JPS62238828A - 複合材料用炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的特性、特に衝撃後の圧縮強度特性に優れ
た炭素４１維複合材料に有効な炭素ＩＮに関するもので
あり、本発明の炭素繊維を用いた複合材料は航空機をは
じめ、自＠Ｊ東、一般工業用に広く使用しうるちのであ
る。

〔従来の技術〕

従来の炭素繊維複合材料に用いる炭素Ｉｌ維は出発繊維
としてポリアクリロニトリル系プレカーサーを用いる場
合、まず酸化雰囲気下２００〜３００℃で耐臭化処理し
、次いで不活性雰囲気下で炭素化して後、一般には気相
もしくは液相酸化してマトリックスとのＩＩＷ性を上げ
、次いで後加工での糸切れや毛羽立ちを抑える為、適当
なサイジング剤で処理したものを用いることが誘過であ
る。

しかし、これらの炭素繊維を用いた複合材料は未だに糸
とマトリックスとの接着性が充分でなく、特に衝撃後圧
縮強度（ＣＡ　Ｉ　）は、ヨーロッパ公開特許１３３２
８１号公報表■実施例３５にみられる通り、６８．１に
９／ｃｒｔｒ　（＝　１５００１ｂ　ｉｎ／ｉｎ）の衝
撃後で１９３．２ｘｌＯ３ｋＰａ　　（＝１９．７に９
／ｒｔｍ２’）のレベルが一般的であり、この実施例３
５に示されるような耐熱性の高いマトリックスを使用し
てのＣＡＩの向上は極めて困難な状況にある。

又、ＣＡ［向上の為にヨーＯツバ公開特許１３３２８０
号公報の実施例６．７．８では平均値として４５．３ｋ
ｓｉ　　（＝３１．　ＥＮＫＦ／ｒＭＡ２）の性能が１
９られているが、この複合材はプリプレグの居間にイン
ターリーフ（１ｎｔｅｒｌｅａｆ）という高靭性の層を
入れたものであり、その層の介在の為にｍ雑容積含有率
が上らず、又プリプレグに面の方向性があり、扱い性に
劣るものであった。

一方、航空機業界では機体等の軽量化の目的からＣＡＩ
を２７Ｋｇ／ｃｍ２以上とする要求があり、これを満足
させるために特別の層を含まぬ複合材の開発が望まれて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上述の如き問題点に鑑み、鋭意検討した結
果、後述の如旦特定条件を満足する酸化処理された炭素
繊維を用いることにより同一のマトリックス樹脂を用い
るにも拘らず、その衝撃後の圧縮強度を著しく向上しう
ろことを見出゛し、本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨とするところは、複合材料用炭素ｍｇとし
て、Ｘ線光電子分光法によって測定される表面の酸素含
有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１５）が０．０５〜０．３０で
あり、水抽出物係数が２．０以下より好ましくは０．５
以下であり、トウの拡がり係数がｌＸ１０’以上であっ
て、好適にはサイジング剤付１１ｉが０．１ｗｔ％以下
である炭素ｖ＆維を用いることにより、同一のマトリッ
クス樹脂を用いるにも拘らず、その衝撃後圧縮強度を著
しく向上せしめることにある。

本発明で言う水油出物係数は、炭素繊維１〜５９を内径
８〜１６αのビーカーに入れ、蒸留水を炭素繊維の１１
倍（重量比）投入してこれを種内容１ｆｔ２９８　（幅
）Ｘ１５５（奥行）Ｘ１５２（深さ＃１Ｉ１１＞、槽内
水温５０ｔｈ５℃の超音波洗浄礪（発振周波数４３に１
１ｚ、高周波出力９０−）に入れて１０分間洗浄し、次
いで上澄み液を回収して１　ｃｒｒｒのセル長の石英’
ＦＪｔＪＶセルに入゛れ、対照液に蒸留水を入れてＵＶ
分光光度計により１８７〜４００ｒｖを走査し、２００
ｎｍの吸光度（アプソーバンス）を求め、この吸光度を
ここでは水抽出物係数と呼ぶ。

本発明の拡がり係数は第１図に示す通り撚りを戻したト
ウをデニール当り７５Ｉｑの張力をかけ５０φのバー（
表面加工硬質クロムメッキ＃２００梨地加工）に対し入
角３０’出角４５°で線速度ＩＴｒＬ／ｗｉｎで通した
時のパース上の拡がり巾を測定（＃ＩＩＩ＋）シ、それ
をトウデニールで割った値として求めるものである。又
、バー１．２の距離は３０　ｃｍ、バー２．３の距離は
５０ｃＩ１１である。

