JPS6223766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は乳化／懸濁グラフト重合によるグラフ
ト共重合体の製造法に関する。本発明の方法は、
良好な機械的性質、特に衝撃強度及び引張強度を
保持しつゝ、優れた熱流動性及びきわめて良好な
表面外観、特に優れた光沢を有する製品を製造せ
しめる。 グラフト化可能なエラストマー状骨格へエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合させる公知の方
法のうち、水性乳化重合として知られる方法はグ
ラフト化に使用されるラテツクスが多分散粒子状
（polydispersed）である場合にのみ満足な結果を
与える。この方法を単分散粒子状
（monodimensional or monodispersed）エラス
トマーラテツクスに適用すると、熱流動性及び表
面外観は満足できるが衝撃強度が劣る製品が得ら
れる。特に米国特許第3370105号及び第3436440
号、仏国特許第2233365号及び第2304645号明細書
に記載される他の公知方法はグラフト化可能なエ
ラストマーラテツクスを懸濁させることである。
かかる方法は、耐衝撃性が高くかつ熱流動性も良
好であるが硬度及び引張強度が低く、特にその表
面外観が劣る製品を与え得る。 本発明の方法は乳化重合及び懸濁重合の両方法
の利点をそれらの欠点をもたずに保持する一方、
機械的性質及び表面外観の両方に関して品質の優
れた製品を製造せしめるものである。本発明の方
法は、通常少くとも一種のビニル芳香族誘導体と
少くとも一種のアクリル又はメタクリル系誘導体
とからなる単量体混合物をエチレン性結合を有す
るエラストマー状基体にグラフト重合させること
により得られるグラフト共重合体の製造に適用さ
れる。 本発明の方法は、第一段階で少くとも一種のビ
ニル芳香族誘導体と少くとも一種のアクリル又は
メタクリル系誘導体とからなる単量体混合物の水
性乳化重合を、エチレン性結合を含む単分散粒子
状エラストマーラテツクスの存在下において、比
ａｘ／ｂ（こゝで、ｘは該単量体の重量部で表わされ る合計量ａの百分率として表わされる原料単量体
の転化率であり、ｂは重量部で表わされる該エラ
ストマーの乾燥重量である）が30％より大、好ま
しくは40％より大になるまで行ない、補足の単分
散粒子状ラテツクスを新たに添加後に第二段階で
懸濁重合により反応を完結させることを特徴とす
るものである。 本発明で使用され得る単分散粒子状ラテツクス
はきわめて密の粒度分布をもつという特徴を有
し、その粒子の平均直径は300〜3000Å、好まし
くは500〜2500Åである。かゝるラテツクスはそ
れ自体公知であり、例えば“Synthetic
Rubber”（1954）、第８章の“乳化重合系”第228
頁に記載されている。 乳化重合段階である第一段階では、グラフト共
重合体を構成する単分散粒子状ラテツクスの全量
の60〜95％、好ましくは70〜90％をまず使用し、
残部のラテツクス（補足の単分散粒子状ラテツク
ス）は乳化重合の終了時に反応媒質を懸濁させる
段階前かつ所望のａｘ／ｂ比に達した後に添加され る。この補足の単分散粒子状ラテツクスは乳化重
合の開始時に用いたものと必ずしも同種である必
要はなく、重要なことはそれがグラフト化可能な
単分散粒子状エラストマーラテツクスとして作用
するということである。同種のラテツクスを用い
る場合には、ベンゼン中で測定したそのゲル化率
は約８〜18の膨潤指数について80〜95％であるこ
とが好ましい。他方、乳化重合の開始時に用いた
ものと異なる補足の単分散粒子状ラテツクスを用
いる場合には、そのゲル化率は約18〜40の膨潤指
数について40〜80％、なるべく60〜80％であるこ
とが好ましい。後者の場合、乳化重合の開始時に
用いられるラテツクスは通常約８〜18の膨潤指数
について80〜95％のゲル化率を有する。 乳化段階のグラフト化が良条件下、特に凝集物
を生ずることなくかつ反応器の過度の汚れなく行
われるように、まず第一に、重合中に乳化剤を導
入するよりもラテツクスの安定化を調節すること
が推奨される。かゝる安定系は一般に使用されて
いるものであり、例えば脂肪酸の石けん、アルキ
ルスルホネート、アルキルアリールスルホネー
ト、樹脂酸の塩、水溶性ポリオキシアルキレン等
からなる。とりわけ、ラウリン酸のカリウム又は
