JP6426888B2 - Branching material, method for producing polymer composition and polymer composition - Google Patents
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Description
本発明は、分岐材、重合体組成物の製造方法及び重合体組成物に関する。 The present invention relates to a branched material, a method of producing a polymer composition, and a polymer composition.
一般に樹脂成形品となる高分子量体は、各種機械物性の特性と成形加工時の流動性を付与させる観点から、広い分子量分布を有するように設計されている。特に、レオロジー特性や高分子特性を向上させたい場合は、高分子量成分を増やし、また、加工性を重視したい場合は、低分子量成分を増やす方法が取られている。例えば、高分子成分を増やす方法としては、次の方法がある。 In general, a high molecular weight product to be a resin molded product is designed to have a wide molecular weight distribution from the viewpoint of imparting the properties of various mechanical properties and the fluidity during molding processing. In particular, when it is desired to improve the rheological properties or polymer properties, a method of increasing the high molecular weight component is used, and when it is desired to emphasize processability, the method of increasing the low molecular weight component is adopted. For example, as a method of increasing the polymer component, there is the following method.
特許文献１では、増やしたい高分子量成分の高分子量体をアニオン重合法により個別に重合し、溶融又は溶液状態でブレンドする方法が提案されている（方法１）。また、多官能開始剤を使って選択的に高分子量成分を導入する方法も知られている（方法２）。 Patent Document 1 proposes a method of individually polymerizing high molecular weight components of high molecular weight components to be increased by an anionic polymerization method, and blending them in a molten or solution state (Method 1). There is also known a method of selectively introducing a high molecular weight component using a multifunctional initiator (Method 2).
また、導入される高分子量成分の構造は、線状型高分子量体よりも分岐型高分子量体の方が好ましいことが知られている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, it is known that the branched high molecular weight polymer is preferable to the linear high molecular weight polymer as the structure of the high molecular weight component to be introduced (see, for example, Patent Document 2).
例えば、分岐型高分子量体の代表的な合成法として、リビング重合法で高分子量体を生成させて重合終了時にジビニルエーテルやジビニルベンゼン等の２官能性単量体を添加する方法、マクロモノマーを単独重合する方法、デンドリマー型のマクロモノマーを分岐材として利用する方法等、各種方法が考案されている。 For example, as a typical synthesis method of a branched polymer, a method of forming a polymer by living polymerization and adding a bifunctional monomer such as divinyl ether or divinylbenzene at the end of polymerization, a macromonomer Various methods have been devised such as a method of homopolymerization and a method of using a dendrimer type macromonomer as a branching material.
しかし、方法１においては、ラジカル重合法とアニオン重合法という２つの重合プロセスを要すること、更に、溶融又は溶液ブレンドする工程が必要なことから、工業的に効率よく製造する方法とはいえない。方法２については、一つの重合系の中で同時に選択的に高分子量成分を導入できるが、開始剤の添加量は狙いの分子量によって決定され、それによって高分子量成分の導入量が限定される。つまり、高分子成分の含有割合を自由に制御することができない。このように、これらの公知の方法は、いずれも分岐型高分子量体単独の合成法ということができ、樹脂成形品等に使用される多分散型高分子量体としてそのまま利用することはできない。 However, since the method 1 requires two polymerization processes of a radical polymerization method and an anion polymerization method, and further, a melting or solution blending step is required, it can not be said that the method is industrially efficient production. In the second method, high molecular weight components can be introduced simultaneously and selectively in one polymerization system, but the addition amount of the initiator is determined by the target molecular weight, thereby limiting the introduction amount of the high molecular weight components. That is, the content ratio of the polymer component can not be freely controlled. As described above, any of these known methods can be referred to as a synthesis method of a branched high molecular weight monomer alone, and can not be used as it is as a polydispersed high molecular weight polymer used for resin molded articles and the like.
即ち、特許文献１〜２等に記載の技術では、樹脂成形品等に利用される多分散型高分子量体の製造時において、選択的に分岐型高分子量体を同時に製造し、且つ、その分岐型高分子量体の分岐数や分子量、含有量を任意に制御することができない。 That is, according to the techniques described in Patent Documents 1 and 2 etc., at the time of production of a polydispersed polymer used for resin molded articles etc., a branched polymer is selectively produced at the same time and its branches It is not possible to arbitrarily control the number of branches, the molecular weight and the content of the high molecular weight polymer.
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合可能なビニル系単量体から得られる重合体において、線状重合体と分岐状重合体とを同時に得るだけでなく、選択的に分岐状重合体を製造すると共に当該分岐状重合体の分子量及び含有量を効率よく制御して製造することができる分岐材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記分岐材を用いた重合体組成物の製造方法及び重合体組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and in a polymer obtained from a radically polymerizable vinyl-based monomer, it is only necessary to simultaneously obtain a linear polymer and a branched polymer. It is an object of the present invention to provide a branched material capable of selectively producing a branched polymer and efficiently controlling the molecular weight and content of the branched polymer. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method and polymer composition of the polymer composition which used the said branched material.
本発明者は、鋭意検討した結果、本件課題を解決する手段を見出した。即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足するブロック共重合体を含む、分岐材：
（Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素系単位を主とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン系化合物単位を含み、当該重合体ブロック（ａ）とは異なる、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）と、を有する；
（Ｂ）前記ブロック共重合体中の共役ジエン系化合物単位の含有量が５質量％〜４０質量％である；
（Ｃ）前記ブロック共重合体中のビニル結合量が２０〜７０％である。
［２］
前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、前記共役ジエン系化合物が１，３−ブタジエンである、［１］に記載の分岐材。
［３］
前記ブロック共重合体の末端の少なくとも１つが重合体ブロック（ｂ）である、［１］又は［２］に記載の分岐材。
［４］
前記ビニル結合量が３０〜６０％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の分岐材。
［５］
下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）を順に含む、重合体組成物の製造方法。
ラジカル重合可能な単量体に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐材を溶解する工程（Ｉ）；
ラジカル重合を行う工程（ＩＩ）。
［６］
前記ラジカル重合可能な単量体から得られる重合体が、メタクリレート系単量体、アクリレート系単量体、ニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単独重合体又は少なくとも２種の共重合体並びにビニル芳香族炭化水素単量体とニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び／又は酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、［５］に記載の重合体組成物の製造方法。
［７］
前記工程（Ｉ）において、前記分岐材の含有量が前記ラジカル重合可能な単量体の０．５〜１０質量％である、［５］又は［６］に記載の重合体組成物の製造方法。
［８］
［５］〜［７］のいずれかに記載の製造方法で得られる、重合体組成物。
［９］
線状重合体と分岐状重合体を含む重合体組成物であって、
前記分岐状重合体が［１］〜［４］のいずれかに記載の分岐材中の共役ジエン系化合物単位を起点として分岐している、重合体組成物。
［１０］
前記分岐状重合体中の分岐材に由来するビニル芳香族炭化水素の含有量が０．５質量％〜１０質量％である、［９］に記載の重合体組成物。
［１１］
メタクリレート系単量体、アクリレート系単量体、ニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単独重合体又は少なくとも２種の共重合体並びにビニル芳香族炭化水素単量体とニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び／又は酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上を前記線状重合体として含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の重合体組成物。
As a result of intensive studies, the inventor has found a means for solving the problem. That is, the present invention is as follows.
[1]
Branching material containing a block copolymer satisfying the following requirements (A) to (C):
(A) at least one polymer block comprising a polymer block (a) mainly comprising at least one vinyl aromatic hydrocarbon-based unit, and a conjugated diene compound unit, which is different from the polymer block (a) (B) and:
(B) The content of the conjugated diene compound unit in the block copolymer is 5% by mass to 40% by mass;
(C) The amount of vinyl bonds in the block copolymer is 20 to 70%.
[2]
The branching material according to [1], wherein the vinyl aromatic hydrocarbon is styrene and the conjugated diene compound is 1,3-butadiene.
[3]
The branching material according to [1] or [2], wherein at least one of the ends of the block copolymer is a polymer block (b).
[4]
The branched material according to any one of [1] to [3], wherein the amount of vinyl bond is 30 to 60%.
[5]
The manufacturing method of the polymer composition which contains following process (I) and (II) in order.
A step (I) of dissolving the branched material according to any one of claims 1 to 4 in a radically polymerizable monomer;
Step (II) of performing radical polymerization.
[6]
The polymer obtained from the radically polymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of methacrylate monomers, acrylate monomers, nitrile vinyl monomers, vinyl chloride and vinyl acetate. At least one selected from the group consisting of homopolymers or copolymers of at least two, and copolymers of vinyl aromatic hydrocarbon monomers and nitrile vinyl monomers, vinyl chloride and / or vinyl acetate [5] The method for producing a polymer composition according to [5].
[7]
In the said process (I), content of the said branching material is a manufacturing method of the polymer composition as described in [5] or [6] which is 0.5-10 mass% of the monomer which can be radically polymerized. .
