g(64.7ミリモル)の溶
液を裝入した。これに実施例1のメチルトリアルキルア
ンモニウムクロライド4.1g及び50%水酸化ナトリ
ウム水溶液7.77g(97ミリモル)を添加した。混
合物を15分間激しく攪拌し、そこで実施例1の生成物
48.5g(122.6ミリモル)を添加した。攪拌を
35分間続けた後、残存する塩基をこの溶液にガス状二
酸化炭素を7分間泡立させることによって中和した。こ
の溶液を過剰のメタノール中に注入しそして沈殿した重
合体を真空中110℃で乾燥した。かくして所望のオル
トエステルで末端置換されたポリフェニレンエーテル1
096gを得た。その構造はプロトン核磁気共鳴スペク
トル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析によって
確認された。実施例6 実施例1の生成物の代りに実施例2の生成物を等モル
基準で使用して実施例5の方法を反復した。同様のキャ
ップされた重合体が得られた。実施例7 実施例1の生成物の代りに実施例3の生成物を等モル
基準で使用して実施例5の方法を反復した。同様のキャ
ップされた重合体が得られた。実施例8 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた容量5l
の三つ首フラスコにトルエン3l中のポリフェニレンエ
ーテル550g(32.4ミリモル)を裝入した。これ
に実施例1のメチルトリアルキルアンモニウムクロライ
ド5.5g及び50%水酸化ナトリウム水溶液3.88
g(48.5ミリモル)を添加した。混合物を30分間
激しく攪拌し、そこで塩化メチレン100ml中の実施例
4の生成物25g(70.7ミリモル)の溶液を添加し
た。攪拌を30分間続けた後、この溶液にガス状二酸化
炭素を10分間泡出させることによって残存する塩基を
中和した。この溶液を過剰のメタノール中に注入しそし
て沈殿する重合体を真空中で110℃で乾燥した。生成
物は所望のオルトエステル基でキャップされたポリフェ
ニレンエーテルであった。その構造はプロトン核磁気共
鳴スペクトル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析
によって確認された。
【0066】本発明のオルトエステル基でキャップされ
たポリフェニレンエーテルは反応性基を含む他の重合
体、特に求核的に脂肪族置換し得る基、たとえばアミ
ン、ヒドロキシ、チオ及びカルボキシ基及びそれらの官
能性誘導体基を含む他の重合体と反応して共重合体含有
組成物を形成する。他の重合体がカルボン酸基を含む場
合、この型の組成物は本発明の別の要旨を構成する。ア
ミン基含有重合体をもつ共重合体を含有してなる組成物
は本出願人自身の米国特許出願567,575号明細書
に記載されている。
たポリフェニレンエーテルは反応性基を含む他の重合
体、特に求核的に脂肪族置換し得る基、たとえばアミ
ン、ヒドロキシ、チオ及びカルボキシ基及びそれらの官
能性誘導体基を含む他の重合体と反応して共重合体含有
組成物を形成する。他の重合体がカルボン酸基を含む場
合、この型の組成物は本発明の別の要旨を構成する。ア
ミン基含有重合体をもつ共重合体を含有してなる組成物
は本出願人自身の米国特許出願567,575号明細書
に記載されている。
【0067】カルボン酸基はかゝる他の重合体分子中の
任意の位置に存在し得る。すなわちカルボン酸基は末端
基、置換基又はグラフト化分子部分にあり得る。したが
って、本来それ自体はポリフェニレンエーテルとは非相
溶性である多数の重合体、たとえばポリエステル及びカ
ルボキシ官能基を含むオレフィン重合体、から共重合体
含有組成物を形成することができる。かゝる共重合体が
存在するために、共重合体含有組成物は相溶性であり、
優れた物理的性質をもつ物品に形成することができる。
かゝる組成物はまた二種類の重合体の配合物をさらに相
溶化して同様に優れた性質をもつ成形用組成物を形成す
るのにも有用である。
任意の位置に存在し得る。すなわちカルボン酸基は末端
基、置換基又はグラフト化分子部分にあり得る。したが
って、本来それ自体はポリフェニレンエーテルとは非相
溶性である多数の重合体、たとえばポリエステル及びカ
ルボキシ官能基を含むオレフィン重合体、から共重合体
含有組成物を形成することができる。かゝる共重合体が
存在するために、共重合体含有組成物は相溶性であり、
優れた物理的性質をもつ物品に形成することができる。
かゝる組成物はまた二種類の重合体の配合物をさらに相
溶化して同様に優れた性質をもつ成形用組成物を形成す
るのにも有用である。
【0068】本発明の共重合体含有組成物の製造に適す
るポリエステルは式: (式中、R8 は二価の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基又はポリオキシアルキレン基でありそしてA1 は二
価の芳香族基である)の構造単位を含んでなるポリエス
テルを包含する。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエ
ステル、代表的にはポリ(アルキレンジカルボキシレー
ト)、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及び共ポリエステルカーボネートのようなポリエステル
共重合体を包含する。キャップされたポリフェニレンエ
ーテル中のオルトエステル基との間に生起する主反応は
ポリエステルのカルボン酸基との反応であるので、ポリ
エステルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつこと
が好ましい。約5−250マイクロ当量/gの範囲の濃
度が一般に適当であり、10−100マイクロ当量/g
の範囲が好ましく、30−100マイクロ当量/gがよ
り好ましく、40−80マイクロ当量/gの範囲が特に
好ましい。
るポリエステルは式: (式中、R8 は二価の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基又はポリオキシアルキレン基でありそしてA1 は二
価の芳香族基である)の構造単位を含んでなるポリエス
テルを包含する。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエ
