JPS6222845A - Block copolymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which has excellent processability, breaking strength and dimensional stability and gives a sheet having an excellent appearance without causing neck-in, by mixing a block copolymer contg. an arom. vinyl compd. with fine particles of a polymer partially crosslinked with an arom vinyl comp. CONSTITUTION:3-50pts.wt. fine particles of a polymer partially crosslinked with an arom. vinyl compd., which has a particle size of 100mu or below and a degree of swelling in toluene of 1,000% or below, is blended with 100pts.wt. block copolymer selected from those of formulas III-V (wherein A is a polymer block of component (a); B is a block of component (b); C is a residue of compo nent (c); 1<=m,n<=4) obtd. by polymerizing 7-90% arom. vinyl compd. (a) such as (alpha-methyl)styrene, a conjugated diene (co)polymer (hydrogenated polymer) (b) and optionally, a coupling agent (c) such as a bifunctional halogenated ether of formula I (wherein X is Cl, Br) or a silicon halide compd. of formula II (wherein R is H, a 1-8C alkyl; 0<=n<=3) in a solvent at -100 to 150 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は芳香族ビニル化合物を含むブロック共重合体に
芳香族ビニル化合物を含む微粒子状部分架橋重合体を混
合してなる加工性と破壊強度などの優れた新規重合体組
成物に関するものである。Detailed Description of the Invention "Industrial Application Field" The present invention is directed to the processability and fracture strength obtained by mixing a block copolymer containing an aromatic vinyl compound with a particulate partially crosslinked polymer containing an aromatic vinyl compound. The present invention relates to excellent new polymer compositions such as.

「従来の技術」 スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（以
下ＳＢＳと略す。）の如き重合体は熱可塑性エラストマ
ーとして広く用いられ、熱を加えると形状を自由に変え
ることができ、冷却すること。"Prior Art" Polymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers (hereinafter abbreviated as SBS) are widely used as thermoplastic elastomers, and can freely change their shape when heated, and when cooled. .

によって弾性を示すため、ブロック共重合体をそのまま
、もしくは、他の樹脂との混合物として広く使用されて
いる。Block copolymers are widely used as they are or as a mixture with other resins because they exhibit elasticity.

しかし熱可塑性ニジストマーの欠点としては一般的に加
硫ゴムと比べた場合耐熱性、耐油性の他に永久伸びが太
きいなどの物理的な性質において劣ることがよく知られ
ている。However, it is well known that thermoplastic nidistomers generally have inferior physical properties when compared to vulcanized rubber, such as heat resistance, oil resistance, and high permanent elongation.

またこれらの物理的性質の他に加工時の欠点として樹脂
とブレンドした後、押出機によりシート化等の加至を行
なうとシート表面が荒れ、寸法安定性が悪いという欠点
がある。通常単純な形状のシート等ではロールにより押
出機から出てきたシートをロールに通すなどの処理を行
ない表面を平滑にするとともに寸法、形状を整えている
。しかし、複雑な形状の場合連続的に成形することは極
めて困難である。In addition to these physical properties, there are also disadvantages during processing, such as when the sheet is formed into a sheet using an extruder after being blended with a resin, the surface of the sheet becomes rough and the dimensional stability is poor. Normally, for sheets with simple shapes, the sheet comes out of an extruder and is passed through rolls to smooth the surface and adjust the size and shape. However, it is extremely difficult to continuously mold complex shapes.

又従来ＳＢＳの如きブロック共重合体に直鎖状のポリス
チレンを混合する場合ポリスチレンの分子ｆｉ　カＳＢ
Ｓのポリスチレンブロックの分子量よりも大きいと破断
時の強度が著しく低下するが、混合するポリスチレンの
分子量がＳＢＳのポリスチレンブロックの分子量よりも
小さいと破断時の強度の低下がほとんどないことは知ら
れている。（ＢＬＯＣＫＰＯＬＹＭＥＲ８，Ｓ、Ｌ　Ａ
ｇｇａｒｖａｌ　ｉｌ　ＰＬＥＮＵＭ社出版Ｒ１１ａｕ
ｒｉｃｅＭｏｒｔｏｎ著１頁） しかし、後者の場合でも、破断時の強度は、元のＳＢＳ
と同程度もしくはやや向上する程度であシ、物性上の利
点はほとんどみられない。また、特公昭４４−２７８２
５や４４−２７８２６の如き、ＳＢＳブロック共重合体
を有機リチウム触媒を用いて重合する際に少量のジビニ
ルベンゼンを加えてポリマーを架橋する方法が提案され
ているが、重合体の浴融流れ性（メルトインデックス）
が著しく低下するという欠点を持ち熱可輩性エラストマ
ーとしての特色が著しくそこなわれている。Furthermore, when linear polystyrene is mixed with a block copolymer such as conventional SBS, the molecule fi of polystyrene is
It is known that if the molecular weight is larger than the molecular weight of the SBS polystyrene block, the strength at break will drop significantly, but if the molecular weight of the polystyrene to be mixed is smaller than the molecular weight of the SBS polystyrene block, there will be almost no reduction in the strength at break. There is. (BLOCKPOLYMER8,S,LA
ggarval il PLENUM Publishing R11au
(by rice Morton, p. 1) However, even in the latter case, the strength at break is the same as that of the original SBS.
It is the same level or slightly improved, and there is hardly any advantage in terms of physical properties. In addition, special public service No. 44-2782
A method has been proposed in which a small amount of divinylbenzene is added during polymerization of an SBS block copolymer using an organolithium catalyst, such as No. 5 and No. 44-27826, to crosslink the polymer. (melt index)
It has the disadvantage that its properties as a heat-permeable elastomer are significantly impaired.

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、ブロック共重合体の物理的特性や加工特
性がブロック共重合体のソフトセグメントとハードセグ
メントの相構造に依存することに着目し鋭意検討を行な
いブロック共重合体に複合化する芳香族ビニル化合物の
重合体を特定化することによって加工性に優れかつ他の
物理的性質の優れた新規ブロック共重合体組成物を見出
し本発明に到達した。"Problems to be Solved by the Invention" The present inventors focused on the fact that the physical properties and processing characteristics of block copolymers depend on the phase structure of the soft segment and hard segment of the block copolymer, and conducted extensive studies. By carrying out this process and specifying the polymer of aromatic vinyl compounds to be composited into the block copolymer, they discovered a new block copolymer composition with excellent processability and other excellent physical properties, and arrived at the present invention. .