対象とする炭素ｍ維は、ポリアクリロニトリル系プレカ
ーサー、ピッチ系プレカーサーいずれから得られるもの
であってもよく、その引張り弾性率ハ１つｔＯｎ／ｍｍ
ｌ＃＋２以上、引張す強度ｔ、ｔ　２５　ＯＫ！ｊ／Ｍ
２以上、引張り伸度１．５％以上のものである。

本発明の炭素ａｍは、Ｘ線光電子分光法によって求めら
れる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（０１，／Ｃ１，
）が０．０５〜０．３０のものであることが必要である
。

０．０５未満ではマトリックス樹脂と炭素繊維との接着
性が不足し０．３０を越えると繊維強度が低下する為望
ましくない。酸素含有官能基量が０．０５〜０．３０の
炭素繊維を得るためには、液相処理の場合は、例えば硝
酸水溶液中で処理槽の直前に配置した金属性ガイドロー
ラーを介して炭素ｔｄＡＨに＋ＩｊＪ電圧を印加し処理
液中に配した白金製陰穫板との間に炭素繊維１ｇ当り６
０〜６００クーロンの電気ｍを負荷する方法、あるいは
気相処理の場合は、例えば１００〜２００℃のオゾン１
〜５　ｖｏ１％を含む空気雰囲気中で１〜５分処理する
方法等が挙げられる。

これらの表面処理を施した炭素繊維は一般に直ちにサイ
ジング剤で処理されるが、その拡がり係数が１　Ｘ　１
０−３に上となるようにサイジング剤と量の関係が満足
されれば、特にサイジング剤の種類は特定されない。い
ずれにしてもマトリックスとの相溶性の高いものが望ま
しい。拡がり係数が１×１０−３未満のときは、トウ内
繊維の開繊が不充分となりマトリックス樹脂との接着性
を阻害するので好ましくない。

上記の条件を満足するサイジング剤の付＠陽はＱ、１ｗ
ｔ％以下より好ましくは０．０１’ｌｌｔ％以下である
。

サイジング剤付着量はＪＩＳ　　Ｒ７６０１６８，２Ｖ
ｔ酸洗浄法を用いて測定する。

サイジング剤付着聞が０．１ｗｔ％を越えると、トウの
拡がり性が悪くなり局部的に繊維と繊維が接着している
為にその部分へのマトリックス樹脂の浸透が阻害される
傾向を示すが、トウを熱風で一度解繊したり、バーを通
して解繊したり又張力下の繊維を叩いて解繊する方法等
を単一もしくは組合せることにより解繊して、拡がり係
数を１×１０−３のレベルに上げられるものであれば０
．１ｗｔ％より多量のサイジング剤の付着があっても差
支えない。ここで使用するサイジング剤は、マトリック
ス樹脂と馴染み易いという点からビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル又はそのビスフェノール八との反応物
、あるいはそのグリシジル基をエチレンオキシドから得
られるポリエーテルアルコールと反応させた下記一般式
のような化合物が望ましい。

上Ｃ 巴−δ よ−一 己 巳 本発明の水抽出物係数が２．０より大である場合には、
炭素繊維の表面に比較的弱い結合力の層が生成しており
、この層を介してマトリックス樹脂が結合する為、特に
衝撃力に対してその弱い結合力の層が破壊すると考えら
れる。

従ってこの層をより減少することが好ましく、そのレベ
ルは水抽出物係数として２．０以下であることが必要で
ある。

炭素ｍＭｉの水抽出物係数を減少するには、炭素繊維を
製造後、表面酸化処理をした後、例えばｐＨ４〜１２の
水もしくは水湿液で洗浄する方法が有効である。この洗
浄時超音波洗浄を併用したり更に加熱したりすることは
有効であり、又誘電ｈ１１熱を利用することも有効であ
る。

〔実簾例〕

以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

衝撃後圧縮強度の測定は次の方法によった。

ＮＡＳＡ　　ＲＰ　　１０９２に準拠して、パネル寸法
４″Ｘ６″Ｘ０．２５″の板を３″×５″の穴のあいた
スチール製台上に固定した後、その中心に１／２″Ｒの
ノーズをつけた４、９Ｋｇの分銅を落下せしめ、板厚１
ｉｎｃｈ当り１５００１ｂｉｎの衝撃を加えた後そのパ
ネルを圧縮試験することにより、衝撃後圧縮強度を求め
る。