[8]
Polymer composition obtained by the manufacturing method in any one of [5]-[7].
[9]
A polymer composition comprising a linear polymer and a branched polymer,
The polymer composition in which the said branched polymer is branched starting from the conjugated diene type compound unit in the branched material in any one of [1]-[4].
[10]
The polymer composition as described in [9] whose content of the vinyl aromatic hydrocarbon originating in the branched material in the said branched polymer is 0.5 mass%-10 mass%.
[11]
At least one homopolymer or at least two copolymers selected from the group consisting of methacrylate monomers, acrylate monomers, nitrile vinyl monomers, vinyl chloride and vinyl acetate, and vinyl aromatics [8] to [6] containing at least one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon monomer and a nitrile vinyl monomer, a copolymer of vinyl chloride and / or vinyl acetate as the linear polymer [8] The polymer composition in any one of 10].
本発明の分岐材によれば、ラジカル重合可能なビニル系単量体から得られる重合体において、線状重合体と分岐状重合体とを同時に得るだけでなく、選択的に分岐状重合体を製造すると共に当該分岐状重合体の分子量及び含有量を効率よく制御して製造することができる。また、本発明の重合体組成物によれば、優れた伸長粘度と溶融加工時の熱安定性を発現することができる。 According to the branching material of the present invention, in the polymer obtained from the radically polymerizable vinyl monomer, not only the linear polymer and the branched polymer are obtained simultaneously, but also the branched polymer is selectively obtained. It can manufacture by controlling the molecular weight and content of the said branched polymer efficiently while manufacturing. Further, according to the polymer composition of the present invention, it is possible to exhibit excellent elongational viscosity and thermal stability at the time of melt processing.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the present embodiment, and can be variously modified and implemented within the scope of the present invention.
［分岐材］
本実施形態に係る分岐材は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足するブロック共重合体を含む：
（Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素系単位を主とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン系化合物単位を含み、当該重合体ブロック（ａ）とは異なる、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）と、を有する；
（Ｂ）ブロック共重合体中の共役ジエン系化合物単位の含有量が５質量％〜４０質量％である；
（Ｃ）ブロック共重合体中のビニル結合量が２０〜７０％である。
上記のように構成されているため、本実施形態の分岐材によれば、ラジカル重合可能なビニル系単量体から得られる重合体において、線状重合体と分岐状重合体とを同時に得るだけでなく、選択的に分岐状重合体を製造すると共に当該分岐状重合体の分子量及び含有量を効率よく制御して製造することができる。
[Branch material]
The branching material according to the present embodiment includes a block copolymer satisfying the following requirements (A) to (C):
(A) at least one polymer block comprising a polymer block (a) mainly comprising at least one vinyl aromatic hydrocarbon-based unit, and a conjugated diene compound unit, which is different from the polymer block (a) (B) and:
(B) The content of conjugated diene compound units in the block copolymer is 5% by mass to 40% by mass;
(C) The amount of vinyl bonds in the block copolymer is 20 to 70%.
Since it is comprised as mentioned above, according to the branching material of this embodiment, in the polymer obtained from the vinyl monomer which can be radically polymerized, only a linear polymer and a branched polymer are simultaneously obtained. Instead, it is possible to selectively produce a branched polymer and efficiently control the molecular weight and content of the branched polymer.
本実施形態における分岐材とは、ラジカル重合可能な単量体と同一の重合場に存在させることにより、分岐状重合体を生成することができるものであり、選択的に分岐状重合体を生成する用途に特に好適に用いられるものである。本実施形態における分岐材は、後に詳述するが、特定の要件を満足するビニル芳香族系単量体及び共役ジエン系単量体を由来とする構成成分を有する（ブロック）共重合体ということもできる。 The branching material in the present embodiment is a material capable of forming a branched polymer by being present in the same polymerization site as a radically polymerizable monomer, and selectively forming a branched polymer. It is used particularly preferably for the purpose of The branching material in this embodiment is a (block) copolymer having a component derived from a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer satisfying the specific requirements, as described in detail later. You can also.
本実施形態における分岐材となるブロック共重合体とは、ビニル芳香族系単量体及び共役ジエン系単量体を使って、例えば、リビングアニオン重合法によって製造された共重合体のことである。 The block copolymer to be a branching material in the present embodiment is, for example, a copolymer produced by living anion polymerization using a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer. .
以下、本実施形態におけるブロック共重合体が満たす要件（Ａ）〜（Ｃ）について詳細に説明する。 Hereinafter, the requirements (A) to (C) satisfied by the block copolymer in the present embodiment will be described in detail.
（要件（Ａ））
本実施形態におけるブロック共重合体は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素系単位を主とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン系化合物単位を含み、当該重合体ブロック（ａ）とは異なる、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）と、を有する。なお、「主とする」とは、ビニル芳香族炭化水素系単位が重合体ブロック（ａ）中に７０質量％以上含むことを意味する。ビニル芳香族炭化水素系単位は、重合体ブロック（ａ）中に７２質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上である。すなわち、本実施形態におけるブロック共重合体は、共役ジエン系単量体成分を含有しないビニル芳香族系単量体を由来とする高分子量体成分を１ブロック以上有している。この１ブロック当りの高分子量体成分の分子量は、２０００以上あることが好ましい。このブロック成分を有さない場合、ビニル芳香族系単量体を主成分としたラジカル重合系において、分岐状重合体を形成する前の重合初期段階でブロック共重合体の相分離が起きやすくなり、効率よく分岐状重合体を形成しにくくなる。重合体ブロック（ｂ）は、共役ジエン系化合物単位を含み、重合体ブロック（ａ）とは異なるブロックである。なお、重合体ブロック（ｂ）中における共役ジエン系化合物単位の含有量が３０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは３２質量％以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上である。重合体ブロック（ｂ）は共役ジエン系化合物単位、単体からなるブロック（ホモブロック）であってもよい。
(Requirement (A))
The block copolymer in the present embodiment contains a polymer block (a) mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon-based unit, and a conjugated diene-based compound unit, which is different from the polymer block (a) And at least one polymer block (b). In addition, "mainly" means that 70 mass% or more of vinyl aromatic hydrocarbon type units are included in a polymer block (a). It is preferable that 72 mass% or more is contained in a polymer block (a), and, as for a vinyl aromatic hydrocarbon type unit, it is 75 mass% or more more preferably. That is, the block copolymer in the present embodiment has one or more blocks of a high molecular weight component derived from a vinyl aromatic monomer which does not contain a conjugated diene monomer component. The molecular weight of the high molecular weight component per block is preferably 2000 or more. When this block component is not included, in a radical polymerization system containing a vinyl aromatic monomer as the main component, phase separation of the block copolymer tends to occur at the initial stage of polymerization before forming a branched polymer. It becomes difficult to form a branched polymer efficiently. The polymer block (b) contains conjugated diene compound units and is a block different from the polymer block (a). In addition, it is preferable that content of the conjugated diene type compound unit in polymer block (b) exceeds 30 mass%, More preferably, it is 32 mass% or more, More preferably, it is 35 mass% or more. The polymer block (b) may be a conjugated diene compound unit or a block consisting of a single substance (homoblock).
本実施形態におけるビニル芳香族炭化水素系単位は、ビニル芳香族系単量体に由来する。上記ビニル芳香族系単量体とは、リビングアニオン重合可能なビニル基と芳香環成分を有する単量体のことである。具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン等の芳香環にアルキル置換されたスチレン、α―メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα位にアルキル置換されたスチレン、メトキシスチレン等の芳香環にアルコキシ置換されたスチレンを例示することができるが、これらのみに限定されるものではない。本実施形態におけるビニル芳香族系単量体は、更にジフェニルエチレン、ジビニルベンゼンを少量含有していてもよい。これらのビニル芳香族系単量体は、単独で用いてもよく共重合体でも構わない。上記した中でも特に好ましい単量体は、スチレンである。 The vinyl aromatic hydrocarbon-based unit in the present embodiment is derived from a vinyl aromatic-based monomer. The vinyl aromatic monomer is a monomer having a vinyl group capable of living anionic polymerization and an aromatic ring component. Specifically, styrene substituted with an alkyl ring on an aromatic ring such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, dimethylstyrene, diethylstyrene, etc., α-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, etc., methoxy Although styrene substituted with alkoxy substituted by aromatic rings, such as styrene, can be illustrated, it is not limited only to these. The vinyl aromatic monomer in the present embodiment may further contain a small amount of diphenylethylene and divinylbenzene. These vinyl aromatic monomers may be used alone or in the form of a copolymer. Among the above-mentioned, a particularly preferred monomer is styrene.