「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とを重合して得られるブロック共重合体（＾）とトルエ
ンに対する膨潤度が１０００％以下の芳香族ビニル部分
架橋重合体（ｂ）とを混合してなることを特徴とするブ
ロック共重合体組成物に関する。"Means for Solving the Problems" That is, the present invention uses a block copolymer (^) obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and an aromatic vinyl having a degree of swelling in toluene of 1000% or less. The present invention relates to a block copolymer composition characterized by being mixed with a partially crosslinked polymer (b).

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明で用いられるブロック共重合体（ａ）は（Ａ−Ｂ
）ｎＡ　、　（Ａ−Ｂ）ｎまたは（（Ａ−Ｂ）ｎ）、、
Ｃで表わされる。The block copolymer (a) used in the present invention is (A-B
)nA, (AB)n or ((AB)n),,
It is represented by C.

人の芳香族ビール化合物としては、スチレン。Styrene is an aromatic beer compound in humans.

α−メチルスチレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチル
、スチレン、エチルスチレン、メトオキシスチレン、ジ
メチルアミノスチレン、イソグロぎルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレンなどを挙げることが出来る。これらの
うちでスチレン、ノにラメチルスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。α-methylstyrene, ortho-, meta-, and para-substituted methyl, styrene, ethylstyrene, methoxystyrene, dimethylaminostyrene, isoglogylstyrene, p-t
-Butylstyrene, etc. can be mentioned. Among these, styrene, monomethylstyrene, and α-methylstyrene are preferred.

重合体としてはこれらの単量体のうち一種類のみの重合
体、又は２種類以上組合せたブロック又はランダム共重
合体を挙げることができる。Examples of the polymer include a polymer of only one type of these monomers, or a block or random copolymer of a combination of two or more types.

芳香族ビニル化合物の含有量としては用途や分子量など
によっても変わり、特に制限はないが、７％以上９０％
以下が好ましい。さらに好ましくは、１０チ以上５０チ
以下である。The content of aromatic vinyl compounds varies depending on the use and molecular weight, and is not particularly limited, but it is 7% or more and 90%.
The following are preferred. More preferably, the thickness is 10 inches or more and 50 inches or less.

Ｂの共役ジエン洪）重合体または共役ジエン洪）重合体
の水素添加重合体としては、ブタジェン。The conjugated diene polymer or the hydrogenated polymer of the conjugated diene polymer in B is butadiene.

イソプレン、ピペリレンの単一重合体モしくは、２８！
類以上組合せたブロック又はランダム共重合体もしくは
一部芳香族ビニル化合物がランダム又はテーパーブロッ
ク的に配列した共重合体およびこれらの共役ジエン重合
体の水素添加重合体を挙げることができる。A homopolymer of isoprene and piperylene, preferably 28!
Examples include block or random copolymers in which more than one type is combined, copolymers in which partially aromatic vinyl compounds are arranged in random or tapered blocks, and hydrogenated polymers of these conjugated diene polymers.

これらのうちでポリブタジェン、ポリイソプレンおよび
ポリブタジェンの水素添加重合体が好ましい。水素添加
量については特に制限はない。Among these, polybutadiene, polyisoprene and hydrogenated polymers of polybutadiene are preferred. There is no particular restriction on the amount of hydrogen added.

Ｃのカップリング残基として使用されるカップリング剤
としては、一般式ＸＣ）１２００Ｒ２Ｘ　（Ｘ　：　Ｃ
Ｌ、Ｂｒ）で表わされる三官能ハロダン化エーテル、ホ
スダン、一般式Ｘ（Ｃ［２）ｎＸ（Ｘ　：　ＣＬ、　Ｂ
ｒ　１≦ｎ≦８）で表わされるα、ω−ジハロゲン化炭
化炭化水素膜一般式Ｒｎ５ｉＸ４１（Ｒ：　Ｈ又はＣ１
〜Ｃ８のアルキル基、０≦ｎ≦３．　ｘ　：　ｃｔ　、
　Ｂｒ　）で表わされるノ・ログン化ケイ累化合物、一
般式（ＸＣＨ２−）ｎＣ６Ｈ６−ｎ（ｎ−２〜４　、　
Ｘ　：　ＣＬ　、　Ｂｒ　）で表わされるノ＼ログン化
メチル置換ベンゼン、　Ｒｎ５ｎＸ４−ｎ（０≦Ｕ≦３
．Ｒ：Ｈ又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、　Ｘ　：　ＣＬ
　、　Ｂｒ　）で表わされるスズ化合物、一般式（ＯＣ
Ｎ）ｎＣ６Ｈ６−ｎ（ｎ−２又は３）で表わされるイソ
シアナート化合物などが挙げられる。これらの中で１．
４−ジブロムブタンｐ−塩化キシレン、１，２．４−）
リクロルメチルベンゼン、四塩化ケイ素、トリクロルメ
チルケイ素、ジクロルジメチルケイ素などが好ましい。The coupling agent used as the coupling residue of C has the general formula XC)1200R2X (X: C
Trifunctional halodanated ether, phosdan, represented by L, Br), general formula X(C[2)nX(X: CL, B
r1≦n≦8) α,ω-dihalogenated hydrocarbon membrane general formula Rn5iX41 (R: H or C1
~C8 alkyl group, 0≦n≦3. x: ct,
Br ), the general formula (XCH2-)nC6H6-n(n-2~4,
X: Logonated methyl-substituted benzene represented by CL, Br), Rn5nX4-n (0≦U≦3
．． R: H or C1-C8 alkyl group, X: CL
, Br ), a tin compound represented by the general formula (OC
N) An isocyanate compound represented by nC6H6-n (n-2 or 3) and the like. Among these, 1.
4-dibromobutane p-xylene chloride, 1,2.4-)
Lichloromethylbenzene, silicon tetrachloride, trichloromethylsilicon, dichlorodimethylsilicon, and the like are preferred.

ブロック共重合体（ａ）の製造に際し用いられる重合開
始剤としては一般式ＲＬｉで表わされるアルキルリチウ
ム化合物が好ましい。Ｒとしてメチル。As the polymerization initiator used in producing the block copolymer (a), an alkyllithium compound represented by the general formula RLi is preferred. Methyl as R.

エチル、ｆロビル、１ａｏ−７’ロピル、ｎ−ブチル。Ethyl, f-lovyl, 1ao-7'lopyl, n-butyl.

ａｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、　１ａｏ−ブチル、ｎ−
アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、　ｎ−オｆル基
を挙げることができる。aec-butyl, t-butyl, 1ao-butyl, n-
Mention may be made of amyl, n-hexyl, n-hebutyl, n-ofyl groups.

またＬｉ（ＣＨ２）ｔＬｉ　（２≦ｔ≦１２）で表わさ
れるノリチウム化合物も挙げることができる。Also included is a nolithium compound represented by Li(CH2)tLi (2≦t≦12).

さらにリチウムビフェニル、ナトリウムビフェニル、α
−メチルスチレン、ナトリウムジアニオン、リチウムナ
フタレン、ナトリウムナフタレン。In addition, lithium biphenyl, sodium biphenyl, α
-Methylstyrene, sodium dianion, lithium naphthalene, sodium naphthalene.

カリウムナフタレン、フェニルイソグロピルカリウムな
どのアルカリ金属化合物を挙げることができる。Alkali metal compounds such as potassium naphthalene and phenylisoglopyrupotassium can be mentioned.

これらの重合開始剤のうちでｎ−ブチルリチウム、　ｓ
＠ｅ−ブチルリチウム、ブタンジリチウムが最も好まし
い。Among these polymerization initiators, n-butyllithium, s
@e-Butyllithium and butanedilithium are most preferred.

ブロック共重合体（ａ）の製造に際し用いられる重合溶
媒としてはＵ−ブタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン
、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
ブチルエーテル。Polymerization solvents used in the production of block copolymer (a) include aliphatic hydrocarbons such as U-butane, n-hexane, cyclohexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and diethyl Ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dibutyl ether.

ジエチレングリコールジプチルエーテル、アニソールな
どのエーテル化合物、トリエチルアミン。Ether compounds such as diethylene glycol diptyl ether and anisole, triethylamine.

トリブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン。Tributylamine, hexamethylenetetramine.

ピリジンなどのアミン化合物の−・種又は二糧以上を組
合せて用いることができる。Species of amine compounds such as pyridine or a combination of two or more can be used.

重合時の温度としては一１００℃から１５０℃、好まし
くは３０℃から１００℃であるが重合がいわゆるリビン
グ的に進行し、重合速度が経済的に成立するものであれ
ば特に制限はない。The temperature during polymerization is -100°C to 150°C, preferably 30°C to 100°C, but there is no particular restriction as long as the polymerization proceeds in a so-called living manner and the polymerization rate is economically viable.

本発明において用いられる芳香族ビニル部分架橋重合体
（ｂ）、例えばスチレンまたはスチレン誘導体の重合体
としてはスチレン、α−メチルスチレン、オルソ、メタ
、゛パラ置換のメチルスチレン。The aromatic vinyl partially crosslinked polymer (b) used in the present invention, such as a polymer of styrene or a styrene derivative, includes styrene, α-methylstyrene, ortho-, meta-, and para-substituted methylstyrene.

エチルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノ
スチレン、イソプロピルスチレンなどの単１体のうち一
種類のみの重合体又は、２種類以上組合せた共重合体を
挙げることができる。さらにこれらの単量体とブタジェ
ン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル
酸エステル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブ
チルなどのメタアクリル酸エステル、塩化ビニル。Examples include a polymer of only one type of a single substance such as ethylstyrene, methoxystyrene, dimethylaminostyrene, and isopropylstyrene, or a copolymer of a combination of two or more types. Furthermore, these monomers and butadiene, isoprene, acrylonitrile, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and vinyl chloride.

酢酸ビニル、クロロプレンなどの単量体を少量共重合し
たものも含まれる。これらの共役ジエン又は極性単散体
の量はスチレンまたはスチレン誘導体１００重量部に対
し２０重爪部以下が好ましい。It also includes those copolymerized with small amounts of monomers such as vinyl acetate and chloroprene. The amount of these conjugated dienes or polar monodisperses is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of styrene or styrene derivative.

上記スチレン誘導体の中で好ましいものとしてはスチレ
ンがあげられる。Among the above styrene derivatives, styrene is preferred.

芳香族ビニル部分架橋重合体（ｂ）は微粒子状であるこ
とが好ましく、その粒子径としては好ましくは１００μ
ｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下。The aromatic vinyl partially crosslinked polymer (b) is preferably in the form of fine particles, and the particle size is preferably 100μ.
m or less, more preferably 10 μm or less.

特に好ましくは１μｍ以下、特に０．５μｍ以下、就中
０．１μｍ以下である。It is particularly preferably 1 μm or less, especially 0.5 μm or less, especially 0.1 μm or less.

粒子径が１００μｍ以上大きいと組成物の強度が低下し
好ましくない。If the particle size is larger than 100 μm, the strength of the composition decreases, which is not preferable.

また、（ｂ）の膨潤度つまシ部分架橋度は１０００−以
下好ましくは５００チ以下であることがブロック共重合
体組成物の破壊強度を保つ点で好ましい。The degree of swelling and partial crosslinking in (b) is preferably 1000 or less, preferably 500 or less, from the viewpoint of maintaining the breaking strength of the block copolymer composition.

なお、膨潤度を下記の様に定義する。Note that the degree of swelling is defined as follows.

試料の微粒子状部分架橋重合体約５ｇを１００−のトル
エンに２０℃の温度にて２４時間浸漬した後遠心分離機
により１０．００Ｏｒｐｍの回転数で１０分間遠心分離
を行なった。上澄液を除去した後、膨潤した微粒子状部
分架橋重合体の重量Ｗｌを求めた。トルエンで膨潤した
微粒子状部分架橋重合体を１００℃の真空乾燥機により
恒量に達するまで乾燥を行なった。恒量に達した微粒子
状部分架橋重合体の重量をＷ！求めた。Approximately 5 g of the particulate partially crosslinked polymer sample was immersed in 100° C. toluene at 20° C. for 24 hours, and then centrifuged for 10 minutes at 10.00 rpm using a centrifuge. After removing the supernatant liquid, the weight Wl of the swollen particulate partially crosslinked polymer was determined. The particulate partially crosslinked polymer swollen with toluene was dried in a vacuum dryer at 100°C until it reached a constant weight. The weight of the particulate partially crosslinked polymer that has reached a constant weight is W! I asked for it.

にて定義した。Defined in

部分架橋度は、例えば芳香族ビニル部分架橋体（ｂ）の
製造時、即ち重合時にジビニルベンゼンの如き多官能性
モノマーを共存させ、そしてその濃度を調節することに
よって制御することができる。The degree of partial crosslinking can be controlled, for example, by coexisting a polyfunctional monomer such as divinylbenzene during the production of the aromatic vinyl partially crosslinked product (b), that is, during polymerization, and adjusting its concentration.