実施例１ アクリロニトリル９８ｗｔ％、アクリル酸メチル１ｗｔ
％、メタクリルＭ　１　ｗｔ％の組成を有する比粘度［
ηＳｔ）］＝０．２０の重合体をジメチルホルムアミド
を溶媒として湿式紡糸を行ない、引き続き湯浴上５倍に
延伸し、水洗後乾燥して更に乾熱１７０℃で１．３倍に
延伸して１．２デニールの繊度を有するフィラメント数
６０００のアクリル繊維を得た。

Ｘ線回析より求められるｔａＩｉの配向度口は９０．３
％であった。

このアクリル繊維を２２０℃−２４０℃−２６０℃の３
段階の温度ブＯファイルを有する熱風循環型の耐炎化炉
を６００分間通過しめて耐炎化処理を行なうに際し、繊
維の密度が１．２２ｇ／ｃｍ３に達するまでに回転ロー
ルの速度差によって１５％の伸長を与え、その後繊維と
接触する回転ロールの速度を等速に固定することにより
、繊維の局部的収縮を抑制して耐炎化処理を終了した。

次に該耐炎化繊維を純粋なＮ２気流中６００℃の第１炭
素化炉中を３分間通過せしめるに際して１０％の伸長を
加え、さらに同雰囲気中１２００℃の最ｉ０ｉ温度を有
する第２炭素化炉中において４００部ｇ／デニールの張
力下に熱処理を行ない引張り強度５０３Ｋｆｆ／ｍａｒ
　　、弾性率２４　　ｔｏｎ／　ｍｍ　２、密度１．７
９（１／ｃｃ、目イ」０．４ｇ／ＴｒＬの物性を有する
炭素繊維（Ｉ−ａ＞を得た。

上で得られた炭素繊維は次いで２００℃の１．８容量％
０３を含む空気中にトウの状態で３分滞在せしめて後、
外径７０鴫のステンレス製穴明き紙管にｉ　ｏｏｏｍ、
巻きとり後、浴比１／２０で清水中に放置し、放置時間
を変えて水抽出物像＠２．５．０．８．０．７．０．５
の各レヘルノ炭素１１維（Ｉ−ｂ）を１ｎた。この時の
炭素繊維の表面酸素含有官能Ｗａｌｋ　（０１５／Ｃ１
，）　ハ０．１５〜０．２０であった。次いでこの炭素
繊維をエピコート８３４（油化シェル社製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）をメチルエチルケトンに溶解した
溶液に通すことによりサイジング剤付着患０．０１．０
．０７．０．２．０．５各Ｗ（％の炭素繊維（Ｉ−ｃ）
を得た。

得られた表１に示す各種炭素Ｉｌ雑に特公昭６０−１７
２８９号公報の実施例１に記載されたマトリックス樹脂
のメチルエチルケトン溶液（エポキシ樹脂（ハ）（エピ
コート８２８、シェル化学製）１００部に４．４′ジア
ミノジフ工ニルスルホン９部を加え、隈伴器つき加熱容
器に入れて内温１５０℃で攪拌下４時間重合せしめ、重
合後水冷したパネル上へ薄膜上に吐出し、重合停止し、
得られた予１ｉｉ綜合物＠１００部に対し、Ｎ−（３・
４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−Ｎ’　−ジメチル尿素
３部を加え、５０℃で攪拌混合してペースト状物を１ｑ
、このペースト状物６０部をメチルエチルケトン４０部
と混合し、均一溶液としたもの）を含浸しつつ、ドラム
に巻きつけた後、乾燥し、次いで切り開くことにより、
一方向プリプレグ（糸目付１４５ｓ／ｍ　　、樹脂含有
率３３ｗｔ％）を得た。

このプリプレグを ［＋４５１０／−４５／９０］　４ｓの受環方性に積層
し、１８０℃で２ｖＦ間硬化させ複合材パネルを得た。

そのコンポジットの繊維容積含有率は表１の通りであっ
た。その後、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を併せて表
１に示した。本結果より水抽出物係数が低いこと、拡が
り係数の大きいこと、又、サイジング剤付着量が低い炭
素繊維が高い衝撃後圧縮強度を与えることが明らかであ
る。