ステル、代表的にはポリ(アルキレンジカルボキシレー
ト)、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及び共ポリエステルカーボネートのようなポリエステル
共重合体を包含する。キャップされたポリフェニレンエ
ーテル中のオルトエステル基との間に生起する主反応は
ポリエステルのカルボン酸基との反応であるので、ポリ
エステルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつこと
が好ましい。約5−250マイクロ当量/gの範囲の濃
度が一般に適当であり、10−100マイクロ当量/g
の範囲が好ましく、30−100マイクロ当量/gがよ
り好ましく、40−80マイクロ当量/gの範囲が特に
好ましい。
【0069】ポリエステルは式:
【0070】
【化20】 (式中、R8 は前記定義したとおりであり、R9 はポリ
オキシアルキレン基でありそしてA2 は三価の芳香族基
である)の構造単位を含有し得る。式(XX)中のA1 基
は多くの場合p−又はm−フェニレン基又はそれらの混
合物であり、そして式(XXI )中のA2 基は通常トリメ
リト酸から誘導されかつ式:
オキシアルキレン基でありそしてA2 は三価の芳香族基
である)の構造単位を含有し得る。式(XX)中のA1 基
は多くの場合p−又はm−フェニレン基又はそれらの混
合物であり、そして式(XXI )中のA2 基は通常トリメ
リト酸から誘導されかつ式:
【0071】
【化21】 の構造をもつ。
【0072】R8 基はたとえばC2-10アルキレン基、C
6-10脂肪族基、C6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
2−6個、多くの場合4個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群に属するポリエステルはポリ(アルキレンテレフタレ
ート)及びポリアリーレートを包含する。ポリ(アルキ
レンテレフタレート)がしばしば好ましく、ポリ(エチ
レンテレフタレート)及びポリ(ブチレンテレフタレー
ト)がもっとも好ましい。
6-10脂肪族基、C6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
2−6個、多くの場合4個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群に属するポリエステルはポリ(アルキレンテレフタレ
ート)及びポリアリーレートを包含する。ポリ(アルキ
レンテレフタレート)がしばしば好ましく、ポリ(エチ
レンテレフタレート)及びポリ(ブチレンテレフタレー
ト)がもっとも好ましい。
【0073】ポリエステルは一般にフェノール60重量
%及び1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%
の混合物中で30℃で測定した固有粘度(I.V.)か
ら計算して約20,000〜70,000の範囲内の重
量平均分子量をもつ。
%及び1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%
の混合物中で30℃で測定した固有粘度(I.V.)か
ら計算して約20,000〜70,000の範囲内の重
量平均分子量をもつ。
【0074】本発明の共重合体含有組成物の製造に使用
するために官能化し得るオレフィン重合体(以下、しば
しば“ポリオレフィン”という)はエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペン
テン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン及び1−ドデセンを包含する既知
の脂肪族オレフィンの単独重合体及び共重合体である。
C2-6 オレフィンが好ましく、エチレン及びプロピレン
がもっとも好ましい。
するために官能化し得るオレフィン重合体(以下、しば
しば“ポリオレフィン”という)はエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペン
テン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン及び1−ドデセンを包含する既知
の脂肪族オレフィンの単独重合体及び共重合体である。
C2-6 オレフィンが好ましく、エチレン及びプロピレン
がもっとも好ましい。
【0075】共重合体の製造のためには、ポリオレフィ
ンが前述したカルボン酸置換基をもつことが必須であ
る。これらの置換基はポリオレフィンの製造に際してア
クリル酸又は無水マレイン酸のような適当な官能性共単
量体を使用することによってポリオレフィン中に結合し
得る。これらの官能性置換基はまた既に製造されたポリ
オレフィン上に上記と同じ単量体を用いてグラフト重合
を行なうことによって、又はその他の既知の官能化法に
よっても付与し得る。商業的に入手し得るグラフト官能
化ポリオレフィンの任意のものを使用することができ、
あるいは商業的に入手し得る非官能化ポリオレフィン、
たとえば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び
ポリプロピレン、から適当な重合体を製造することもで
きる。
ンが前述したカルボン酸置換基をもつことが必須であ
る。これらの置換基はポリオレフィンの製造に際してア
クリル酸又は無水マレイン酸のような適当な官能性共単
量体を使用することによってポリオレフィン中に結合し
得る。これらの官能性置換基はまた既に製造されたポリ
オレフィン上に上記と同じ単量体を用いてグラフト重合
を行なうことによって、又はその他の既知の官能化法に
よっても付与し得る。商業的に入手し得るグラフト官能
化ポリオレフィンの任意のものを使用することができ、
あるいは商業的に入手し得る非官能化ポリオレフィン、
たとえば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び
ポリプロピレン、から適当な重合体を製造することもで
きる。
【0076】本発明の共重合体含有組成物の製造のため
の均質配合物を形成し得る配合法を使用することがきわ