本実施形態における共役ジエン系化合物単位は、共役ジエン系単量体に由来する。上記共役ジエン系単量体とは、共役ジエン構造を持ち、リビングアニオン重合が可能な単量体のことである。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状型共役ジエン系単量体、１，３−シクロヘキサジエン等の環状型共役ジエン系単量体が挙げられるがこれらのみに限定されるものではない。上記した中でも特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。 The conjugated diene-based compound unit in the present embodiment is derived from a conjugated diene-based monomer. The conjugated diene monomer is a monomer having a conjugated diene structure and capable of living anionic polymerization. Specifically, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3 -Chain-type conjugated diene-based monomers such as hexadiene, cyclic-type conjugated diene-based monomers such as 1,3-cyclohexadiene, etc. may be mentioned, but it is not limited thereto. Among the above-mentioned, particularly preferable is 1,3-butadiene.
（要件（Ｂ））
本実施形態において、ブロック共重合体中の共役ジエン系化合物単位の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である。上記含有量が上記範囲内にあることにより、本実施形態の分岐材は、本実施形態所望の高分子量成分の導入を図ることができるとともに、十分な透明性・衝撃強度を発現することができる。上記含有量は、上記同様の観点から、好ましくは、７質量％以上３８質量％以下、更に好ましくは、１０質量％以上３５質量％以下である。上記含有量が５質量％未満である場合、分岐状重合体の枝となる高分子鎖の数が少なくなり、目的とする高分子量成分の導入が図れない。また、上記含有量が４０質量％を超える場合、分岐状重合体を形成する前に、ラジカル重合で得られるマトリックス高分子量体とブロック共重合体とが相分離してゴム粒子を形成してしまう。即ち、単に分岐状重合体が得られないだけでなく、透明性の低下や衝撃強度の低下が起こる。
(Requirement (B))
In the present embodiment, the content of the conjugated diene compound unit in the block copolymer is 5% by mass or more and 40% by mass or less. When the content is in the above range, the branching material of the present embodiment can introduce a high molecular weight component desired in the present embodiment, and can exhibit sufficient transparency and impact strength. . The content is preferably 7% by mass to 38% by mass, and more preferably 10% by mass to 35% by mass, from the same viewpoint as described above. When the content is less than 5% by mass, the number of polymer chains forming branches of the branched polymer decreases, and introduction of a target high molecular weight component can not be achieved. When the content exceeds 40% by mass, the matrix polymer obtained by radical polymerization and the block copolymer are phase-separated to form rubber particles before forming the branched polymer. . That is, not only a branched polymer can not be obtained, but also a decrease in transparency and a decrease in impact strength occur.
例えば、特開昭６３−１６５４１３号公報に記載されているブロック共重合体を用いた場合、即ち、ブタジエンの含有量が４０質量％より多い６５質量％〜８５質量％の領域のポリスチレンとポリブタジエンのブロック共重合体を用いた場合は、たとえビニル結合量が２０％より多くても分岐状重合体を形成する前にマトリックスのポリスチレンとの相分離が起こり、ゴム粒子を形成してしまう。そのため、耐衝撃性の向上は図れるが、本発明の目的である伸長粘度等のレオロジー特性の向上を達成することはできない。 For example, when a block copolymer described in JP-A-63-165413 is used, that is, polystyrene and polybutadiene having a butadiene content of more than 40% by mass in the range of 65% by mass to 85% by mass. When a block copolymer is used, phase separation of polystyrene from the matrix occurs before forming a branched polymer even if the amount of vinyl bond is more than 20%, and rubber particles are formed. Therefore, although the impact resistance can be improved, the improvement of the rheological properties such as the extensional viscosity, which is the object of the present invention, can not be achieved.
（要件（Ｃ））
本実施形態における共重合体中のビニル結合量は、２０％以上７０％以下である。上記ビニル結合量が上記範囲内にあることにより、本実施形態の分岐材は、本実施形態所望の高分子量成分の導入を図ることができるとともに、十分な熱安定性を発現することができる。上記ビニル結合量は、上記同様の観点から、好ましくは２５％以上６５％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。なお、共重合体中のビニル結合量については、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。本実施形態において、「ビニル結合量」とは、上記ブロック共重合体中における共役ジエン系単量体の全結合に対するビニル基を生成する結合の割合である。なお、共役ジエン系単量体をリビングアニオン重合した場合、１，２−結合と１，４−結合が生成するが、その１，２−結合の成分割合が２０％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以上６５％以下であり、更に好ましくは３０％以上６０％以下である。ビニル結合量が２０％よりも少ないと、ラジカル重合時に分岐型高分子の枝となる高分子鎖の数が少なくなり、目的とする高分子量成分の導入が図れない。また、７０％よりも多くなるとブロック共重合体そのものの熱安定性が悪くなり、分岐材として使用するまでにゲル化物の生成等の品質低下を起こす恐れがある。なお、ブロック共重合体中の共役ジエン系化合物単位の含有量については、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
(Requirement (C))
The vinyl bond amount in the copolymer in the present embodiment is 20% or more and 70% or less. When the amount of vinyl bonds is in the above range, the branched material of the present embodiment can introduce a high molecular weight component desired for the present embodiment, and can exhibit sufficient thermal stability. The amount of vinyl bonds is preferably 25% or more and 65% or less, and more preferably 30% or more and 60% or less from the same viewpoint as above. In addition, about the amount of vinyl bonds in a copolymer, it can measure by the method as described in the Example mentioned later. In the present embodiment, the “vinyl bond amount” is the ratio of bonds forming a vinyl group to the total bonds of the conjugated diene monomer in the block copolymer. In addition, when a conjugated diene monomer is subjected to living anion polymerization, 1,2-bond and 1,4-bond are formed, but the component ratio of the 1,2-bond is 20% or more and 70% or less Is more preferably 25% or more and 65% or less, and still more preferably 30% or more and 60% or less. If the amount of vinyl bonds is less than 20%, the number of polymer chains forming branches of branched polymers during radical polymerization decreases, and the introduction of the target high molecular weight component can not be achieved. On the other hand, if the content is more than 70%, the thermal stability of the block copolymer itself may be deteriorated, and the quality may be deteriorated such as formation of a gelled product before it is used as a branching material. In addition, about content of the conjugated diene type compound unit in a block copolymer, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
本実施形態におけるブロック共重合体は、線状型、カップリング型、星型、ブロック成分数の異なる高分子量体の混合組成物など、様々な形状・形態をとっても構わない。 The block copolymer in this embodiment may have various shapes and forms such as a linear type, coupling type, star type, and a mixed composition of high molecular weight polymers having different numbers of block components.
本実施形態における分岐材であるブロック共重合体の構成成分は、最も汎用的に利用されているスチレン及び１，３−ブタジエンを単量体として得られる構成成分であることが好ましい。 It is preferable that the component of the block copolymer which is a branching material in this embodiment is a component obtained by using styrene and 1,3-butadiene which are most widely used as monomers.
また、本実施形態におけるブロック共重合体中の末端の少なくとも１つが重合体ブロック（ｂ）である場合、更に分岐状重合体を生成しやすい傾向にあるため好ましい。特に、上記ブロック共重合体が線状型の場合は両末端側に、カップリング型及び星型高分子量体の場合は、すべての高分子鎖末端に共役ジエン系単量体由来の高分子量成分が配置されていると効率よく分岐状重合体を生成しやすいので好ましい。 Moreover, when at least one of the end in the block copolymer in this embodiment is a polymer block (b), since it exists in the tendency which tends to produce a branched polymer further, it is preferable. In particular, when the block copolymer is a linear type, a high molecular weight component derived from a conjugated diene-based monomer at both polymer chain terminals in the case of coupling type and star type high molecular weight polymers at both ends Is preferable because it is easy to efficiently produce a branched polymer.
［分岐材の製造方法］
以下に、本実施形態における分岐材の製造方法の一例を示す。本実施形態の分岐材に含まれるブロック共重合体を重合させるための重合溶媒としては、ブロックポリマーの生産効率を十分に確保する観点から、炭化水素系の溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等のＣ４以上の脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等を用いることができる。上記した炭化水素系の溶媒の中でも、好ましい例として、工業的に最も多く利用されているヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
[Method of manufacturing branched material]
Below, an example of the manufacturing method of the branched material in this embodiment is shown. From the viewpoint of sufficiently securing the production efficiency of the block polymer, it is preferable to use a hydrocarbon-based solvent as a polymerization solvent for polymerizing the block copolymer contained in the branching material of the present embodiment. The hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include C4 or higher aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, octane and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; benzene and toluene And aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and xylene can be used. Among the above-mentioned hydrocarbon solvents, preferred examples include hexane and cyclohexane most widely used industrially.
本実施形態の分岐材に含まれるブロック共重合体を重合させるための重合開始剤としては、特に限定されず、汎用的に利用されているものを使用することができる。代表的な重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物があり、モノ有機リチウム化合物又は多官能性有機リチウム化合物、あるいはモノ有機リチウム化合物と多官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。 The polymerization initiator for polymerizing the block copolymer contained in the branching material of the present embodiment is not particularly limited, and those widely used can be used. As a typical polymerization initiator, for example, there is an organolithium compound, and it may be a monoorganolithium compound or a polyfunctional organolithium compound, or a mixture of a monoorganolithium compound and a polyfunctional organolithium compound.