多官能性モノマーとしてはオルソ、メタ、ノ臂うノビニ
ルベンゼン、１，３．５−トリビニルベンゼンの如き芳
香族化合機トリメチロールプロパントリメタクリレート
、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエテ
レングリコールジメタクリレー）、１．３−ブタンジオ
ールジメタクリレート。Examples of polyfunctional monomers include aromatic compounds such as ortho, meta, and novinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and tetraethene glycol dimethacrylate. ), 1,3-butanediol dimethacrylate.

ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレートなどのアクリル酸エステル
類を挙げることができる。Acrylic acid esters such as diethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate can be mentioned.

これらの多官能性上ツマ−の使用態は、スチレンまたは
スチレン誘導体重合時にＱ、ＯＯ１重に％以上３０重量
−以下、好ましくは０．０１重量−以上２０１［激チ以
下、更に好ましくは０．１重皿多以上１０重鳳−以下で
ある。These polyfunctional polymers are used in a proportion of 1 weight of Q and OO during polymerization of styrene or styrene derivatives, preferably 0.01% to 30% by weight, preferably 0.01% to 201% by weight, more preferably 0. More than 1 plate and less than 10 plates.

これらの多官能性単量体の使用量が少ないと充分な強度
を有する組成物が得られず、使用量が多いと多官能性上
ツマ−の価格が高いため経済的に不利になる。If the amount of these polyfunctional monomers used is small, a composition with sufficient strength cannot be obtained, and if the amount used is too large, the price of the polyfunctional monomer is high, which is economically disadvantageous.

微粒子状部分架橋重合体（ｂ）は乳化重合法もしくは懸
濁重合法によって得られるが、重合に際し微粒子状にな
るものであれば特にその製造法には制限はない。The particulate partially crosslinked polymer (b) can be obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, but there are no particular restrictions on the production method as long as it becomes fine particles during polymerization.

重合の開始剤は有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩あ
るいはこれに亜硫酸塩または重亜硫酸塩等の還元剤を組
合せた重合触媒、有機ハイドロパーオキサイドを使用す
るレドックス系触媒等が用いられる。As the polymerization initiator, an organic peroxide, an azo compound, a persulfate or a polymerization catalyst in which these are combined with a reducing agent such as a sulfite or bisulfite, a redox catalyst using an organic hydroperoxide, etc. are used.

重合に際しては、メルカプタン類、四塩化炭素などの公
知の連鎖移重力剤を使用することもできる。In the polymerization, known chain transfer agents such as mercaptans and carbon tetrachloride can also be used.

重合時の乳化剤もしくは分散剤としては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウ
ムジオクチルスルホサクシネート。Emulsifiers or dispersants during polymerization include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and sodium dioctylsulfosuccinate.

ジナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネー
トなどのアーオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ホリオキシｘ　？　Ｌ／ンアルキルフ
ェニルエーテルなどノニオン性界面活性剤、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸金属塩、ゼラチン、アルブ
ミン、でんぷん、ポリビニルメチルエーテル、メチルセ
ルロース、ホリビニルピロリドンの如き保護コロイドを
用いることができる。Aionic surfactants such as disodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether, holoxyx? Nonionic surfactants such as L/N alkyl phenyl ethers, protective colloids such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid metal salts, gelatin, albumin, starch, polyvinyl methyl ether, methylcellulose, and holvinylpyrrolidone can be used.

重合温度は特に制限はないが３℃〜１２０℃程度が好ま
しい。The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably about 3°C to 120°C.

本発明において用いられる微粒子状の芳香族ビニル部分
架橋重合体（ｂｌはブロック共重合体（−）に配合され
ることによシ加工性と破壌強度などの優れた重合体組成
物となる。ブロック共重合体（ａ）はＣ，５ＡＤＲＯＮ
、　Ｂ、ＧＡＬＬＯＴ　（Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、　、　１６４　。When the particulate aromatic vinyl partially crosslinked polymer used in the present invention (bl is blended with the block copolymer (-)), a polymer composition with excellent processability and puncture strength is obtained. Block copolymer (a) is C,5ADRON
, B, GALLOT (Macromol, Che
m, , 164.

３０１（１９７９）、１ｂｉｄ月巳、２９７（１９７３
））らの報告の様にソフトセグメントとハードセグメン
トが相分離構造をとっていて、ブロック共重合体（ａ）
のハードセグメントがブロック共重合体分子の架橋点の
役割をすることによって物理的強度を保持している。そ
してブロック共重合体（ａ）を加熱することによって、
ハードセグメントが溶融し、架橋点がほぐれ、自由に加
工することが出来るという特徴を持っている。実際の使
用に際しては、ブロック共重合体にポリスチレンの如き
樹脂を添加し、硬度や引張応力を高めることが行なわれ
ている。しかし、ポリスチレンの如き樹脂はブロック共
重合体と相溶せずに、大きな樹脂相を形成することによ
って応力集中を起し、強度の低下および加工時の成形安
定性の低下を引き起している。301 (1979), 1bid Tsukimi, 297 (1973
)), the soft segment and hard segment have a phase-separated structure, and the block copolymer (a)
The hard segments of the block copolymer maintain physical strength by acting as crosslinking points for the block copolymer molecules. And by heating the block copolymer (a),
It has the characteristic that the hard segment melts, the crosslinking points loosen, and it can be processed freely. In actual use, a resin such as polystyrene is added to the block copolymer to increase hardness and tensile stress. However, resins such as polystyrene are not compatible with block copolymers and form a large resin phase, which causes stress concentration, resulting in a decrease in strength and molding stability during processing. .

本発明者らは、樹脂相の分離形態に注目し、粒子径と分
散形状を制御することによって本発明に達した。本発明
の重合体組成物は、樹脂相の分離形態が制御されている
ためにロール等による加工時の表面肌や収縮性に優れ、
加工条件によって樹脂層がしま状に表われる現象もなく
、破壊強度に優れていることが特徴として挙げられる。The present inventors focused on the separation form of the resin phase and achieved the present invention by controlling the particle size and dispersion shape. Since the polymer composition of the present invention has a controlled separation form of the resin phase, it has excellent surface texture and shrinkage properties during processing with a roll, etc.
The resin layer does not appear striped depending on the processing conditions, and its breaking strength is excellent.