ナトリウム塩を乾燥状態で計算したラテツクスに
基づき0.1〜４重量部の割合で用いることが好ま
しい。 一般に、３重量％の最小不飽和度を有する単分
散粒子状ラテツクスの形態のエラストマーはすべ
て本発明の方法で適当である。かかるエラストマ
ーは、例えばポリイソプレン、ポリクロロプレン
及びポリブタジエンの如き単独重合体あるいは例
えばエチレン、プロピレン及びイソブチレンに基
づく共重合体又はスチレンとブタジエン及びアク
リロニトリルとブタジエン共重合体の如き共重合
体であり得る。天然ゴムもまたエラストマーとし
て使用するに適当である。一般に本発明で最も普
通に使用されるエラストマーはポリブタジエン及
びスチレンとブタジエンの共重合体である。スチ
レン／ブタジエン共重合体を用いる場合、そのス
チレン含量は通常20重量％より小である。 単量体はすべて乳化重合段階で導入され得る。
またそれらは別個に又は混合して、連続的又は不
連続的に導入され得る。また、単量体の一部は乳
化重合の終了時に所望のａｘ／ｂ比に達した時に添加 し得る。 単量体として使用され得るビニル芳香族誘導体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン
及びｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレンの如き置
換スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン及び２，５−ジクロロスチレンの如きハロゲ
ノスチレンが挙げられる。 単量体として使用され得るアクリル又はメタク
リル系誘導体としては、例えばアクリル酸及びメ
タクリル酸、これらのメチル、エチル及びブチル
エステル、アクリロニトリル及びメタクリロニト
リルが挙げられる。 場合によつては、ビニル芳香族誘導体とアクリ
ル又はメタクリル系誘導体からなる単量体混合物
の１種又は２種以上の一部に代えて、例えば塩化
ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの如
きビニルエステル及びエチルビニルエーテルの如
きビニルエーテル等の第三の単量体を使用するこ
ともできる。 スチレンとアクリロニトリルとの混合物が本発
明方法で使用するに特に好適である。この場合、
通常スチレン対アクリロニトリルの重量比は、形
成される樹脂が共沸組成に近い組成を有するよう
に、60／40〜80／20、好ましくは70／30付近であ
る。スチレンとメタクリル酸メチルとの混合物も
きわめて好適である。 本発明の方法は、従来の乳化−懸濁系に適当な
温度調節器及び撹拌装置を備えた反応器中で実施
できる。乳化重合段階は既知の方法により操作さ
れる。乳化相におけるグラフト共重合体の製造に
必要な量のラテツクス及び単量体を反応に充分な
量の水を含む反応器中に導入する。別法として、
単量体を乳化重合の間に、例えば計量ポンプによ
り規則的に導入することもできる。反応媒質の良
好な均質化が確保されるように撹拌しつゝ、温度
を20〜100℃、好ましくは40〜80℃に保持する。
反応は所望のａｘ／ｂ比が達成されるまで続行する。 この段階で補足の単分散粒子状ラテツクスを添加
し、場合により単量体を追加し、ついで反応媒質
中に保護コロイドの溶液を導入することによつて
第二段階の懸濁重合を開始する。この懸濁重合も
撹拌、温度及び反応時間について既知の条件下で
行うことができる。反応温度は通常40〜150℃、
好ましくは60〜120℃であり、反応時間は単量体
の重合を完結させるに充分な時間である。 反応の完結後反応器の中味を取出し、ついで傾
瀉、遠心分離及び乾燥後にビーズ状のグラフト共
重合体を回収する。一般的に、乾燥ビーズは残留
単量体を0.1％以下含有する。 上記の重合法は他の既知の方法により行うこと
もできる。例えば、乳化／懸濁重合をカスケード
方式により多数の反応器中で連続的に行うことも
可能である。 従来の乳化及び懸濁重合の際にしばしば使用さ
れる任意の添加剤を本発明の方法においても使用
できる。例えば乳化重合段階では、開始剤、連鎖
移動剤、触媒、酸化防止剤、滑剤等が使用され、
同じことが懸濁重合段階で使用される開始剤、連
鎖移動剤及び保護コロイドについてもいえる。 開始剤は通常二つの型、即ち乳化重合で一段に
有効な水溶性のものと、懸濁重合で好ましい油溶
性のものとがある。乳化重合開始剤としては、例