上記モノ有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられる。上記の中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好適に用いられる。上記多官能性有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオシクロヘキセン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３−ジリチオ−４−フェニルブタン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニル−エタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，１−ジリチオジフェニレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，５−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリイソプレン、２，２’−２”−トリリチオ−ｐ−ターフェニル、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。また、有機アミノリチウム、スチリルリチウム、ブタジエニルリチウムなどの重合開始能のある重合開始剤を利用してもよい。 Although it does not specifically limit as said mono organic lithium compound, For example, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert- butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, a benzyllithium etc. are mentioned. Among the above, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferably used. The above polyfunctional organic lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,6-dilithiohexane, 1,4-dilithiocyclohexene, and 1,4-dilithio-2-ethyl. Cyclohexane, 1,3-dilithio-4-phenylbutane, 1,2-dilithio-1,2-diphenyl-ethane, 1,10-dilithiodecane, 1,20-dilithioeicosane, 1,1-dilithiodiphenylene 1,4-dilithiobenzene, 1,5-dilithionaphthalene, dilithiopolybutadiene, dilithioisoprene, dilithiodiisoprene, dilithiopolyisoprene, 2,2'-2 "-trilithio-p-terphenyl, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene, n-butyl The reaction product of lithium and 1,3-butadiene and divinylbenzene, the reaction product of n-butyllithium and polyacetylene compound, etc. Further, the polymerization initiating ability of organic aminolithium, styryllithium, butadienyllithium and the like can be mentioned. Certain polymerization initiators may be utilized.
なお、重合開始剤と錯体を形成させて、共役ジエン系単量体由来のビニル結合量や分子量分布、ビニル芳香族系単量体と共役ジエン系単量体の共重合性比を制御することも可能である。例えば、共役ジエン系単量体としてブタジエンを用い、開始剤としては、対カチオン金属のリチウムと錯体を形成する鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状３級アミン、環状３級アミンなどのルイス塩基やアルコキシ金属化合物などの重合成長種に対してのルイス酸を、アルキルリチウムに混ぜて錯体形成後に重合開始を行うことで、ビニル結合量を効果的に増加させることができる。その増加レベルは、添加量によって変化し、一般にはルイス塩基、酸の添加量を増加させるとそれに比例してビニル結合量も増加する。それによって、ビニル結合量は、１２〜８０％の領域で自由に制御することができる。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のモノエーテル類；ジメチルエチルエーテル等のジエーテル類、メチルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピルジアミン等のジアミノ化合物などがあり、特に好ましくは、１分子中に２つの酸素又は窒素を含有している化合物が好ましい。 In addition, forming a complex with a polymerization initiator to control the vinyl bond amount and molecular weight distribution derived from the conjugated diene monomer, and control the copolymerizable ratio of the vinyl aromatic monomer and the conjugated diene monomer Is also possible. For example, butadiene is used as a conjugated diene-based monomer, and as an initiator, a Lewis ether such as a chain ether, a cyclic ether, a chain tertiary amine, a cyclic tertiary amine or the like which forms a complex with lithium of a counter cation metal The amount of vinyl bonds can be effectively increased by mixing a Lewis acid for a polymerization growth species such as an alkoxy metal compound with alkyllithium to form a complex and then initiating polymerization. The increase level varies depending on the addition amount, and generally, when the addition amount of the Lewis base and the acid is increased, the vinyl bond amount is also proportionally increased. Thereby, the amount of vinyl bonds can be freely controlled in the range of 12 to 80%. For example, monoethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); diethers such as dimethyl ethyl ether; monoamines such as methylamine; diamino compounds such as tetramethyl ethylene diamine and tetramethyl propyl diamine; Is preferably a compound containing two oxygen or nitrogen in one molecule.
ビニル結合については分子鎖に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合するように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号明細書）。ビニル結合を分子鎖中に均一になるように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、また、ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合するためには、重合を昇温下で実施する方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃とし、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重合中に上記ビニル結合量調整剤を漸増的に添加する方法等が採用される。 The vinyl bond may be polymerized so as to be uniform to the molecular chain, or may be polymerized so as to gradually change along the molecular chain (JP-B-47-875), and further, block It may be polymerized to bond together (US Pat. No. 3,301,840). In order to polymerize the vinyl bond uniformly in the molecular chain, usually a method of making the polymerization initiation temperature 30 to 90 ° C. and carrying out isothermal polymerization as much as possible is adopted, and the vinyl bond is gradually reduced along the molecular chain. In order to carry out the polymerization so as to change to the above, a method in which the polymerization is carried out under elevated temperature, ie, a method in which the polymerization initiation temperature is usually 30 to 80 ° C. and the polymerization termination temperature is 85 to 120 ° C., or The method etc. which add the said vinyl bond amount regulator gradually are employ | adopted.
例えば、スチレン、１，３−ブタジエンをリビング重合して本実施形態におけるブロック共重合体を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、単量体を重合させ、重合率がほぼ１００％に到達したら次の単量体を重合系内に添加し次のブロック成分を重合させ、以降同様の操作を繰り返してブロックポリマーを生成させる。最後の単量体添加後に重合率が１００％になったら重合停止剤を添加して重合反応を完結させる。 For example, a method of obtaining a block copolymer in the present embodiment by living polymerization of styrene and 1,3-butadiene is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the monomers are polymerized, and when the polymerization rate reaches almost 100%, the next monomer is added to the polymerization system to polymerize the next block component, and the same operation is repeated thereafter to form a block polymer. . When the polymerization rate reaches 100% after the last monomer addition, a polymerization terminator is added to complete the polymerization reaction.
上記重合停止剤としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、カルボン酸類、アミノ化合物等のプロトン源を有する化合物を用いることができる。また、ハロゲン化ケイ素、アルコキシシラン、エステル類、エポキシ化合物等をカップリング剤として利用することもできる。 Although it does not specifically limit as said polymerization terminator, For example, the compound which has proton sources, such as water, alcohols, carboxylic acids, an amino compound, etc. can be used. In addition, silicon halides, alkoxysilanes, esters, epoxy compounds and the like can also be used as a coupling agent.
［重合体組成物］
本実施形態の重合体組成物は、線状重合体と分岐状重合体を含む。分岐状重合体は同一分子量の線状重合体に比べてポリマー鎖の慣性半径が小さくなるため、流動性が向上し、更に、高分子鎖の絡み合い点数が増加することによって伸長粘度や溶融張力等のレオロジー特性や機械的強度、耐久性、耐クリープ性、耐薬品性等の高分子特性の向上が図れる。
[Polymer composition]
The polymer composition of the present embodiment contains a linear polymer and a branched polymer. A branched polymer has a smaller inertial radius of the polymer chain compared to a linear polymer of the same molecular weight, so the flowability is improved, and further, the number of entanglement points of the polymer chain is increased, and the elongation viscosity, melt tension, etc. Polymer properties such as rheological properties, mechanical strength, durability, creep resistance, and chemical resistance.
また、本実施形態の重合体組成物においては、分岐状重合体が本実施形態の分岐材中の共役ジエン系化合物単位を起点として分岐している。上記のように構成されているため、本実施形態の重合体組成物は、分岐状重合体に含まれるブロック共重合体（分岐材）以外の成分（分岐鎖部分）の種類、分子量及び分子量分布が線状重合体と同一になる。そのため、分子レベルで微分散が可能となり、透明性を保持できる。 Further, in the polymer composition of the present embodiment, the branched polymer is branched starting from the conjugated diene compound unit in the branching material of the present embodiment. Since it is comprised as mentioned above, the polymer composition of this embodiment is a kind, molecular weight, and molecular weight distribution of components (branched chain part) other than the block copolymer (branching material) contained in a branched polymer. Is the same as the linear polymer. Therefore, fine dispersion is possible at the molecular level, and transparency can be maintained.
さらに、分岐状重合体鎖と線状重合体鎖が相溶系となることで高分子鎖の絡み合い効率が高くなり、機械物性やレオロジー特性（伸長粘度）の大幅向上が期待できる。また、本実施形態におけるブロック共重合体の構造が熱可塑性エラストマー性能を有する構造、例えば、ハードセグメントとなるビニル芳香族系の高分子鎖（Ｓ）とソフトセグメントとなる共役ジエン系の高分子鎖（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂなどの様にＳとＳの間にＢ成分がある構造であれば、分岐材として作用するだけでなく耐衝撃性改良材としての機能も付与できる傾向にある。 Furthermore, the branched polymer chain and the linear polymer chain become compatible systems, the entanglement efficiency of the polymer chain becomes high, and significant improvement of mechanical properties and rheological properties (elongation viscosity) can be expected. In addition, the structure of the block copolymer in the present embodiment has a thermoplastic elastomer performance, for example, a vinyl aromatic polymer chain (S) serving as a hard segment and a conjugated diene polymer chain serving as a soft segment. If (B) has a structure in which there is a B component between S and S, such as S-B-S, B-S-B-S, B-S-B-S-B, etc., as a branching material It tends to be able to impart not only the function but also the function as an impact resistance modifier.