ブロック共重合体（＆）と部分架橋重合体（ｂｌの混合
割合は、特に制限はないが、ブロック共重合体（ａ）１
００重量部に対し部分架橋重合体（ｂ）は３重量部から
５０重量部混合することが好ましい。３重量部以下では
加工性の改良効果が不明瞭であり、５０重量部以上では
加工が著しく困難になる。The mixing ratio of block copolymer (&) and partially crosslinked polymer (bl is not particularly limited, but block copolymer (a) 1
It is preferable to mix 3 to 50 parts by weight of the partially crosslinked polymer (b) with respect to 00 parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, the effect of improving processability is unclear, and if it is more than 50 parts by weight, processing becomes extremely difficult.

芳香族ビニル化合物、例えばスチレンまたはスチレン誘
導体を含むブロック共重合体（１）と微粒子状の芳香族
ビニル例えばスチレンまたはスチレン誘導体の部分架橋
重合体（ｂ）を混合する方法としては、（１）、（，１
０重合体溶液と（ｂ）のラテックス又は懸濁液をホモミ
キサー等により充分混合の後共凝固することＫよって達
成される。The method of mixing a block copolymer (1) containing an aromatic vinyl compound, such as styrene or a styrene derivative, and a partially crosslinked polymer (b) of a finely divided aromatic vinyl, such as styrene or a styrene derivative, includes (1); (,1
This is achieved by thoroughly mixing the 0 polymer solution and the latex or suspension of (b) using a homomixer or the like, and then co-coagulating the mixture.

また（２）、（ｂ）のラテックスと（ａ）の再乳化ラテ
ックスを混合することによっても目的とする組成物は得
られる。The desired composition can also be obtained by mixing the latex of (2) and (b) with the re-emulsified latex of (a).

また（３）、（ａ）　、　（ｂ）のいずれか一方の例え
ば溶液の存在下に他の一方を重合させる方法、また（４
）、（１）と価）とを各々固体同士でブレンドする方法
も可能である。Also, a method of polymerizing one of (3), (a), and (b), for example, in the presence of a solution, and (4)
), (1) and (1) may be blended as solids.

また（５）、（ｂ）のラテックスを凝固した後（ａ）の
ブロック共重合体をロール中押出機によシ混合しても目
的とする組成物が得られるが、工程が簡単である点およ
び（ｂ）の分散性の点から上記（１）および（２）の方
法が好ましい。In addition, the desired composition can also be obtained by coagulating the latex in (5) and (b) and then mixing the block copolymer in (a) in a roll extruder, but the process is simple. In view of the dispersibility of (b), the methods (1) and (2) above are preferred.

更に本発明によって得られた重合体組成物をポリスチレ
ン、ポリフェニレンエーテル、１ｆ！リグロピレン、ポ
リアクリロニトリルスチレン共重合体。Furthermore, the polymer composition obtained by the present invention can be used as polystyrene, polyphenylene ether, 1f! Ligropyrene, polyacrylonitrile styrene copolymer.

ポリ−α−メチルスチレン等の樹脂と混合しても良い。It may be mixed with a resin such as poly-α-methylstyrene.

本発明によって得られたブロック共重合体組成物は、樹
脂改質剤、履物底材、接着剤、粘着剤。The block copolymer composition obtained by the present invention can be used as a resin modifier, a footwear sole material, an adhesive, or a pressure-sensitive adhesive.

アスファルト改質剤９日用雑貨品、自動車用部品。Asphalt modifier 9-day miscellaneous goods, automobile parts.

レジャー用品玩具９貴肉鮮魚などのトレー、青果物容器
、冷凍食品容器、菓子容器、各種フィルムなどに単独も
しくは他の樹脂又はゴムとブレンドして用いることがで
きる。Leisure Goods Toy 9 It can be used alone or blended with other resins or rubbers for trays for precious meat and fresh fish, fruit and vegetable containers, frozen food containers, confectionery containers, various films, etc.

「実施例」 以下、本発明の実施例について述べるが本発明がこれら
に限定されるものではない。なお「部」および「チ」は
重量部および重１％を表わす。"Examples" Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Note that "part" and "ch" represent parts by weight and 1% by weight.

実施例１゜ 〔ブロック共重合体浴液の合成〕 ５７オートクレープを窒素置換した後、脱水脱酸素処理
を行なった。このオートクレーブの中にテトラヒドロフ
ランを１５０　ｐｐｍ含むシクロヘキサン２８００−と
スチレン８０１を入れた。５０℃に加熱した後、０．５
モル／リッターのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン
溶液１５．６ｆｎｔを加えスチレンの重合を開始した。Example 1 [Synthesis of block copolymer bath liquid] A 57 autoclave was purged with nitrogen, and then subjected to dehydration and deoxidation treatment. Into this autoclave were placed 2800 ml of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran and 801 ml of styrene. After heating to 50℃, 0.5
Polymerization of styrene was started by adding 15.6 fnt of a cyclohexane solution of n-butyllithium (mol/liter).

１時間後スチレンの転化率が９８−以上であることを確
認した後２４０，９のブタジェンを加え、６０℃に重合
温度を上げ２時間重合を行ないブタジェンを９８−以上
重合させた。更にスチレン８０ｇを加え１時間重合させ
重合がほぼ定量的に進行したことを確認した後、４１の
ＢＩＴを加え重合を停止した。After 1 hour, it was confirmed that the conversion rate of styrene was 98 or more, and then 240.9 butadiene was added, the polymerization temperature was raised to 60° C., and polymerization was carried out for 2 hours to polymerize 98 or more butadiene. Furthermore, 80 g of styrene was added and polymerized for 1 hour. After confirming that the polymerization had progressed almost quantitatively, 41 BIT was added to stop the polymerization.

〔部分架橋微粒子状ポリスチレンラテックスの合成〕２
１セパラブルフラスコに蒸留水１５００−とラウリル硫
酸ナトリウム４Ｉを加え７５℃に加温した。０．００５
　＃の硫酸銅、０．６３．９のチオ硫酸ナトリウＡ、１
．１．ｉ９の過硫酸カリウムおよび１９８ｇのスチレン
と２ｙのジビニルベンゼンＣ純ｉ　約５０％）を加え、
６時間重合を行なった。[Synthesis of partially crosslinked particulate polystyrene latex] 2
1. Distilled water (1,500 g) and sodium lauryl sulfate (4I) were added to a separable flask and heated to 75°C. 0.005
# copper sulfate, 0.63.9 sodium thiosulfate A, 1
．． 1. Add i9 potassium persulfate, 198 g of styrene and 2y divinylbenzene C pure i (about 50%),
Polymerization was carried out for 6 hours.