めて好ましい。適当な配合法は溶液配合法を包含する
が、かゝる方法は多くの重合体(特にポリエステル)が
大多数の通常使用される溶剤中に不溶性である点でその
利用が制限される。この理由で及び商業的な重合体加工
施設において溶融配合機の利用が容易であるという理由
で溶融反応法が一般に好ましい。慣用の溶融配合法及び
装置を使用することができ、とりわけ押出法が比較的便
利でありかつ特に適当であるという理由でしばしば好ま
しい。典型的な反応温度は約175−350℃の範囲内
である。特にポリフェニレンエーテルの製造又は加工に
おいて真空ガス抜きをこれまでに行なっていない場合に
は、キャップされていないポリフェニレンエーテルにつ
いてさきに述べたごとき真空ガス抜きを伴う押出法が通
常好ましい。
の均質配合物を形成し得る配合法を使用することがきわ
めて好ましい。適当な配合法は溶液配合法を包含する
が、かゝる方法は多くの重合体(特にポリエステル)が
大多数の通常使用される溶剤中に不溶性である点でその
利用が制限される。この理由で及び商業的な重合体加工
施設において溶融配合機の利用が容易であるという理由
で溶融反応法が一般に好ましい。慣用の溶融配合法及び
装置を使用することができ、とりわけ押出法が比較的便
利でありかつ特に適当であるという理由でしばしば好ま
しい。典型的な反応温度は約175−350℃の範囲内
である。特にポリフェニレンエーテルの製造又は加工に
おいて真空ガス抜きをこれまでに行なっていない場合に
は、キャップされていないポリフェニレンエーテルにつ
いてさきに述べたごとき真空ガス抜きを伴う押出法が通
常好ましい。
【0077】特に混練により樹脂質成分を均質に配合し
得る配合法及び装置は当業者の熟知するところである。
これらの装置の例はディスク−パックプロセッサー及び
種々の型の押出機を包含する。押出機の例は、連続式ミ
キサー;一軸スクリュー混練押出機;互い違いに配列さ
れたスクリュー、前進ねじ付き混練機、シリンダー状ブ
ッシュ及び左ねじ要素のような特徴をもつ同方向回転か
み合い型の及び逆方向回転非かみ合い型の二軸スクリュ
ー押出機及び少なくとも1個、好ましくは2個の混練ブ
ロック要素を含むスクリューをもつ押出機である。
得る配合法及び装置は当業者の熟知するところである。
これらの装置の例はディスク−パックプロセッサー及び
種々の型の押出機を包含する。押出機の例は、連続式ミ
キサー;一軸スクリュー混練押出機;互い違いに配列さ
れたスクリュー、前進ねじ付き混練機、シリンダー状ブ
ッシュ及び左ねじ要素のような特徴をもつ同方向回転か
み合い型の及び逆方向回転非かみ合い型の二軸スクリュ
ー押出機及び少なくとも1個、好ましくは2個の混練ブ
ロック要素を含むスクリューをもつ押出機である。
【0078】本発明の共重合体含有組成物は、共重合体
のほかに、未反応のポリフェニレンエーテルも含有し得
る。これは水素結合末端基のみをもつ任意のポリフェニ
レンエーテル分子ならびに不完全なキャッピング処理の
結果として官能化されていない他のポリフェニレンエー
テル、官能化されているがポリエステルと反応しなかっ
たポリフェニレンエーテル又は非官能化状態で導入され
る他のポリフェニレンエーテルを包含するであろう。い
ずれにせよ、該組成物から製造された成形品は一般に延
性であり、前述したごとく非相溶性でかつしばしば脆性
又は表層剥離を示す単純な配合物から製造された成形品
よりも高い衝撃強さを有する。
のほかに、未反応のポリフェニレンエーテルも含有し得
る。これは水素結合末端基のみをもつ任意のポリフェニ
レンエーテル分子ならびに不完全なキャッピング処理の
結果として官能化されていない他のポリフェニレンエー
テル、官能化されているがポリエステルと反応しなかっ
たポリフェニレンエーテル又は非官能化状態で導入され
る他のポリフェニレンエーテルを包含するであろう。い
ずれにせよ、該組成物から製造された成形品は一般に延
性であり、前述したごとく非相溶性でかつしばしば脆性
又は表層剥離を示す単純な配合物から製造された成形品
よりも高い衝撃強さを有する。
【0079】さらに本発明は配合工程中にポリフェニレ
ンエーテル及びその他の重合体のいずれか又は両方と相
溶性である耐衝撃性改良剤を含有せしめることも意図す
るものである。
ンエーテル及びその他の重合体のいずれか又は両方と相
溶性である耐衝撃性改良剤を含有せしめることも意図す
るものである。
【0080】ポリフェニレンエーテル組成物のために有
用な耐衝撃性改良剤は当該技術において周知である。こ
れらは多くの場合エラストマー状重合体であり、典型的
にはオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及び
アルキルアクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体及
び共役ジエンからなる群から選んだ一種又はそれ以上の
単量体から誘導されるエラストマー状重合体である。特
に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び
合成重合体状物質を包含するゴム状高分子量物質であ
る。これらは単独重合体及びランダム、ブロック、ラジ
アルブロック、グラフト及びコア−シエル型共重合体を
包含する共重合体ならびにそれらの組合せをともに包含
する。
用な耐衝撃性改良剤は当該技術において周知である。こ
れらは多くの場合エラストマー状重合体であり、典型的
にはオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及び
アルキルアクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体及
び共役ジエンからなる群から選んだ一種又はそれ以上の
単量体から誘導されるエラストマー状重合体である。特
に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び
合成重合体状物質を包含するゴム状高分子量物質であ
る。これらは単独重合体及びランダム、ブロック、ラジ
アルブロック、グラフト及びコア−シエル型共重合体を
包含する共重合体ならびにそれらの組合せをともに包含
する。
【0081】本発明において使用し得るポリオレフィン