一般に、リビングアニオン重合法で重量平均分子量が数１００万の超高分子量ポリスチレンを、ラジカル重合法で得られた重量平均分子量が数１０万のポリスチレンに溶液ブレンドすることで強度や耐薬品性等の機械物性を向上させることができる。しかし、線状型の超高分子量体は、成形加工時に付加される極わずかな剪断力でポリマー鎖が切断し、容易に分子量低下を起こしてしまい、実質的に溶融成形加工を伴う用途には使用できないという問題がある。一方、本実施形態の重合体組成物は、成形加工時の分子量低下による物性低下や流動性の変化がないだけでなく、同時にタフネス付与もでき、溶融加工時の熱安定性がよくなる。加工条件によって分子量低下レベルが変わることは、即ち、製品の収率や品質にも大きく影響を及ぼすことになるが、本実施形態の重合体組成物によれば、その様な問題が生じ難く、優れた性能バランスと品質を維持することができる。 In general, strength, chemical resistance, etc. can be obtained by solution blending ultra-high molecular weight polystyrene having a weight-average molecular weight of several million by living anion polymerization with polystyrene having a weight-average molecular weight of several hundred thousand obtained by radical polymerization. Mechanical properties can be improved. However, in the linear type of ultra-high molecular weight polymer, the polymer chain is cut by a slight shearing force applied at the time of molding process, and the molecular weight is easily reduced, and it is substantially used for the application involving melt molding process There is a problem that it can not be used. On the other hand, the polymer composition of the present embodiment has not only a decrease in physical properties or a change in fluidity due to a decrease in molecular weight at the time of molding processing, but also can simultaneously impart toughness, and thermal stability at the time of melt processing is improved. Although the change in molecular weight reduction level depending on the processing conditions has a great influence on the yield and quality of the product, the polymer composition of the present embodiment is less likely to cause such problems. Excellent performance balance and quality can be maintained.
なお、本実施形態の重合体組成物に含まれる分岐状重合体が本実施形態の分岐材中の共役ジエン系化合物単位を起点として分岐していることは、後述する実施例に記載のとおり、分岐材（ブロック共重合体）中のポリブタジエン内にある２重結合部を分解することによって確認できる。すなわち、分解後のＧＰＣチャートの分子量分布が低分子量側にシフトしていれば、分岐状重合体が本実施形態の分岐材中の共役ジエン系化合物単位を起点として分岐している。 The branched polymer contained in the polymer composition of the present embodiment is branched starting from the conjugated diene compound unit in the branched material of the present embodiment, as described in Examples described later, This can be confirmed by decomposing the double bond in the polybutadiene in the branched material (block copolymer). That is, if the molecular weight distribution of the GPC chart after decomposition is shifted to the low molecular weight side, the branched polymer is branched starting from the conjugated diene compound unit in the branched material of the present embodiment.
［重合体組成物の製造方法］
次に、本実施形態に係る重合体組成物の製造方法は、ラジカル重合可能な単量体に、本実施形態の分岐材を溶解する工程（Ｉ）と、ラジカル重合を行う工程（ＩＩ）と、を含む。このように構成されているため、本実施形態に係る重合体組成物の製造方法によれば、分岐型高分子を非常に効率よく微分散化することができる。そのため、少ない分岐材添加量で大きな性能向上の効果が期待できる。なお、本実施形態におけるラジカル重合は、分岐状重合体と線状重合体とをブレンドする方法に比べて製法上の効率がよいといえる。なお、重量平均分子量が数百万レベルの分岐型高分子については、ほとんどのポリマー間で良好な相溶性が得がたいといえる。そのため、溶液ブレンド法が用いられる場合もあるが、当該ブレンド法では工程が増えて製造効率が低い。また、分岐材を溶解する単量体のラジカル重合を行う場に複数の単量体を同時に存在させることで、単量体の重合（線状重合体生成）と同時に分岐状重合体を製造できる。更に、それ以外に分岐状高分子成分の平均分子量及び分子量分布を、線状重合体の平均分子量及び分布と同等にすることができる。すなわち、分岐状重合体の分岐成分１本あたりの分子鎖絡み合い効果を線状重合体と同等にすることができるため、性能の予測がしやすい。その結果、ポリマー設計がしやすいといえる。
[Method of producing polymer composition]
Next, in the method for producing a polymer composition according to the present embodiment, the step (I) of dissolving the branching material of the present embodiment in a radically polymerizable monomer, and the step (II) of performing radical polymerization ,including. Since it is comprised in this way, according to the manufacturing method of the polymer composition which concerns on this embodiment, branched polymer can be microdispersed very efficiently. Therefore, a large performance improvement effect can be expected with a small amount of added branched material. In addition, it can be said that the radical polymerization in the present embodiment is more efficient in terms of the manufacturing method than the method of blending a branched polymer and a linear polymer. With regard to branched polymers having a weight average molecular weight of several million, it can be said that it is difficult to obtain good compatibility among most of the polymers. Therefore, although the solution blending method may be used, the number of processes is increased in the blending method and the production efficiency is low. In addition, by simultaneously causing a plurality of monomers to be present in a place where radical polymerization of monomers dissolving a branching material is performed, it is possible to produce a branched polymer simultaneously with polymerization of monomers (formation of linear polymer). . In addition, the average molecular weight and the molecular weight distribution of the branched polymer component can be made equal to the average molecular weight and the distribution of the linear polymer. That is, since the molecular chain entanglement effect per branch component of the branched polymer can be made equal to that of the linear polymer, it is easy to predict the performance. As a result, it can be said that polymer design is easy.
上記の工程（Ｉ）において、本実施形態のブロック共重合体の分岐材をラジカル重合可能な単量体中に溶解させる。この際、単量体の他に重合溶媒が存在していても構わないが分岐材を均一溶解することのできる溶媒であることが好ましい。ブロック共重合体が溶解した後に、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ状態でラジカル重合を開始し、重合を進行させる。ラジカル重合の開始剤としては、特に限定されず、一般に利用されているものを用いることができる。例えば、パーオキサイド類、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、光化学開始剤などでもよい。代表的な開始剤としては、３級ブチルパーオキシベンゾエート及び３級ブチルパーオキシアセテート、３級ブチルパーオキシオクトエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１−ビス３級ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，３−ビス３級ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの開始剤がある。好ましい開始剤には３級ブチルパーオクトエート、３級ブチルイソプロピルパーカーボネート、ジベンゾイルパーオキシド、３級ブチルパーオキシベンゾエート、１，３−ビス３級ブチルパーオキシシクロヘキサン及び３級ブチルパーオキシアセテートを挙げることができる。また、スチレン系単量体は、熱によってラジカルが自己生成するため開始剤を使わずに重合開始できる場合は、特に開始剤を用いなくてもよい。 In the above step (I), the branched material of the block copolymer of this embodiment is dissolved in a radically polymerizable monomer. At this time, a polymerization solvent may be present in addition to the monomer, but a solvent capable of uniformly dissolving the branched material is preferable. After the block copolymer is dissolved, radical polymerization is initiated in a so-called in-situ state to proceed the polymerization. The initiator for radical polymerization is not particularly limited, and commonly used ones can be used. For example, peroxides, azo initiators, redox initiators, photochemical initiators, etc. may be used. Representative initiators include tertiary butyl peroxybenzoate and tertiary butyl peroxy acetate, tertiary butyl peroxy octoate, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1-bis tertiary butyl peroxy There are initiators such as cyclohexane, 1,3-bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and the like. Preferred initiators are tertiary butyl peroctoate, tertiary butyl isopropyl percarbonate, dibenzoyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, 1,3-bis tertiary butyl peroxycyclohexane and tertiary butyl peroxy acetate It can be mentioned. Further, the styrene-based monomer does not need to use an initiator in particular when the polymerization can be initiated without using an initiator because the radical is self-generated by heat.
本実施形態に係る重合体組成物の製造方法において、上記した本実施形態の分岐材の含有量を、０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上９．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上９．０質量％以下である。分岐材の含有量が０．５質量％以上である場合、分岐状重合体に由来する性能が十分に確保でき、レオロジー特性や機械物性を十分に向上させることができる傾向にある。また、含有量が１０質量％以下である場合、分岐材同士の凝集を効果的に防止でき、それにより透明性の低下を防止できるだけでなく、微架橋体が生成しゲル状物質が増加することも防止できる傾向にある。上記分岐材を均一に溶解させると、そのままラジカル重合させることによって線状重合体が生成すると同時にブロック共重合体が大きく凝集することなく分岐状重合体が生成し、最終的に線状型と分岐型の２種類の異なる高分子量組成物を効率よく製造することができる傾向にあるため好ましい。 In the method for producing a polymer composition according to the present embodiment, the content of the branching material of the present embodiment described above is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, it is 0.7 mass% or more and 9.5 mass% or less, still more preferably 1.0 mass% or more and 9.0 mass% or less. When the content of the branching material is 0.5% by mass or more, the performance derived from the branched polymer can be sufficiently ensured, and the rheological properties and mechanical properties tend to be sufficiently improved. In addition, when the content is 10% by mass or less, aggregation of the branched materials can be effectively prevented, whereby not only the decrease in transparency can be prevented, but a slightly crosslinked body is formed to increase the gel-like substance. Also tend to be prevented. When the above-mentioned branching material is uniformly dissolved, a linear polymer is produced by radical polymerization as it is, and at the same time a branched polymer is produced without large aggregation of the block copolymer, and finally a linear type and a branch are produced. It is preferable because it tends to be able to efficiently produce two different high molecular weight compositions of the type.