重合の転化率は９９チであった。生成した部分架橋ポリ
スチレンの平均粒子径は微粒子径測定装置ナノサイザー
（コールタ−社製モデル４）によシ動的元散乱法により
測定したところ０．０７０μｍであったＯまたトルエン
膨潤度は２５０％テアった・ 〔ブロック共重合体組成物の製造〕 合成したブロック共重合体溶液３．２１（ブロック共重
合体を４００１含む）と、合成した部分架橋ポリスチレ
ンラテックス４５９’（ポリスチレンにとして５３Ｉ）
を加え、ホモミキサーによシ激しく攪拌しつつ、２ｇの
塩化カルシウムｔＭＪ解した水１１を加え更に１０分間
攪拌を行なった。The conversion rate of polymerization was 99%. The average particle size of the partially cross-linked polystyrene produced was 0.070 μm as measured by the dynamic particle scattering method using a particle size measuring device Nanosizer (Model 4 manufactured by Coulter). [Manufacture of block copolymer composition] Synthesized block copolymer solution 3.21 (containing block copolymer 4001) and synthesized partially crosslinked polystyrene latex 459' (53I as polystyrene)
was added, and while stirring vigorously using a homomixer, 2 g of calcium chloride tMJ-decomposed water 11 was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes.

攪拌終了後スチームストリッピングを行ない触媒のシク
ロヘキサンを除去した。析出したクラム状ポリマーを１
３０℃の熱ロールを用いて乾燥した。After the stirring was completed, steam stripping was performed to remove the catalyst, cyclohexane. 1 of the precipitated crumb-like polymer
It was dried using a hot roll at 30°C.

組成物として４５２ｇ回収した。452g of the composition was collected.

〔ポリマーの物性評価〕[Evaluation of physical properties of polymers]

試料約５０１９を１２０ｍＸ１３０ｍＸ２ｍの大きさの
金型に入れ、１６０℃にて１０分間加熱した後２０℃の
冷却プレスに移し、１００　ｋｇ／ｃｍ”の圧力をかけ
ながら冷却した。冷却後所定の評価方法に従って評価を
行なった。引張試験はＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って実施
した。Approximately 5019 samples were placed in a mold with a size of 120 m x 130 m x 2 m, heated at 160°C for 10 minutes, then transferred to a cooling press at 20°C, and cooled while applying a pressure of 100 kg/cm. After cooling, a prescribed evaluation method was applied. The tensile test was conducted according to JIS K6301.

結果を表１に示す。また応力−歪曲線を第１図に曲線（
１）で示す。The results are shown in Table 1. In addition, the stress-strain curve is shown in Figure 1 (
1).

実施例２゜ 実施例１の部分架橋微粒子状ポリスチレンラテックス合
成時のスチレンの量を１９４．９．ジビニルベンゼンの
社を６ＪＦ（純度約５０％）と変え、実施例１と同様に
重合を行なった。Example 2 The amount of styrene during the synthesis of the partially crosslinked particulate polystyrene latex of Example 1 was 194.9. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the divinylbenzene was changed to 6JF (purity: approximately 50%).

重合の転化率は９５チであり、部分架橋ポリスチレンの
平均粒子径は０．０６６μｍ、トルエン膨潤度１７０チ
であった。The polymerization conversion rate was 95 inches, the average particle diameter of the partially crosslinked polystyrene was 0.066 μm, and the toluene swelling degree was 170 inches.

実施例１と同じ割合にて、ブロック共重合体と混合し評
価を行なった。結果を表１に、応力−歪曲線を第１図に
曲ｍ　（２）で示す。また、得られた組成物の電子顕微
鏡写真な第２図に示した。図中白い部分がポリスチレン
部分であシ、黒い部分がポリブタジェン部分である。（
ｂ）成分のポリスチレンが比較例の第３図（ａ）（ｂ）
に比べて均等に分散していることが解る。なお地の黒い
部分の縞模様中の非常に細い白い部分もブロック共重合
体（ａ）中のスチレン部分である。It was mixed with a block copolymer in the same proportion as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1, and the stress-strain curve is shown in FIG. 1 as curve m(2). Further, an electron micrograph of the obtained composition is shown in FIG. In the figure, the white part is the polystyrene part, and the black part is the polybutadiene part. (
Figures 3 (a) and (b) show that polystyrene as component b) is a comparative example.
It can be seen that it is evenly distributed compared to . The very thin white part in the striped pattern on the black background is also the styrene part in the block copolymer (a).

比較例１゜ 実施例１のブロック共重合体溶液をスチームストリッピ
ング後乾燥した。この重合体は単なるＳＢＳブロック共
重合体である。結果を表１と第１図に曲線（１）で示し
た。Comparative Example 1 The block copolymer solution of Example 1 was steam stripped and then dried. This polymer is simply an SBS block copolymer. The results are shown in Table 1 and FIG. 1 as curve (1).

比較例２゜ 実施例１のブロック共重合体溶液にラジカル重合によっ
て合成した重量平均分子ｆｆ１１３．２３（重量平均分
子ｆｉｔ（Ｍｙ）／数平均分子ｍ　（Ｍｎ　）　−１，
７８）のポリスチレンをトルエンに溶解した後、実施例
１と同じ割合で混合し、同様に後処理評価を行なった。Comparative Example 2゜Weight average molecule ff113.23 (weight average molecule fit (My)/number average molecule m (Mn) -1, synthesized by radical polymerization in the block copolymer solution of Example 1)
After the polystyrene of No. 78) was dissolved in toluene, it was mixed in the same proportion as in Example 1, and the post-treatment evaluation was performed in the same manner.

結果を表１と第１図に曲線（１１）で示す。また、得ら
れた組成物の電子顕微鏡写真を第３図（Δ）倍率４２．
５００倍、（ｂ）倍率２８００倍に示した。The results are shown in Table 1 and FIG. 1 as curve (11). In addition, an electron micrograph of the obtained composition is shown in FIG. 3 (Δ) at a magnification of 42.
(b) Shown at 2800x magnification.