えば過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、過酸
化ナトリウム、過酸化水素、及びアゾビスイソブ
チロニトリル又は２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）の如きアゾ化合物が挙げ
られる。懸濁重合開始剤としては、例えばビス
（４−第３級ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカ−ボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジ
カ−ボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキ
シ ジカ−ボネート又はジイソプロピル ペルオ
キシジカ−ボネートの如きペルオキシ ジカ−ボ
ネート；過酸化ラウロイル又は過酸化デカノイル
の如きアルキル過酸化物；過酸化ベンゾイルの如
き芳香族過酸化物；過ピバル酸ｔ−ブチルの如き
過ピバル酸エステル；過安息香酸ｔ−ブチルの如
き過安息香酸エステル；及び過酢酸ｔ−ブチルの
如き過酢酸エステルが挙げられる。 触媒は乳化重合段階で使用される過硫酸カリウ
ム又は懸濁重合段階で使用される過ピバル酸ｔ−
ブチル、過酸化ラウロイル及び過安息香酸ｔ−ブ
チルを単独又は組合せて用いることが好ましい。
これらの触媒は限定的なものではなく、かかる型
の重合に使用されることが公知のすべての触媒を
本発明方法で使用し得る。 乳化重合段階での連鎖移動剤の使用は最終グラ
フト共重合体の流動性を改良するために推奨され
る。最も良く知られた連鎖移動剤として、直鎖又
は分岐鎖メルカブタン、チオエーテル、α−メチ
ルスチレンの二量体及びある種のオレフイン系化
合物が挙げられる。 懸濁重合段階で使用される保護コロイドは従来
公知の物質であり、例えばヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリグリコール、ゼ
ラチン、水溶性アルギン酸塩及びこれらの混合物
である。ヒドロキシエチルセルロース及びポリビ
ニルアルコールが好ましい。また、例えば燐酸三
カルシウムの如き無機物質を用いることもでき
る。保護コロイドは通常水溶液として、製造され
る共重合体の重量に基づき0.1〜３重量部の割合
で使用される。 懸濁重合段階前に反応混合物に滑剤を添加する
ことが、必須ではないが望ましい。使用され得る
滑剤は従来公知のものであり、例えばパラフイン
ワツクスと炭化水素油、精製鉱油又はステアリン
酸ブチル及びフタル酸ジオクチルの如きエステル
との混合物である。滑剤はグラフト共重合体100
重量部に対して１〜４重量部の量で使用し得る。 本発明の方法によれば、エラストマー10〜70重
量％、好ましくは40〜60重量％を含むグラフト共
重合体が製造され得る。 エラストマーを40〜70％含有するグラフト共重
合体は一般にきわめて大きいレジリエンスを有
し、かかるグラフト共重合体を他の重合体又は共
重合体と種々の割合で混合することによつて種々
の品質のグラフト共重合体が商業的に得られる。
例えば、該グラフト共重合体を、別種のエラスト
マー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
共重合体あるいは不飽和度の低いエラストマー
（例えばエチレン／プロピレン／単量体状ジエン
（EPMD）、ブチルゴム又はアクリルゴム）上への
アクリロニトリル及びスチレンのグラフト共重合
体に対してポリ塩化ビニルをグラフト化させた共
重合体；及びポリ塩化ビニル又はスチレン／アク
リロニトリルの如き樹脂及びこれらの誘導体と混
合できる。かかる混合物は通常５〜60重量％、よ
り一般的には10〜40％のエラストマー含量を有す
る。 本発明の方法は、乳化重合でグラフト化された
ラテツクスの懸濁時における凝集を低減させ、こ
れは最終製品に光沢を与えかつ乳化重合の終了時
におけるラテツクスの新たな導入により最終製品
に良好な機械的性質を与えるに充分粒子数を増大
せしめ、また全体の凝集力は単量体残部の懸濁グ
ラフト重合により提供される。 本発明の方法は単分散粒子状ラテツクスを用い
て行われるという利点を有する。従来単分散粒子
状ラテツクスは最終製品が良好な機械的性質、良
好な流動性及び好適な表面外観を有するようにグ
ラフト化を達成せしめることはできなかつた。微