なお、本実施形態の重合体組成物についても、上記同様の観点から、上記分岐状重合体中の分岐材に由来するビニル芳香族炭化水素の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．７質量％以上９．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは１．０質量％以上９．０質量％以下の含有量である。本実施形態の重合体組成物において、上記分岐状重合体中の分岐材に由来するビニル芳香族炭化水素の含有量は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。すなわち、ブロック共重合体のポリブタジエン内にある２重結合部を分解し、分解後のＧＰＣチャートより面積比を算出することで求められる。 In the polymer composition of the present embodiment, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon derived from the branched material in the branched polymer is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less from the same viewpoint as described above. Is preferred. The content is more preferably 0.7% by mass or more and 9.5% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or more and 9.0% by mass or less. In the polymer composition of the present embodiment, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon derived from the branched material in the branched polymer can be determined by the method described in the examples described later. That is, it can be determined by decomposing the double bond in the polybutadiene of the block copolymer and calculating the area ratio from the GPC chart after decomposition.
本実施形態におけるラジカル重合可能な単量体は、本実施形態の分岐材を均一に溶解することのできる単量体であることが好ましい。単量体だけで均一に溶解できなくとも重合溶媒を使って分岐材が均一に溶解できれば、その単量体を使用することができる。 It is preferable that the radically polymerizable monomer in this embodiment is a monomer which can melt | dissolve the branching material of this embodiment uniformly. If the branching material can be uniformly dissolved using the polymerization solvent even if the monomer can not be uniformly dissolved, the monomer can be used.
本実施形態におけるラジカル重合可能な単量体から得られる重合体としては、メタクリレート系単量体、アクリレート系単量体、ニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単独重合体又は少なくとも２種の共重合体並びにビニル芳香族炭化水素単量体とニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び／又は酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、本実施形態の重合体組成物においては、線状重合体がメタクリレート系単量体、アクリレート系単量体、ニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単独重合体又は少なくとも２種の共重合体並びにビニル芳香族炭化水素単量体とニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル及び／又は酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The polymer obtained from the radical polymerizable monomer in the present embodiment is selected from the group consisting of methacrylate monomers, acrylate monomers, nitrile vinyl monomers, vinyl chloride and vinyl acetate. At least one homopolymer or at least two copolymers, and a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon monomer and a nitrile vinyl monomer, vinyl chloride and / or vinyl acetate, Preferably, it is at least one of That is, in the polymer composition of the present embodiment, the linear polymer is at least selected from the group consisting of methacrylate monomers, acrylate monomers, nitrile vinyl monomers, vinyl chloride and vinyl acetate. It is selected from the group consisting of one homopolymer or at least two copolymers and a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon monomer and nitrile vinyl monomer, vinyl chloride and / or vinyl acetate It is preferably at least one.
上記メタクリレート系単量体としては、以下に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸のアルキルエステル類やメタクリル酸を挙げることができる。また、上記アクリレート系単量体としては、以下に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸のアルキルエステル類やアクリル酸を挙げることができる。さらに、ニトリル系ビニル単量体としては、以下に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙げることができる。さらにまた、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、以下に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，及びｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等を挙げることができる。 Examples of the methacrylate-based monomer include, but are not limited to, alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, and methacrylic acid. . Moreover, as said acrylate type monomer, although it is not limited to the following, Alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid such as 2-ethylhexyl acrylate, acrylic An acid can be mentioned. Furthermore, as a nitrile vinyl monomer, although it is not limited to the following, acrylonitrile and methacrylonitrile can be mentioned. Still further, vinyl aromatic hydrocarbon monomers include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene And dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and the like.
ラジカル重合に用いられる重合溶媒は、特に限定されず、工業的に利用されているものを適宜使用することができる。好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等がよい。ラジカル重合法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などが好ましい。 The polymerization solvent to be used for the radical polymerization is not particularly limited, and those used industrially can be appropriately used. Preferably, toluene, ethylbenzene, xylene and the like are preferable. The radical polymerization method is preferably solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization and the like.
本実施形態の重合体組成物は、生産効率の観点から、上記した本実施形態に係る重合体組成物の製造方法により得られることが好ましい。 It is preferable that the polymer composition of this embodiment is obtained by the manufacturing method of the polymer composition which concerns on above-described this embodiment from a viewpoint of production efficiency.
以下、実施例、比較例及び参考例により本発明の具体的な実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be shown by examples, comparative examples and reference examples, but this is for more specifically explaining the purpose of the present invention and is not intended to limit the present invention. .
各例のブロック共重合体の分析は下記に示す方法により行なった。 The analysis of the block copolymer of each example was performed by the method shown below.
（１）ビニル結合量
測定用の試料０．１ｇを１０ｍＬの二硫化炭素で完全に溶解後、０．５ｍｍセルを使用して赤外分光光度計（島津製作所製、「ＦＴＩＲ−８４００Ｓ」）を使用してスペクトルを測定した。次いで、得られたスペクトルに基づき、Ｈａｍｐｔｏｎ法（Ｒ．Ｒ．：Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ．， ２１（１９４９），ｐ．９２３）によりビニル結合量を求めた。
(1) Amount of vinyl bond After completely dissolving 0.1 g of a sample for measurement in 10 mL of carbon disulfide, an infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, "FTIR-8400S") was used using a 0.5 mm cell. The spectrum was measured using. Then, based on the obtained spectrum, the vinyl bond content was determined by the Hampton method (RR: Analyt. Chem., 21 (1949), p. 923).
（２）ブロック共重合体中のポリブタジエン含有量
１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スチレン由来の芳香環のピーク面積とブタジエン由来のビニル結合部のピーク面積を使って計算により求めた。なお、測定装置としては、日本電子（株）社製、４００ＭＨｚ、ＮＭＲを使用し、ＣＤＣｌ３に溶かして６４回積算してＮＭＲチャートを得て求めた。
(2) Polybutadiene content in block copolymer The 1H-NMR was measured, and it was determined by calculation using the peak area of the aromatic ring derived from styrene and the peak area of the vinyl bond derived from butadiene. As measuring apparatus, JEOL Co., Ltd., 400 MHz, using NMR, was determined to obtain the NMR chart integration dissolved in CDCl 3 64 times.
（３）ブロック共重合体、分岐状重合体及び線状重合体の組成物の平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定し、ポリスチレン換算で平均分子量を求めた。なお、ＧＰＣ測定の条件は次のとおりとした。
［測定機種］東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０
［溶媒］ＴＨＦ、
［カラム］Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｅｎｏｌｏｇｙ社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ×３本
［カラム温度］４０℃
［送液流量］ ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
［試料濃度］０．１質量％
［試料注入量］０．０２ｍＬ
［検出器］東ソー社製ＨＬＣ−８３２０付属示差屈折計
(3) Average molecular weight and molecular weight distribution of composition of block copolymer, branched polymer and linear polymer Measured by GPC (gel permeation chromatography), and the average molecular weight was determined in terms of polystyrene. The conditions for GPC measurement were as follows.
[Measurement model] Tosoh Corporation HLC-8320
[Solvent] THF,
[Column] Agilent Techenology PLgel 5μm MIXED-C x 3 x [Column temperature] 40 ° C
[Delivery flow rate] 0.35 mL / min.
[Sample concentration] 0.1 mass%
[Sample injection volume] 0.02 mL
[Detector] Tosoh HLC-8320 attached differential refractometer
（４）ブロック共重合体のポリブタジエン内にある２重結合部の分解条件
各例の重合体組成物約０．０７ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、オスミウム酸のｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液との混合分解剤を２０ｍＬ加え、９０℃でバス中にて１２分間還流下で分解した。冷却後、該溶液にメタノール２００ｍＬを撹拌下に加えてポリスチレン成分を沈殿させ、これをガラスフィルターにて分離した。分離されたポリスチレン成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ試料としてＧＰＣ測定に供した。
(4) Decomposition conditions of double bond in polybutadiene of block copolymer About 10 g of the polymer composition of each example was dissolved in 10 mL of chloroform, tert-butyl alcohol solution of osmic acid and tert-butyl hydro 20 mL mixed decomposition agent with peroxide solution of tert-butyl alcohol was added, and decomposition was performed under reflux at 90 ° C. for 12 minutes in a bath. After cooling, 200 mL of methanol was added to the solution under stirring to precipitate a polystyrene component, which was separated with a glass filter. The separated polystyrene component was dissolved in THF and subjected to GPC measurement as a GPC sample.