実施例１、比較例１のＩＩ後圧縮試験の試験片の破断面
の電子類ｔａ鏡写真（各９００倍）を第２及び第３図に
示す。この写真より糸とマトリックスの）Ｂ　Ｗ性が水
ｈｂ出物係数の違いにより大きく変わり、水抽出物係数
の大きいものの接着性が低いことが明らかである。

実施例５〜８、比較例５〜８ 実施例１において、使用する炭素繊維として２％ｌｉｌ
’１Ｍ水溶液中で糸１ｇ当り２００クーロンの電気量を
流すことにより、陽極酸化してその後湯洗して表面酸素
含有官能基ｆｆｌ　（０１，／Ｃ１，）が０．１８〜０
．２２のものを用いて、又使用するマトリックス樹脂と
して、特開昭５９−２１５３１４号公報の実施例４の組
成物を用いる他は実施例１と同様にして表２の結果を得
た。

実施例９〜１２、比較例９〜１２ 実施例１において使用するマトリックス樹脂としてヨー
ロッパ公開特許１３３２８１号公報の実施例２の組成物
を用いる他は同様にして表３の結果を得た。

比較例１３ 実施例１で得た炭素繊維（Ｉ−ａ）を２００℃の１．８
容１％０３を含む空気中にトウの状態で０．５分、８分
滞在させることにより酸化処理をした復、実施例１の通
り清水処理して水抽出物係数０．５とした。この時の表
面酸素含有官能基量（０、、／　Ｃ１ｓ）はそれぞれ０
．０３．０．４であった。次いで、実施例１のサイジン
グ剤を０．０１ｗｔ％付着せしめた炭素繊維を得た後、
実施例１と同様にしてコンポジットを作成し、衝ｗＪ後
圧縮強度を求めたところ、それぞれ１８に９／１ｎｓ２
（ＶＦ６１　％）　、２５に９／ａ＋”　（Ｖｆ６０％
）　Ｔ：あり、表面酸素含有官能基量が低い時は充分な
性能の得られないことは明らかである。又、高過ぎる場
合にも性能が低下することが伺える。

実施例１３〜１６、比較例１４〜１７ 実施例１において炭素繊維（Ｉ−ａ）を得るに当り、焼
成条件を第２炭素化炉の雰囲気最高ｍ度を１８００℃と
することにより引張り強度４５８Ｋｇ／ｒＩｔＩＲ２、
弾性率３０．２　ｔｏｎ／ｍ２、密度１．７７０９／ｃ
ｍ３、目付０．３９ｓ／ｍの物性の炭素繊維を得た。こ
れを５％重炭酸アンモニウムの水溶液中で糸１ｇ当り２
５０クーロンの電気伍を流すことにより陽極酸化してそ
の湯洗後の表面ＨＭ含有官能塁身０１３／ＣＩｓが０．
２−０．２１のものを得た。又、使用するマトリックス
樹脂として特開昭６０−５８４２４号公報の実施例２の
組成物を用いる他は実施例１と同様にして表４の結果を
得た。

実施例１７、比較例１８ 実施例１及び比較例１で用いた炭素繊維を用いてヨーロ
ッパ公開特許１３３２８１号公報の実施例８のマトリッ
クス樹脂を含浸させる他は実施例１、比較例１と同様に
してコンポジットを作成し衝撃後の圧縮試験を実施した
。結果は表５の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は拡がり係数測定の方法を示したものである。矢
印はトウの移動方向を示す。 １：分銅 ２．３，４：５０Φロール ５：炭素繊維トウ 第２図、及び第６図は、それぞれ実施例１および比較例
１で得られた試験片の破断面の粒子構造の電子顕微鏡写
真（各９００倍）である。 各図面の左下端の白色部分は長さ１０μを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線光電子分光法によつて測定される表面の酸素
   含有官能基量（Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ）が０．０５〜
   ０．３、水抽出物係数が２．０以下、 トウの拡がり係数が１×１０＾−＾３以上 であることを特徴とする耐衝撃性に優れた複合材料用炭
   素繊維。
2. （２）サイジング剤付着量が０．１ｗｔ％以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維。
3. （３）引張り強度が２５０ｋｇ／ｍｍ＾２以上、引張り
   弾性率が１９ｔｏｎ／ｍｍ＾２以上、引張り伸度が１．
   ５％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維。