細な単分散粒子状ラテツクスが何ら困難なく容易
に製造できることは周知であるから、本発明のこ
の利点はきわめて意義の大きいものである。 後記の実施例において、機械的性質はグラフト
共重合体と他の共重合体との混合物について測定
し、これらの混合物は実施例１〜４において製品
１、製品２及び製品３と称する。 製品１：実施例で得られたグラフト共重合体を、
スチレン70重量％とアクリロニトリル30重量％
とからなりかつジメチルホルムアミド中で測定
して0.67dl／ｇの固有粘度を有するスチレン／
アクリロニトリル共重合体と緊密に混合する。
エラストマー含量は最終混合物の重量に基づき
28％である。 製品２：エラストマー含量が最終混合物の重量に
基づき13.5％である以外は製品１に対応する。 製品３：実施例で得られたグラフト共重合体を、
α−メチルスチレン69重量％とアクリロニトリ
ル31重量％とからなりかつジメチルホルムアミ
ド中で測定して0.60dl／ｇの固有粘度を有する
α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
体と緊密に混合する。 機械的性質の測定には、実施例のグラフト共重
合体を前記の共重合体と密閉式ミキサー中で混合
し、得られた混合物を開放式ミキサーに移し、粒
状化し、ついで粒状物をスクリユープレスにより
射出する。各製品についての射出条件は次の通り
である： 温度 圧力（バール） 製品１ 180− 190℃ 100 製品２ 170− 180℃ 90 製品３ 200− 210℃ 110 測定した性質を下記に示す： − ASTM標準規格D256−56に従うジユー
ル／ｍ（Ｊ／ｍ）で表わしたアイゾツト ノ
ツチ付衝撃強度； − 177℃で測定したムーニー粘度ML（５＋
５）； − ASTM標準規格D648−58Tに従つて測定し
た18.5daN下の荷重変形温度（HDT）℃； − ASTM標準規格D638−64Tに従うMPa（メ
ガパスカル）で表わした限界引張強度； − ASTM標準規格D785−65に従うロツクウ
エルＲ硬度； − 光沢、この測定は、プランジヤープレスを
用いて70バールの圧力、250℃で射出成形し
た板について、45゜の入射角の下における反
射により作動しかつ各測定前に黒色の光沢あ
るセラミツクタイルが100の値を与えるよう
に規格化した光沢計（Lange Universal
Messgerat）により行なつた。 すべての実施例において、操作は30〜140℃の
間で作動する温度調節器及び回転速度が60〜
500r.p.m.の間で変り得る撹拌機を備えた16の
反応器中で行なつた。この反応器は15バール以下
の内圧に耐えるように設計されかつ種々の添加物
に装入する多数のオリフイスを備えたものであ
る。この反応器には多数の計量ポンプ及び高圧に
耐えるように設計された多数のロツクを設けるこ
ともできる。 すべての実施例において、使用した物質の量は
グラフト共重合体100重量部に基づく重量部によ
り表わす。実施例１〜３は本発明の利点を明らか
にするための比較例であり、実施例４〜５は本発
明の実施例である。 実施例１ （比較例） 本例では乳化重合を予め行わずに反応媒質を懸
濁させた。 用いたラテツクスの特性を下記に示す。 ラテツクスの参照記号 ｎ 種類 単分散粒子状ポリブタジエン 乾燥抽出分 42.1％ Dn^*（数平均直径） 2000Å D¹ _p ^*（重量平均直径） 2050Å ムーニー粘度^** 220 ゲル化率 87.9％ 膨潤指数 14.2％ 安定化 ラウリン酸カリウム 1.8％ ＊＊ ムーニー粘度：ML（１＋４）100℃ ＊ Dn＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 製造されたグラフト共重合体はポリブタジエン
50％、スチレン38％及びアクリロニトリル12％か
らなる。製造方法は次の通りである：− 反応器にラテツクスを乾燥抽出分として計算し
て50部装入し、水による希釈を、ラテツクス中の
水を含めて合計水量が160部になるように行な
う。ついで過硫酸カリウム0.5部の水５部中の溶
液を装入し、ついでスチレン38部、アクリロニト
リル12部、第３級ドデシルメルカプタン0.4部、
トリノニルフエニル ホスフアイト1.5部及び過
ピバル酸ｔ−ブチル0.2部の混合物を添加する。
しかる後水50部に溶解したポリビニルアルコール
1.5部を添加し、反応器を密閉した後、250r.p.m.