以下、分岐材として利用されるブロック共重合体と、それにより得られる分岐状重合体と線状重合体とを含む重合体組成物との具体例を、後述する実施例及び比較例により説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。量は特に断りのない限り質量部又は質量％（質量％）で示す。 Hereinafter, specific examples of a block copolymer used as a branching material and a polymer composition containing a branched polymer and a linear polymer obtained thereby will be described by Examples and Comparative Examples described later. . However, the present invention is not limited to these. The amounts are given in parts by mass or mass% (mass%) unless otherwise specified.
１）ブロック共重合体（重合体Ａ）の製造
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製・乾燥したスチレン２５０ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いでビニル結合量調整剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘキサンに対して１７００ｐｐｍ添加し、更に有機リチウム開始剤として全モノマー１００質量部当り０．０８５質量部のｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を加えて、５０℃にて重合を開始した。スチレンを完全に重合させた後、スチレン２０質量部／１，３−ブタジエン１４質量部の混合モノマーを加えて５分間反応させた。その後、１，３−ブタジエン１６質量部をミニチュアバルブで１０分間かけて添加した。３分間反応させた後、さらにスチレン２５質量部を加えて反応させた。
1) Preparation of block copolymer (polymer A) A 10 l capacity stirrer and a jacketed autoclave are washed and dried, and after replacing with nitrogen, 250 g of styrene and cyclohexane previously purified and dried and 5000 g of cyclohexane are added, and then vinyl bond adjustment is adjusted Ppm of tetramethylethylenediamine (TMEDA) as cyclohexane added to cyclohexane, and 0.085 parts by mass of n-butyllithium / cyclohexane solution per 100 parts by mass of all monomers as an organolithium initiator, The polymerization was initiated. After styrene was completely polymerized, a mixed monomer of 20 parts by mass of styrene / 14 parts by mass of 1,3-butadiene was added and reacted for 5 minutes. Thereafter, 16 parts by mass of 1,3-butadiene was added over 10 minutes with a miniature valve. After reacting for 3 minutes, 25 parts by mass of styrene was further added and reacted.
上記のようにして得られた重合体溶液１００質量部に対し、安定剤として、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをそれぞれ０．４質量部及び０．２質量部添加し、ドラムドライヤー（１６０℃）により乾燥させ、ポリブタジエン（以下の記載及び表１中において単に「ＰＢｄ」とも表記する。）量が３０質量％、ビニル結合量が６５％のブロック共重合体を得た。重合体Ａの構造等を実施例１の結果として表１中に示す。 With respect to 100 parts by mass of the polymer solution obtained as described above, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di as a stabilizer. 0.4 parts by mass and 0.2 parts by mass of -tert-pentylphenyl acrylate and n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, respectively, It was dried by a drier (160 ° C.) to obtain a block copolymer having an amount of polybutadiene of 30% by mass and a vinyl bond content of 65% (hereinafter, also simply described as “PBd” in the following description and Table 1). The structure and the like of the polymer A are shown in Table 1 as the result of Example 1.
２）ブロック共重合体（重合体Ｂ）の製造
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製・乾燥したシクロヘキサン５７００ｇと１，３−ブタジエン１００ｇを加え、次いでビニル結合量調整剤としてＴＭＥＤＡをシクロヘキサンに対して１５００ｐｐｍ添加し、更に有機リチウム開始剤として全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部のｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を加えて、５０℃にて重合を開始した。１，３−ブタジエンを５分間反応させ、次いでスチレン８００ｇ加えて５分間反応させた。その後１，３−ブタジエンを１００ｇ加えて１０分間反応させた。
2) Preparation of block copolymer (polymer B) A 10 L stirrer and a jacketed autoclave are washed and dried, and after nitrogen substitution, 5700 g of cyclohexane and 100 g of 1,3-butadiene, which have been previously purified and dried, are added, and then Add 1500 ppm of TMEDA to cyclohexane as a vinyl bond modifier, and add 0.095 parts by weight of n-butyllithium / cyclohexane solution to 100 parts by weight of all monomers as an organolithium initiator, The polymerization was initiated. The 1,3-butadiene was allowed to react for 5 minutes, then 800 g of styrene was added and allowed to react for 5 minutes. Thereafter, 100 g of 1,3-butadiene was added and allowed to react for 10 minutes.
上記のようにして得られた重合体溶液１００質量部に対し、安定剤として、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールを０．１５質量部添加し、ドラムドライヤー（１６０℃）により乾燥させ、ＰＢｄ量が２０質量％、ビニル結合量が６０％のブロック共重合体を得た。重合体Ｂの構造等を実施例２の結果として表１中に示す。 To 100 parts by mass of the polymer solution obtained as described above, 0.15 parts by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added as a stabilizer, and the drum dryer (160 ° C.) The resultant was dried to obtain a block copolymer having a PBd amount of 20% by mass and a vinyl bond amount of 60%. The structure and the like of the polymer B are shown in Table 1 as the results of Example 2.
３）ブロック共重合体（重合体Ｃ）の製造
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製・乾燥したシクロヘキサン５７００ｇと１，３−ブタジエン１００ｇを加え、次いでビニル結合量調整剤としてＴＭＥＤＡをシクロヘキサンに対して１１００ｐｐｍ添加し、更に有機リチウム開始剤として全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部のｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を加えて、５０℃にて重合を開始した。１，３−ブタジエンを５分間反応させ、次いでスチレン８００ｇ加えて５分間反応させた。その後１，３−ブタジエンを１００ｇ加えて１０分間反応させた。
3) Preparation of block copolymer (polymer C) After washing and drying a 10-liter stirrer and a jacketed autoclave and replacing with nitrogen, 5700 g of cyclohexane and 100 g of 1,3-butadiene, which have been previously purified and dried, are added, and then Add 1100 ppm of TMEDA to cyclohexane as a vinyl bond modifier, and add 0.095 parts by weight of n-butyllithium / cyclohexane solution to 100 parts by weight of all monomers as an organolithium initiator, The polymerization was initiated. The 1,3-butadiene was allowed to react for 5 minutes, then 800 g of styrene was added and allowed to react for 5 minutes. Thereafter, 100 g of 1,3-butadiene was added and allowed to react for 10 minutes.
上記のようにして得られた重合体溶液１００質量部に対し、安定剤として、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールを０．１５質量部添加し、ドラムドライヤー（１６０℃）により乾燥させ、ＰＢｄ量が２０質量％、ビニル結合量が４５％のブロック共重合体を得た。重合体Ｃの構造等を実施例３の結果として表１中に示す。 To 100 parts by mass of the polymer solution obtained as described above, 0.15 parts by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added as a stabilizer, and the drum dryer (160 ° C.) The resultant was dried to obtain a block copolymer having a PBd amount of 20% by mass and a vinyl bond amount of 45%. The structure and the like of the polymer C are shown in Table 1 as the results of Example 3.
４）ブロック共重合体（重合体Ｄ）の製造
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製・乾燥したシクロヘキサン５７００ｇと１，３−ブタジエン１５０ｇを加え、次いでビニル結合量調整剤としてＴＭＥＤＡをシクロヘキサンに対して１０００ｐｐｍ添加し、更に有機リチウム開始剤として全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部のｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を加えて、５０℃にて重合を開始した。１，３−ブタジエンを５分間反応させ、次いでスチレン８００ｇ加えて５分間反応させた。その後１，３−ブタジエンを１５０ｇ加えて１０分間反応させた。
4) Preparation of block copolymer (polymer D) A 10 l stirred device and a jacketed autoclave are washed and dried, and after nitrogen substitution, 5700 g of cyclohexane and 150 g of 1,3-butadiene which have been previously purified and dried are added, and then Add 1000 ppm of TMEDA to cyclohexane as a vinyl bond modifier, and add 0.095 parts by weight of n-butyllithium / cyclohexane solution to 100 parts by weight of all monomers as an organolithium initiator, The polymerization was initiated. The 1,3-butadiene was allowed to react for 5 minutes, then 800 g of styrene was added and allowed to react for 5 minutes. Thereafter, 150 g of 1,3-butadiene was added and reacted for 10 minutes.
上記のようにして得られた重合体溶液１００質量部に対し、安定剤として、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールを０．１５質量部添加し、ドラムドライヤー（１６０℃）により乾燥させ、ＰＢｄ量が３０質量％、ビニル結合量が４０％のブロック共重合体を得た。重合体Ｄの構造等を実施例４の結果として表１中に示す。 To 100 parts by mass of the polymer solution obtained as described above, 0.15 parts by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added as a stabilizer, and the drum dryer (160 ° C.) The resultant was dried to obtain a block copolymer having a PBd content of 30% by mass and a vinyl bond content of 40%. The structure and the like of the polymer D are shown in Table 1 as the result of Example 4.