比較例３゜ 実施例１のブロック共重合体溶液にｎ　−ＢｕＬｉを触
媒としたアニオン重合によシ合成した重量平均分子ｆｆ
ｉ　９７００　（Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．１　）のポリス
チレンのシクロヘキサン溶液を実施例１と同じ割合で混
合し、同様に後処理評価を行なった。結果を表１と第１
図に曲線（１１Ｄで示す。Comparative Example 3 Weight average molecule ff synthesized in the block copolymer solution of Example 1 by anionic polymerization using n-BuLi as a catalyst
A cyclohexane solution of polystyrene of i 9700 (Mw/Mn = 1.1) was mixed in the same proportion as in Example 1, and post-treatment evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1 and
The curve (shown as 11D) is shown in the figure.

表１および第１図から明らかな様に本発明によって得ら
れた新規ブロック共重合体は単なるブロック共重合体や
ブロック共重合体とスチレンの組成物と比べ、優れた破
断強度を有している。また永久伸びも改良されているこ
とが判る。As is clear from Table 1 and Figure 1, the new block copolymer obtained by the present invention has superior breaking strength compared to a simple block copolymer or a composition of block copolymer and styrene. . It can also be seen that permanent elongation has been improved.

実施例３および４ 実施例１および２の部分架橋ポリスチレンの割合を増加
しブロック共重合体１００部に対し、部分架橋ポリスチ
レンの割合が５０部に相当するようにブレンドを行なっ
た。熱ロールによ、ｌＯ工ａの評価を表３に示す。Examples 3 and 4 The proportion of partially cross-linked polystyrene in Examples 1 and 2 was increased, and blending was carried out so that the proportion of partially cross-linked polystyrene corresponded to 50 parts with respect to 100 parts of the block copolymer. Table 3 shows the evaluation of lO work a by hot roll.

比較例４および５ 比較例２および３のホリスチレンの割合を増加し、ブロ
ック共重合体１００部に対しポリスチレンの割合が５０
部に相当するようにブレンドを行なった。熱ロールによ
る加工性の評価を表３に示す。Comparative Examples 4 and 5 The proportion of polystyrene in Comparative Examples 2 and 3 was increased, and the proportion of polystyrene was 50 parts per 100 parts of the block copolymer.
Blends were carried out in proportions of 100%. Table 3 shows the evaluation of workability using a hot roll.

表　　　３ 実施例５ 〔架橋ポリスチレンピールの合成〕 ２１のフラスコにスチレン２４０．９とジビニルベンゼ
ン６０ｇ蒸留水１２００−とポリビニルアルコール３０
．９を入れ、ホモミキサー（特殊機化工１ｆｉＴＫオー
トホモミキサー）により攪拌し、モノマー粒子径が３μ
ｍになったところで、ＢＰｏ　３　Ｎを加え８０℃に加
熱し６時間重合を行なった。重合後架橋ポリスチレンピ
ーズ懸濁液にアルコール５１を加え、ろ過によシ架橋ポ
リスチレンビーズを回収した。真空乾燥後電子顕微鏡に
より粒子径を測定したところ３．２μｍであった。ポリ
マーの収量は２９７１であった。Table 3 Example 5 [Synthesis of cross-linked polystyrene peel] Styrene 240.9 g, divinylbenzene 60 g, distilled water 120 g, and polyvinyl alcohol 30 g in 21 flasks
．． 9 and stirred with a homomixer (Tokushu Kikako 1fiTK auto homomixer) until the monomer particle size was 3μ.
When the temperature reached m, BPo 3 N was added and the mixture was heated to 80° C. and polymerized for 6 hours. Alcohol 51 was added to the crosslinked polystyrene beads suspension after polymerization, and the crosslinked polystyrene beads were collected by filtration. After vacuum drying, the particle size was measured using an electron microscope and was found to be 3.2 μm. The yield of polymer was 2971.

〔ブロック共重合体組成物の製造〕[Manufacture of block copolymer composition]

実施例１と同様の方法にて合成したブロック共重合体１
００．９に上記架橋、ｊ？　ＩＪエスチレン３．３Ｆを
加え、１２０℃の４インチロールにて３０分間混練した
後、実施例１と同様にポリマーの物性評価を実施した。Block copolymer 1 synthesized by the same method as Example 1
00.9 has the above crosslinking, j? After adding IJ Esterene 3.3F and kneading for 30 minutes using a 4-inch roll at 120°C, the physical properties of the polymer were evaluated in the same manner as in Example 1.

引張強度（Ｔｂ）は１８１　ｋｇ／　ｃｍ”、伸び（Ｅ
ｂ）は８５０％であった。ロール及び押出機による評価
結果を表２と４に示す。Tensile strength (Tb) is 181 kg/cm”, elongation (E
b) was 850%. The evaluation results using the roll and extruder are shown in Tables 2 and 4.

〔加工性の評価〕[Evaluation of workability]

（１）ロールによる加工性の評価 また本発明によって得られたブロック共重合体組成物を
４インチガイド巾２０３回転速度前１８ｒｐｍ後２０　
ｒｐｍの１２０℃の熱ロールに巻き付はロール間隙を１
．４　ｍに調節し、ロールよシ重合体組成物をはぎ取り
室温にて１時間放置した。１時間後重合体組成物の厚さ
および外観を演１ｊ定した。(1) Evaluation of processability using rolls The block copolymer composition obtained by the present invention was tested with a guide width of 4 inches, at a rotation speed of 203 rpm before 18 rpm, and after 20 rpm.
When wrapping around a heated roll at 120°C at rpm, the gap between the rolls is 1.
．． The length was adjusted to 4 m, and the polymer composition was stripped from the roll and left at room temperature for 1 hour. After 1 hour, the thickness and appearance of the polymer composition was evaluated.

結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

表　　　　　２ 本発明によって得られたブロック共重合体は寸法安定性
２表面の平滑性とも優れた性質を有していることが判る
。Table 2 It can be seen that the block copolymer obtained according to the present invention has excellent properties in both dimensional stability and surface smoothness.

（２）押出機による加工性の評価 ３０■φ単軸押出機（Ｌ／Ｄ■２８、コンゾレツシ、ン
比ム８、ダルメージタイプスクリコー、０１１６０℃、
Ｄ重　１７０℃、Ｄ、０．１８０℃。(2) Evaluation of processability using extruder
D weight 170℃, D, 0.180℃.

ダイス１８０℃、グイ厚さ０．５　ｖｍ　、巾２００　
ｍ　）を用いて実施例１から実施例４および比較例１か
ら比較例５０重合体もしくは重合体組成物の押出加工性
の評価を行なった。シートの厚さが０．３５露になる様
にシートの引き取り速度を調節した。Dice 180℃, Gui thickness 0.5 vm, width 200
m) was used to evaluate the extrusion processability of the polymers or polymer compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 50. The sheet take-up speed was adjusted so that the sheet thickness was 0.35 mm.