の撹拌下に60℃で10時間加熱する。冷却後得られ
た微粉末を洗浄し、遠心分離し、乾燥する。 製造されたグラフト共重合体について前記のよ
うに機械的性質を測定し、結果を下記に示す。 製品１ アイゾツト衝撃強度 310J／ｍ 引張強度 27.3Mpa 硬 度 79 ムーニー粘度 44 HPH 95℃ 光 沢 22 （表面外観は粗く光沢がない） 製品２ アイゾツト 60J／ｍ 引張強度 36.5Mpa 硬 度 106 ムーニー粘度 23 HDT 95.2℃ 光 沢 51 （表面外観は粗く光沢がない） 上記の結果から、乳化グラフト重合を行わずに
反応に開始から反応媒質を懸濁させると、低いロ
ツクウエル硬度、低い引張強度、満足できるムー
ニー粘度及び比較的高いアイゾツト衝撃強度（エ
ラストマー含量の高い製品１の場合）又は比較的
低いアイゾツト衝撃強度（エラストマー含量の低
い製品２の場合）を有しかつ粗い光沢のない表面
外観をもつ製品を与えるグラフト共重合体が生成
されることが認められる。 実施例２ （比較例） 本例では、反応媒質の懸濁を乳化重合によるグ
ラフト化がまだ不充分である時に行なつた。 用いたラテツクスの特性を下記に示す：− ラテツクスの参照記号 ０ 種 類 単分散粒子状ポリブタジエン 乾燥抽出分 32％ Ｄ_o 2000Å D¹ _p 2040Å ムーニー粘度 210 膨潤指数 15.8 ゲル化率 86.1％ 安定化 1.3％ラウリン酸ナトリウム 製造されたグラフト共重合体はポリブタジエン
50％、スチレン38％及びアクリロニトリル12％か
らなる。製造方法は次の通りである：− 反応器にポリブタジエンラテツクスを乾燥抽出
分として計算して50部装入し、水による希釈を、
ラテツクス中の水を含めて合計水量が150部にな
るように行なう。ついで80r.p.m.で撹拌下に62℃
に加熱し、62℃で過硫酸カリウム0.5部の水10部
中の溶液を装入する。ついでスチレン12.7部とア
クリロニトリル４部との混合物を反応器中に60℃
で１時間かけて連続的に供給する。この時点で採
取した試料は27.9％の乾燥抽出分を与える。つい
でスチレン25.3部、アクリロニトリル８部、第３
級ドデシル、メルカプタン0.3部、トリノニル
フエニル ホスフアイト１部及び過ピバル酸ｔ−
ブチル0.2部の混合物をロツクにより添加する。
しかる後撹拌速度を250r.p.m.とし、水100部に溶
解したポリビニルアルコール（Polyviol 40／
140）２部をロツクにより添加し、ついで反応媒
質を60℃で10時間撹拌する。かくして生成された
グラフト共重合体を常法により回収する。 製品１について測定した機械的性質を下記に示
す： アイゾツト 480J／ｍ 引張強度 32.0MPa 硬 度 93 ムーニー粘度 56 HDT 94℃ 光 沢 41 （表面外観は光沢がない） 乳化重合の終了時に測定された27.9％の乾燥抽
出分はエマルジヨン中に有効に導入された単量体
の転化率80％に相当する。従つて、比 ａｘ／ｂは（１２．７＋４／５０）×80％＝26.8％であ
る。 上記の結果から、乳化グラフト重合が不充分な
場合には得られる製品は高いレジリエンスを有す
るが明らかに不充分な光沢を有することが認めら
れる。 実施例３ （比較例） 本例ではグラフト共重合体を乳化重合のみによ
り製造した。用いたラテツクスは実施例１の場合
と同じであるが、安定化されていないものであ
る。 製造されたグラフト共重合体はポリブタジエン
50％、スチレン38％及びアクリロニトリル12％か
らなる。製造方法は次の通りである：− 反応器にポリブタジエンラテツクスを乾燥抽出
分として計算して50部装入し、水による希釈を、
ラテツクス中の水を含めて合計水量が180部にな
るように行なう。ついで80r.p.m.で撹拌下に62℃
に加熱し、62℃で過硫酸カリウム0.5部の水10部
中の溶液を装入し、同時に単量体の連続的添加及
び水35部中のコロフアン（colophane）塩2.5部の
連続的添加を温度を60℃に保持しつゝ開始する。