又はオレフィン基共重合体は低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタク
チックポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(4
−メチル−1−ペンテン)、プロピレン−エチレン共重
合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種又は
それ以上のα−オレフィン、特にエチレンとたとえば酢
酸ビニル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびに
それらのエステル誘導体、たとえばエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等、を包含する共重合性単量
体との共重合体を包含する。さらに金属イオンで完全に
又は部分的に中和され得るアイオノマー樹脂も適当であ
る。
又はオレフィン基共重合体は低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタク
チックポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(4
−メチル−1−ペンテン)、プロピレン−エチレン共重
合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種又は
それ以上のα−オレフィン、特にエチレンとたとえば酢
酸ビニル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびに
それらのエステル誘導体、たとえばエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等、を包含する共重合性単量
体との共重合体を包含する。さらに金属イオンで完全に
又は部分的に中和され得るアイオノマー樹脂も適当であ
る。
【0082】特に有用な耐衝撃性改良剤の一群はビニル
芳香族単量体から誘導されたものである。これらはAB
及びABA型ブロック及びラジアルブロック共重合体及
びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル型グラフト共
重合体を包含する。
芳香族単量体から誘導されたものである。これらはAB
及びABA型ブロック及びラジアルブロック共重合体及
びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル型グラフト共
重合体を包含する。
【0083】ビニル芳香族単量体から誘導された樹脂の
特に好ましい一群はモノアルケニルアレーン(通常スチ
レン)ブロックと共役ジエン(たとえばブタジエン又は
イソプレン)又はオレフィン(たとえばエチレン−プロ
ピレン、エチレン−ブチレン)ブロックとからなりかつ
ABブロック及びABAブロック共重合体として表わさ
れるブロック共重合体である。共役ジエンブロックは部
分的に又は完全に水素添加することができ、その場合オ
レフィンブロック共重合体と同様の性質を有する。
特に好ましい一群はモノアルケニルアレーン(通常スチ
レン)ブロックと共役ジエン(たとえばブタジエン又は
イソプレン)又はオレフィン(たとえばエチレン−プロ
ピレン、エチレン−ブチレン)ブロックとからなりかつ
ABブロック及びABAブロック共重合体として表わさ
れるブロック共重合体である。共役ジエンブロックは部
分的に又は完全に水素添加することができ、その場合オ
レフィンブロック共重合体と同様の性質を有する。
【0084】適当なAB型ブロック共重合体はたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第3,078,
254号、同第3,402,159号、同第3,29
7,793号、同第3,265,765号及び同第3,
594,452号明細書及び英国特許第1,264,7
41号明細書に記載されている。ABブロック共重合体
の典型的な例はポリスチレン−ポリブタジエン(SB
R)、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ(α−メ
チルスチレン)−ポリブタジエンブロック共重合体であ
る。かゝるABブロック共重合体はフィリップス・ペト
ロリアム社の商品名“ソルプレン(SOLPRENE)”を包含
する多数の供給源からの製品が商業的に入手可能であ
る。
こゝに参考文献として引用する米国特許第3,078,
254号、同第3,402,159号、同第3,29
7,793号、同第3,265,765号及び同第3,
594,452号明細書及び英国特許第1,264,7
41号明細書に記載されている。ABブロック共重合体
の典型的な例はポリスチレン−ポリブタジエン(SB
R)、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ(α−メ
チルスチレン)−ポリブタジエンブロック共重合体であ
る。かゝるABブロック共重合体はフィリップス・ペト
ロリアム社の商品名“ソルプレン(SOLPRENE)”を包含
する多数の供給源からの製品が商業的に入手可能であ
る。
【0085】さらに、ABAトリブロック共重合体及び
それらの製造法ならびに所望の場合に行なわれるそれら
の水素添加に関しては、たとえばこゝに参考文献として
引用する米国特許第3,149,182号、同第3,2
31,635号、同第3,462,162号、同第3,
287,333号、同第3,595,942号、同第
3,694,523号及び同第3,842,029号明
細書に記載されている。
それらの製造法ならびに所望の場合に行なわれるそれら
の水素添加に関しては、たとえばこゝに参考文献として
引用する米国特許第3,149,182号、同第3,2
31,635号、同第3,462,162号、同第3,
287,333号、同第3,595,942号、同第
3,694,523号及び同第3,842,029号明
細書に記載されている。
【0086】トリブロック共重合体の例はポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン(SBS)、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン(SIS)、ポリ