表　　　　　４ 「発明の効果」 本発明によって得られたブロック共重合体組成物は、シ
ート外観にすぐれ、シートの巾が狭くなるネックインの
弊害も小さく押出加工時の寸法安定性に優れていること
がわかる。Table 4 "Effects of the Invention" The block copolymer composition obtained by the present invention has excellent sheet appearance, has less neck-in, which narrows the width of the sheet, and has excellent dimensional stability during extrusion processing. I understand.

更に本発明によって得られた組成物の物理的特性も優れ
、永久伸びも小さく加硫ゴムに近づいた性質を持ってい
ることが判る。Furthermore, it can be seen that the composition obtained according to the present invention has excellent physical properties, low permanent elongation, and has properties close to those of vulcanized rubber.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はポリマーの応カー伸びの関係を表すグラフ図で
あシ、第２図は実施例２の組成物の電子顕微鏡写真（４
２，５００倍）でおシ、第３図は比較例２の組成物の電
子顕微鏡写真（（ａ）４２，５００倍。 （ｂ）　２８００倍）である。 １・・・実施例１．２・・・実施例２、ｉ・・・比較例
１．１１・・・比較例２，１１１・・・比較例３゜イ甲
　τイ゛（％） 第２図 γ 第　３　図　（ａ） ”−’−’　　−”’　　−”””　　　　　　　Ｘ’
　４２５００喘 竿　３　回　（ｂ） −′−″　　　　　　　　ｘ２ａｏ。 １ゾ 手続補正書（肢 昭和６０年１１月２７日 １、　事件の表示 特願昭６０−１６１０５３号 ２、　発明の名称 ブロック共重合体組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　　称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル昭和６０年１０月２９日　　　　　　　　　、・Ｆ
−６： ６、　補正の対象　　　　　　　　　　　　　７’ｒ、
ｌ　ｌ＋　：”、’Ｊ　　’。 ７、補正の内容 明細書の図面の簡単な説明の欄を以下の如く補正する。 「４．　　図面の簡単な説明 第１図はポリマーの応カー伸びの関係を表すグラフ図で
あり、第２図は本発明にかがる組成物のブロック共重合
体（ａ）の結晶構造とブロック共重合体（ａ）中に分散
する芳香族ビニル部分架橋重合体（ｂ）の粒子の構造を
表す組成物表面の電子顕微鏡写真（４２，５００倍）で
あり、第３図は従来の組成物表面の同様の電子顕微鏡写
真（（ａ）４２，５００倍、（ｂ）２．８００倍）であ
る。 １・・・実施例１．２・−・実施例２゜１・・・比較例
１、Ｉｉ・・・比較例２．１１１０・・比較例３゜Figure 1 is a graph showing the relationship between polymer stress elongation, and Figure 2 is an electron micrograph of the composition of Example 2 (4
Figure 3 is an electron micrograph of the composition of Comparative Example 2 ((a) magnified 42,500 times; (b) magnified 2800 times). 1...Example 1.2...Example 2, i...Comparative example 1.11...Comparative example 2,111...Comparative example 3゜A τi゛(%) 2nd Figure γ Figure 3 (a) ”-'-'−”'−”””X'
42,500 asthma rod 3 times (b) -'-'' Item 3. Relationship with the person making the amendment Patent applicant name (417) Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 4, Agent address: Mori Building, 40 Toranomon, 5-13-1 Toranomon, Minato-ku, Tokyo October 29, 1985 ,・F
-6: 6, Correction target 7'r,
l l+ :", 'J'. 7. The column for the brief explanation of the drawings in the statement of contents of the amendment is amended as follows. "4. Brief explanation of the drawings Figure 1 shows the relationship between the stress elongation of the polymer. FIG. 2 shows the crystal structure of the block copolymer (a) of the composition according to the present invention and the aromatic vinyl partially crosslinked polymer (a) dispersed in the block copolymer (a). Fig. 3 is an electron micrograph (42,500x magnification) of the surface of the composition showing the structure of the particles in (a) 42,500x; )2.800 times) 1...Example 1.2...Example 2゜1...Comparative example 1, Ii...Comparative example 2.1110...Comparative example 3゜

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合
して得られるブロック共重合体（ａ）と、トルエンに対
する膨潤度が１０００％以下の芳香族ビニル部分架橋重
合体（ｂ）とを混合してなることを特徴とするブロック
共重合体組成物。(1) A block copolymer (a) obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and an aromatic vinyl partially crosslinked polymer (b) having a degree of swelling in toluene of 1000% or less are mixed. A block copolymer composition characterized by: （２）ブロック共重合体が一般式 （Ａ−Ｂ）＿ｎＡ、（Ａ−Ｂ）＿ｎ、｛（Ａ−Ｂ）＿ｎ
｝＿ｍＣ（式中４≧ｎ≧１、４≧ｍ≧１ Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック Ｂは共役ジエン化合物の重合体ブロックまたはその水素
添加重合体 Ｃはカップリング剤残基） から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
項のブロック共重合体組成物。(2) The block copolymer has the general formula (AB)_nA, (AB)_n, {(A-B)_n
}_mC (in the formula, 4≧n≧1, 4≧m≧1, A is a polymer block of an aromatic vinyl compound, B is a polymer block of a conjugated diene compound, or its hydrogenated polymer C is a coupling agent residue) At least one selected claim 1
Block copolymer composition of section. （３）芳香族ビニル部分架橋重合体（ｂ）がラジカル重
合開始剤を用いた乳化重合法又は懸濁重合法により製造
されたものである特許請求の範囲第１項記載のブロック
共重合体組成物。(3) The block copolymer composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl partially crosslinked polymer (b) is produced by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method using a radical polymerization initiator. thing. （４）芳香族ビニル部分架橋重合体（ｂ）が粒子径が１
００μｍ以下の微粒子である特許請求の範囲第１項記載
のブロック共重合体組成物。(4) The aromatic vinyl partially crosslinked polymer (b) has a particle size of 1
The block copolymer composition according to claim 1, which is a fine particle having a size of 00 μm or less. （５）ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対する芳
香族ビニル部分架橋重合体（ｂ）の量が３〜５０重量部
である特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体組
成物。(5) The block copolymer composition according to claim 1, wherein the amount of the aromatic vinyl partially crosslinked polymer (b) is 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer (a).