両方の連続的添加は４時間続行する。 添加した単量体混合物はスチレン38部、アクリ
ロニトリル12部及び第３級ドデシル、メルカプタ
ン0.35部からなる。ついで反応を60℃で６時間行
なう。 しかる後グラフト共重合体を硫酸マグネシウム
溶液により凝集させついで乾燥する。 製品１について測定した機械的性質を下記に示
す： アイゾツト 120J／ｍ 引張強度 37.0MPa 硬 度 95 ムーニー粘度 45 HDT 96℃ 光 沢 93 （表面外観は平滑かつ光沢がある） 得られた製品は明らかに不充分なアイゾツト衝
撃強度を有する。更に、反応終了時における残留
スチレンは0.7％であり、乾燥前の残留湿分は43
％である。 実施例４及び５は本発明によるグラフト共重合
体の製造に関するものであり、これらの実施例に
おいて50％エラストマーの製品について乾燥前の
平均湿潤率は22％程度であり、残留単量体は0.1
％より少ない。 実施例 ４ 本例ではアクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン型（ABS）共重合体を製造した。 用いたラテツクスの特性を下記に示す：−

【表】 後記の第表に示されるように、反応器にラテ
ツクス１（ラテツクスの参照記号を（ ）内に示
す）を乾燥抽出分の重量で表わしてＡ部装入す
る。水による希釈を、ラテツクス中の水を含めて
合計水量がＢ部となるように行なう。 ついで80r.p.m.で撹拌しつゝ反応媒質を62℃に
加熱し、水10部に溶解した過酸化カリウムＣ部を
添加する。温度を60℃に調節し、スチレンＤ部、
アクリロニトリルＥ部及び第３級ドデジルメルカ
プタン（TDM）Ｆ部の混合物を連続的に供給す
る。この連続的供給は計量ポンプにより行ない、
単量体全体が反応媒質中に６時間で導入されるよ
うな流率に調節する。この連続供給の終了後に、
得られたグラフトラテツクスの試料について乾燥
抽出分を測定する。この乾燥抽出分からａｘ／ｂ比が 計算される。ついでラテツクス２（ラテツクスの
参照記号を（ ）内に示す）Ｈ部をロツクから導
入し、希釈を合計水量がＩ部となるように行な
い、ついでスチレンＪ部、アクリロニトリルＫ
部、TDMのＬ部、ホスフアイト型の酸化防止剤
Ｍ部、過ピバル酸ｔ−ブチルＮ部、過酸化ラウロ
イルＰ部及び過安息香酸ｔ−ブチルＱ部の混合物
をロツクから導入する。 撹拌速度を300r.p.m.とし、水Ｓ部に溶解した
ポリビニルアルコール（PVA）Ｒ部を別のロツ
クから導入する。さらに撹拌しつつ第表に示さ
れる懸濁サイクルを行なう。ついで反応器を冷却
し、中味を取出す。得られたビーズを水洗いし、
遠心分離し、炉内で乾燥する。混合物の製品につ
いて機械的性質を測定し、結果を第表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 本実施例ではメタクリル酸メチル／ブタジエ
ン／スチレン型（MBS）のグラフト共重合体を
製造する。 この目的のために、実施例４のラテツクス
“ｐ”を乾燥抽出分として表わして40部の割合で
反応器に装入する。これを80r.p.m.で撹拌しそし
て全水分が120部になるように稀釈する。これを
65℃に加熱し、水８部中の過硫酸カリウム0.4部
の溶液を65℃で導入し、ついでメタクリル酸メチ
ル28部、スチレン12部および第３級ドデシルメル
カプタン0.2部からなる混合物を３時間かかつて
連続的に供給する。この連続供給が完了したと
き、乾燥抽出分を測定すると36％であり、これは
転化率88％に相当し、比ａｘ／ｂは88×４０／４０＝88
％に等 しい。ついで全水分が30部になるように稀釈した
実施例４のラテツクス“ｒ”10部をロツクから導
入し、ついでメタクリル酸メチル７部、スチレン
３部、過酸化ラウロイル0.3部およびホスフアイ
ト型の酸化防止剤１部の混合物を導入する。温度
を80℃にあげ、反応媒質を350rpmで撹拌し、つ
いで水100部中に溶解したポリビニルアルコール