(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−
メチルスチレン)及びポリ(α−メチルスチレン)−ポ
リイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“キャリフレックス(CARIFLEX)”、“クレイ
トン(KRATON)D”及び“クレイトンG”として商業的
に入手し得る。
−ポリブタジエン−ポリスチレン(SBS)、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン(SIS)、ポリ
(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−
メチルスチレン)及びポリ(α−メチルスチレン)−ポ
リイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“キャリフレックス(CARIFLEX)”、“クレイ
トン(KRATON)D”及び“クレイトンG”として商業的
に入手し得る。
【0087】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に前記したが、別の共役ジエン型改良剤樹脂
はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合体
及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合
体、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリイソプレン、等を包含する。エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体ゴムも使用することが
できる。これらのEPDMのゴムの典型的な例は主割合
のエチレン単位、中程度の割合のプロピレン単位及び約
20モル%までの非共役ジエン単量体単位からなるもの
である。多数のかゝるEPDMのゴム及びそれらの製造
法はこゝに参考文献として引用する米国特許第2,93
3,480号、同第3,000,866号、同第3,4
07,158号、同第3,093,621号及び同第
3,379,701号明細書に記載されている。
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に前記したが、別の共役ジエン型改良剤樹脂
はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合体
及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合
体、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリイソプレン、等を包含する。エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体ゴムも使用することが
できる。これらのEPDMのゴムの典型的な例は主割合
のエチレン単位、中程度の割合のプロピレン単位及び約
20モル%までの非共役ジエン単量体単位からなるもの
である。多数のかゝるEPDMのゴム及びそれらの製造
法はこゝに参考文献として引用する米国特許第2,93
3,480号、同第3,000,866号、同第3,4
07,158号、同第3,093,621号及び同第
3,379,701号明細書に記載されている。
【0088】他の適当な耐衝撃性改良剤はコア−シエル
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエンゴムからなるコア又は主として架橋アクリレ
ートゴムからなるコアと該コア上に重合せしめられたか
つモノアルケニルアレーン及び/又はアクリル系単量体
の単独又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから
誘導された1個又はそれ以上のシエルとを有する。かゝ
るコア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可能であ
り、たとえばローム・アンド・ハース社から商品名KM
−611,KM−653,KM−330として入手し得
るものであり、かつ米国特許第3,808,180号、
同第4,034,013号、同第4,096,202
号、同第4,180,494号及び同第4,292,2
33号明細書に記載されている。
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエンゴムからなるコア又は主として架橋アクリレ
ートゴムからなるコアと該コア上に重合せしめられたか
つモノアルケニルアレーン及び/又はアクリル系単量体
の単独又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから
誘導された1個又はそれ以上のシエルとを有する。かゝ
るコア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可能であ
り、たとえばローム・アンド・ハース社から商品名KM
−611,KM−653,KM−330として入手し得
るものであり、かつ米国特許第3,808,180号、
同第4,034,013号、同第4,096,202
号、同第4,180,494号及び同第4,292,2
33号明細書に記載されている。
【0089】コアとシエルとの界面に使用された樹脂の
相互貫入型網状構造をもつことを特徴とするコア−シエ
ル型共重合体も有用である。この点で特に好ましい共重
合体はゼネラル・エレクトリック社から商標名“ジェロ
イ(GELOY)”として入手し得るかつ米国特許第3,9
44,631号明細書に記載されるASA型共重合体で
ある。
相互貫入型網状構造をもつことを特徴とするコア−シエ
ル型共重合体も有用である。この点で特に好ましい共重
合体はゼネラル・エレクトリック社から商標名“ジェロ
イ(GELOY)”として入手し得るかつ米国特許第3,9
44,631号明細書に記載されるASA型共重合体で
ある。
【0090】さらに、前述した重合体及び共重合体と共
重合された又はその上にグラフトされた官能基及び/又
は極性もしくは活性基をもつ単量体を有する重合体及び
共重合体も使用し得る。最後に、他の適当な耐衝撃性改
良剤はチオコール(Thiokol )ゴム、ポリスルフィドゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム(たとえばポ
リプロピレンオキシド)、エピクロルヒドリンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー及び熱可塑性エーテル−エステルエラストマーを
包含する。
重合された又はその上にグラフトされた官能基及び/又
は極性もしくは活性基をもつ単量体を有する重合体及び
共重合体も使用し得る。最後に、他の適当な耐衝撃性改
良剤はチオコール(Thiokol )ゴム、ポリスルフィドゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム(たとえばポ
リプロピレンオキシド)、エピクロルヒドリンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー及び熱可塑性エーテル−エステルエラストマーを
包含する。
【0091】本発明の共重合体含有組成物中には、さら
に慣用の成分、たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染
料、安定化剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤等なら
びに前記しなかった樹脂状成分も存在せしめ得る。
に慣用の成分、たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染
料、安定化剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤等なら
びに前記しなかった樹脂状成分も存在せしめ得る。
【0092】ポリフェニレンエーテル、他の重合体及び
他の樹脂状成分、たとえば耐衝撃性改良剤(存在する場
合)の割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ組成物
を与えるように広範囲に変更し得る。多くの場合、ポリ
フェニレンエーテルは組成物の約5−95重量%、好ま
しくは約15−50重量%の範囲の量で使用される。ジ
ブロック又はトリブロック共重合体のような耐衝撃性改
良剤は通常ポリフェニレンエーテル100重量部当り約
25重量部までの量で存在する。
他の樹脂状成分、たとえば耐衝撃性改良剤(存在する場
合)の割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ組成物
を与えるように広範囲に変更し得る。多くの場合、ポリ
フェニレンエーテルは組成物の約5−95重量%、好ま
しくは約15−50重量%の範囲の量で使用される。ジ
ブロック又はトリブロック共重合体のような耐衝撃性改
良剤は通常ポリフェニレンエーテル100重量部当り約
25重量部までの量で存在する。
【0093】つぎに本発明の共重合体含有組成物の製造
を実施例によって説明する。すべての%は重量基準であ
る。実施例9−11 実施例5の生成物、キャップされていないポリフェニ
レンエーテル(実施例11)、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定して約50,000の数平均分子量を
もつ商業的に入手し得るポリ(ブチレンテレフタレー
ト)及び29,000の重量平均分子量をもつポリスチ
レン末端ブロック及び116,000の重量平均分子量
をもつ水素添加ブタジエン中央ブロックをもつ商業的に
入手し得るトリブロック共重合体の乾燥配合物を製造し
そして真空ガス抜きしつつ120−288℃の範囲の温
度で押出した。押出体は所望の共重合体含有組成物であ
った。これらの押出体をペレットに形成し、110℃で
4時間乾燥しそして試験片に成形し、該試験片を50%
の相対湿度で24時間平衡化しそしてノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ(ASTM試験法D256)について試験
した。結果を次表に示す。
を実施例によって説明する。すべての%は重量基準であ
る。実施例9−11 実施例5の生成物、キャップされていないポリフェニ
レンエーテル(実施例11)、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定して約50,000の数平均分子量を
もつ商業的に入手し得るポリ(ブチレンテレフタレー
ト)及び29,000の重量平均分子量をもつポリスチ
レン末端ブロック及び116,000の重量平均分子量
をもつ水素添加ブタジエン中央ブロックをもつ商業的に
入手し得るトリブロック共重合体の乾燥配合物を製造し
そして真空ガス抜きしつつ120−288℃の範囲の温
度で押出した。押出体は所望の共重合体含有組成物であ
った。これらの押出体をペレットに形成し、110℃で
4時間乾燥しそして試験片に成形し、該試験片を50%
の相対湿度で24時間平衡化しそしてノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ(ASTM試験法D256)について試験
した。結果を次表に示す。
【0094】 実施例 No. 9 10 11 実施例5の生成物、% 20 36 10 キャップされないポリフェニレン − − 10 エーテル、% ポリ(ブチレンテレフタレート)、% 70 54 70 トリブロック共重合体、% 10 10 10 衝撃強さ、ジュール/m 684 374 502 実施例12 実質的に実施例9−11の方法に従って、実施例8の
生成物30%、ポリ(ブチレンテレフタレート)60%
及びトリブロック共重合体10%から組成物を製造し
た。この組成物は630ジュール/mの衝撃強さをもつ
ことが認められた。
生成物30%、ポリ(ブチレンテレフタレート)60%
及びトリブロック共重合体10%から組成物を製造し
た。この組成物は630ジュール/mの衝撃強さをもつ
ことが認められた。