1.1部の溶液を導入する。温度を５時間の間80℃
に調節する。 得られるグラフト共重合体のビーズを微温湯で
洗滌し、遠心分離し、ついで乾燥する。 このグラフト共重合体を、最終生成物のポリブ
タジエン含量が20％となるように、メタクリル酸
メチル70重量％およびスチレン30重量％を含みか
つジメチルホルムアミド中で測定して0.5dl／ｇ
の固有粘度をもつメタクリル酸メチル／スチレン
共重合体と混合する。 この混合物を175℃、120バールの条件で射出成
形した製品はつぎの機械的性質を有する： アイゾツト衝撃強度 250J／ｍ ムーニー粘度 45 光 沢 83

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一種のビニル芳香族誘導体と少くと
   も一種のアクリル又はメタクリル系誘導体とから
   なる単量体混合物の重合を、水性乳化重合、つい
   で懸濁重合の二段階で行なうことによつてグラフ
   ト共重合体を製造するに当り、第一段階で該単量
   体混合物の水性乳化重合を、単分散粒子状ラテツ
   クスの形態のエラストマーの存在下において、比
   ａｘ／ｂ（こゝで、ｘは原料単量体の重量部で表わさ れる合計量ａの百分率として表わされる該単量体
   の転化率であり、ｂは重量部で表わされる該エラ
   ストマーの乾燥重量である）が30％より大になる
   まで行ない、補足の単分散粒子状ラテツクスを新
   たに添加後に、第二段階で懸濁重合により反応を
   完結させることを特徴とするグラフト共重合体の
   製造法。 ２ 単分散粒子状ラテツクスの粒子の平均直径が
   300〜3000Åである特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３ 所望のａｘ／ｂ比に達する前に、グラフト共重合 体を構成する単分散粒子状ラテツクスの全量の60
   〜95％を使用する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の製造法。 ４ 補足の単分散粒子状ラテツクスが所望のａｘ／ｂ 比に達する前に用いた単分散粒子状ラテツクスと
   同種又は異種である特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の製造法。 ５ 補足の単分散粒子状ラテツクスのゲル化率
   が、このラテツクスが所望のａｘ／ｂ比に達する前に 用いたラテツクスと同種である場合に、約８〜18
   の膨潤指数について80〜95％である特許請求の範
   囲第４項記載の製造法。 ６ 補足の単分散粒子状ラテツクスのゲル化率
   が、このラテツクスが所望のａｘ／ｂ比に達する前に 用いたラテツクスと異種である場合に、約15〜40
   の膨潤指数について40〜80％である特許請求の範
   囲第４項記載の製造法。 ７ 所望のａｘ／ｂ比に達する前に用いたラテツクス が約８〜18の膨潤指数について80〜95％のゲル化
   率を有する特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ８ 単分散粒子状ラテツクスがポリブタジエン及
   び／又はスチレン／ブタジエン共重合体ラテツク
   スである特許請求の範囲第１項ないし第７項記載
   の製造法。 ９ スチレン／ブタジエン共重合体がスチレンを
   20重量％より少ない量で含有する特許請求の範囲
   第８項記載の製造法。 １０ 単分散粒子状ラテツクスの全使用量が、グ
   ラフト共重合体にエラストマーが10〜70重量％含
   まれるような量である特許請求の範囲第１項ない
   し第９項のいずれかに記載の製造法。 １１ 単量体混合物がスチレンとアクリロニトリ
   ル又はスチレンとメタクリル酸メチルからなる特
   許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに
   記載の製造法。