フロントページの続き (72)発明者 スターリング・ブルース・ブラウン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、バークレイ・アベニュー、2308 番 (72)発明者 ジョン・ティモシー・ジャックマン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ノース・フェリー・ストリー ト、114番
Claims (10)
- 【請求項1】式: 【化1】 (式中、各Q1 はそれぞれ独立的にハロゲン、第1級又
は第2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素
原子によってハロゲン原子と酸素原子とが分離されてい
るハロ炭化水素オキシ基であり;各Q2 はそれぞれ独立
的に水素、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル、
フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQ1 につ
いて定義した如きハロ炭化水素オキシ基であり;R1 は
C1-6 アルキレン基であり;R2 はC1-4 第1級又は第
2級アルキル基又はC* とともに5員又は6員環を形成
するアルキレン基であり、そしてR3 はC1-4 第1級又
は第2級アルキル基であるか又はC6-10芳香族基である
か、あるいはR2 及びR3 は一緒にそれらを連結してい
る原子とともに5−,6−又は7−員環を形成し;R9
は水素又はC1-4 第1級又は第2級アルキル基であり;
Zはキャッピング反応条件下で実質的に不活性である連
結基であり;mは0又は1であり;nは1ないし2−m
であり;そしてxはR2 及びC* が環を形成する場合は
0、他の場合は1である)のオルトエステル末端基を含
むキャップされたポリフェニレンエーテル。 - 【請求項2】 ポリフェニレンエーテルがポリ(2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である請求
項1記載のキャップされたポリフェニレンエーテル。 - 【請求項3】 Zが次式: O O ‖ ‖ −C−R4 −C− (IV) O O ‖ ‖ −C−NH−R4 −NH−C− (V) CH3 CH3 | | −Si−R4 −Si− | | CH3 CH3 (VI) 【化2】 −CH2 −CH=CH−CH2 − (VIII) 【化3】 −SO2 −R4 −SO2 − (X) −PO−R4 −PO− (XI) | | OR5 OR5 (式中、R4 は二価の脂肪族、脂環族又は芳香族基であ
り;そしてR5 はアルキル、シクロアルキル又は芳香族
基又は式: 【化4】 の基である)のいずれかである請求項2記載のキャップ
されたポリフェニレンエーテル。 - 【請求項4】 R1 がメチレン基でありそしてR9 が水
素である請求項3記載のキャップされたポリフェニレン
エーテル。 - 【請求項5】 R3 がメチル基である請求項4記載のキ
ャップされたポリフェニレンエーテル。 - 【請求項6】 R2 がメチル基である請求項5記載のキ
ャップされたポリフェニレンエーテル。 - 【請求項7】 mが0でありかつnが1である請求項6
記載のキャップされたポリフェニレンエーテル。 - 【請求項8】 R2 がメチレン基でありかつC* ととも
に環を形成する請求項5記載のキャップされたポリフェ
ニレンエーテル。 - 【請求項9】 Zが式(IX)をもつ請求項5記載のキャ
ップされたポリフェニレンエーテル。 - 【請求項10】 R5 がフェニル基又は2,4,6−ト
リメチルフェニル基である請求項9記載のキャップされ
たポリフェニレンエーテル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US566,025 | 1990-08-13 | ||
US07/566,025 US5132373A (en) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | Ortho ester-capped polyphenylene ethers and copolymers prepared therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04233941A JPH04233941A (ja) | 1992-08-21 |
JPH0784521B2 true JPH0784521B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=24261140
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3210503A Expired - Fee Related JPH0784521B2 (ja) | 1990-08-13 | 1991-07-29 | オルトエステルでキャップされたポリフェニレンエーテル |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5132373A (ja) |
EP (1) | EP0475039B1 (ja) |
JP (1) | JPH0784521B2 (ja) |
DE (1) | DE69118284T2 (ja) |
ES (1) | ES2085932T3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0475040A3 (en) * | 1990-08-15 | 1992-09-30 | General Electric Company | Copolymers of amine-terminated polymers and ortho ester-capped polyphenylene ethers |
US5231132A (en) * | 1991-06-17 | 1993-07-27 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyester blends compatibilized with ortho ester copolymers |
US5247006A (en) * | 1992-04-03 | 1993-09-21 | General Electric Company | Polyphenylene ether-graft-orthoester copolymer blends and method of preparation |
US5212255A (en) * | 1992-04-03 | 1993-05-18 | General Electric Company | Functionalization of polyphenylene ether with graftable orthoester |
US5231197A (en) * | 1992-06-01 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for producing ethylenically unsaturated graftable orthoesters |
JPH06345918A (ja) * | 1993-06-10 | 1994-12-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
US5393833A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-28 | General Electric Company | Thermoplastic olefin copolymers and blends prepared therefrom |
EP0737717A3 (en) * | 1995-03-17 | 1997-02-12 | Gen Electric | Heat-resistant polyether phenylene copolymer compositions |
US5504165A (en) * | 1995-03-17 | 1996-04-02 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-poly(arylene sulfide)resin compositions. |
US5698632A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-16 | General Electric Company | Compatible compositions of poly(phenylene ether) resins and semi-crystalline resins |
US5583179A (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-10 | General Electric Company | Compositions of poly(phenylene ether) resins and polyester resins |
US5539062A (en) * | 1995-06-07 | 1996-07-23 | General Electric Company | Compositions of poly(phenylene ether) resins and naphthalate polyester resins |
JPH09124931A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-05-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ(フェニレンエーテル)、ポリ(アリーレンスルフィド)及びオルトエステル化合物からなる組成物 |
US5744068A (en) * | 1996-01-24 | 1998-04-28 | General Electric Company | Blends of polyphenylene ethers and polyesteramides |
DE19610572A1 (de) * | 1996-03-18 | 1997-09-25 | Basf Ag | Pfropfcopolymerisate aus Polyarylenethern, Polyamiden und Copolymeren, die cyclische, alpha,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride einpolymerisiert enthalten |
US5731389A (en) * | 1996-04-24 | 1998-03-24 | General Electric Company | Blends of polyesters and polyesteramides, optionally with polycarbonates |
MXPA03004780A (es) * | 2000-12-18 | 2004-05-21 | Actelion Pharmaceuticals Ltd | Nuevas sulfamidas. |
US20030078347A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-04-24 | General Electric Company | Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method |
US20070208145A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-06 | General Electric Company | Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles |
US10156303B2 (en) | 2010-12-22 | 2018-12-18 | Ticona Llc | High temperature conduit having a complex, three-dimensional configuration |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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