５）ブロック共重合体（重合体Ｅ）の製造
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製・乾燥したシクロヘキサン５７００ｇとスチレン３５０ｇを加え、次いでビニル結合量調整剤としてＴＭＥＤＡをシクロヘキサンに対して１５００ｐｐｍ添加し、更に有機リチウム開始剤として全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部のｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を加えて、５０℃にて重合を開始した。スチレンを５分間反応させ、次いで１，３−ブタジエンを１５０ｇ加えて５分間反応させた。そのスチレンを３５０ｇ加えて５分間反応させた。最後に１，３−ブタジエンを再び１５０ｇ加えて１０分間反応させた。
5) Preparation of block copolymer (polymer E) Wash the 10-liter stirring device and the jacketed autoclave and dry it, replace it with nitrogen, add 5700 g of cyclohexane and 350 g of styrene which have been previously purified and dried, and adjust the vinyl bond amount Add 1500 ppm of TMEDA as cyclohexane to cyclohexane, and add 0.095 parts by mass of n-butyllithium / cyclohexane solution to 100 parts by mass of all monomers as an organic lithium initiator, and start polymerization at 50 ° C. did. Styrene was allowed to react for 5 minutes, then 150 g of 1,3-butadiene was added and allowed to react for 5 minutes. 350 g of styrene was added and reacted for 5 minutes. Finally, 150 g of 1,3-butadiene was again added and allowed to react for 10 minutes.
上記のようにして得られた重合体溶液１００質量部に対し、安定剤として、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールを０．１５質量部添加し、ドラムドライヤー（１６０℃）により乾燥させ、ＰＢｄ量が３０質量％、ビニル結合量が６０％のブロック共重合体を得た。重合体Ｅの構造等を実施例５の結果として表１中に示す。 To 100 parts by mass of the polymer solution obtained as described above, 0.15 parts by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added as a stabilizer, and the drum dryer (160 ° C.) The resultant was dried to obtain a block copolymer having a PBd amount of 30% by mass and a vinyl bond amount of 60%. The structure etc. of the polymer E is shown in Table 1 as the result of Example 5.
６）ブロック共重合体（重合体Ｆ）の製造
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製・乾燥したシクロヘキサン５７００ｇと１，３−ブタジエンを３００ｇ加え、有機リチウム開始剤として全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部のｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を加えて、５０℃にて重合を開始した。１，３−ブタジエンを５分間反応させ、次いでスチレンを４００ｇ加えて５分間反応させた。最後に１，３−ブタジエンを再び３００ｇ加えて１０分間反応させた。
6) Preparation of block copolymer (polymer F) A 10 l capacity stirrer and a jacketed autoclave are washed and dried, and after replacing with nitrogen, 5700 g of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene previously purified and dried are added, and organic As a lithium initiator, 0.095 parts by mass of n-butyllithium / cyclohexane solution was added with respect to 100 parts by mass of total monomers, and polymerization was started at 50 ° C. The 1,3-butadiene was reacted for 5 minutes, then 400 g of styrene was added and reacted for 5 minutes. Finally, 300 g of 1,3-butadiene was again added and allowed to react for 10 minutes.
上記のようにして得られた重合体溶液１００質量部に対し、安定剤として、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールを０．１５質量部添加し、ドラムドライヤー（１６０℃）により乾燥させ、ＰＢｄ量が６０質量％、ビニル結合量が１２％のブロック共重合体を得た。重合体Ｆの構造などを比較例１の結果として表１中に示す。 To 100 parts by mass of the polymer solution obtained as described above, 0.15 parts by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added as a stabilizer, and the drum dryer (160 ° C.) The resultant was dried to obtain a block copolymer having a PBd amount of 60% by mass and a vinyl bond amount of 12%. The structure and the like of the polymer F are shown in Table 1 as the results of Comparative Example 1.
７）ブロック共重合体（重合体Ｇ）の製造
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製・乾燥したシクロヘキサン５７００ｇとスチレンを１５０ｇ加え、有機リチウム開始剤として全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部のｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を加えて、５０℃にて重合を開始した。スチレンを５分間反応させ、次いで１，３−ブタジエンを７００ｇ加えて５分間反応させた。最後にスチレンを再び１５０ｇ加えて１０分間反応させた。
7) Preparation of block copolymer (polymer G) A 10 l stirred device and a jacketed autoclave were washed and dried, and after nitrogen substitution, 5700 g of cyclohexane and 150 g of styrene which had been previously purified and dried were added and used as an organic lithium initiator 0.095 parts by mass of n-butyllithium / cyclohexane solution was added to 100 parts by mass of total monomers, and polymerization was initiated at 50 ° C. Styrene was allowed to react for 5 minutes, then 700 g of 1,3-butadiene was added and allowed to react for 5 minutes. Finally, 150 g of styrene was again added and allowed to react for 10 minutes.
上記のようにして得られた重合体溶液１００質量部に対し、安定剤として、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールを０．１５質量部添加し、ドラムドライヤー（１６０℃）により乾燥させ、ＰＢｄ量が７０質量％、ビニル結合量が１２％のブロック共重合体を得た。重合体Ｇの構造などを比較例２の結果として表１中に示す。 To 100 parts by mass of the polymer solution obtained as described above, 0.15 parts by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added as a stabilizer, and the drum dryer (160 ° C.) The resultant was dried to obtain a block copolymer having a PBd amount of 70% by mass and a vinyl bond amount of 12%. The structure of the polymer G and the like are shown in Table 1 as the results of Comparative Example 2.
［実施例１］
以下に示すラジカル塊状重合法によりスチレン−アクリロニトリル共重合体（表１中では単に「Ｓｔ／ＡＮ共重合体」と表記する。）を合成した。５．０質量部のブロック共重合体Ａをスチレン６９．３５重量部、アクリロニトリル２５．６５重量部とエチルベンゼン１０質量部に溶解する。このモノマー溶液をＡ−１８試験管（φ１８×Ｌ２００ｍｍ）に３ｍＬ加える。そこへ２’，２−アゾビス−イソブチリロニトリルを０．１６ｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液を加えて８０℃で５時間静置重合を行った。重合後、得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体の分子量分布ピーク数、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）をＧＰＣ測定により求めた。その結果を表１に示す。また、得られた分子量分布曲線を図１に示す。
Example 1
The styrene-acrylonitrile copolymer (it is only described as "St / AN copolymer" in Table 1) was synthesize | combined by the radical block polymerization method shown below. 5.0 parts by weight of block copolymer A is dissolved in 69.35 parts by weight of styrene, 25.65 parts by weight of acrylonitrile and 10 parts by weight of ethylbenzene. Add 3 mL of this monomer solution to an A-18 test tube (φ 18 × L 200 mm). A 0.16 mol / mL toluene solution of 2 ', 2-azobis-isobutyrylonitrile was added thereto, and stationary polymerization was performed at 80 ° C for 5 hours. GPC measurement of molecular weight distribution peak number, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), and molecular weight distribution (Mz / Mw) of the obtained styrene-acrylonitrile copolymer after polymerization Determined by The results are shown in Table 1. Moreover, the obtained molecular weight distribution curve is shown in FIG.
［参考例１］
実施例１で得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体中に存在する２重結合部分を前述した方法によって分解したところ、分岐状重合体成分と線状重合体成分を示す２峰性（バイモーダル）の分子量分布ピーク（実施例１）から、分岐状重合体成分が消失した単峰性のピーク（参考例１）へと変化し、そのＭｎ，Ｍｗ，Ｍｚ及びＭｚ／Ｍｗはいずれも低下した。その結果を図１に示す。図１から、スチレン−アクリロニトリル共重合体中にはポリスチレン−ポリブタジエンのブロック共重合体を起点とする分岐状重合体成分が存在していたことが明らかになった。
[Reference Example 1]
When the double bond moiety present in the styrene-acrylonitrile copolymer obtained in Example 1 is decomposed by the method described above, it is bimodal (bimodal) showing a branched polymer component and a linear polymer component The molecular weight distribution peak of Example 1 (Example 1) was changed to a monomodal peak (Reference Example 1) in which the branched polymer component disappeared, and the Mn, Mw, Mz and Mz / Mw were all decreased. The results are shown in FIG. It became clear from FIG. 1 that a branched polymer component having a block copolymer of polystyrene-polybutadiene as a starting point was present in the styrene-acrylonitrile copolymer.
［実施例２〜５、比較例１〜２］
使用したブロック共重合体の種類を重合体Ｂ〜Ｇに変えた以外は、すべて実施例１と同じ条件で重合した。重合後、得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体の分子量分布ピーク数、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）をＧＰＣ測定により求めた。その結果を表１に示す。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 2]
All were polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the type of block copolymer used was changed to polymers B to G. GPC measurement of molecular weight distribution peak number, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), and molecular weight distribution (Mz / Mw) of the obtained styrene-acrylonitrile copolymer after polymerization Determined by The results are shown in Table 1.
比較例１、２の結果に示される様に、従来から公知のポリスチレン−ポリブタジエンのブロックポリマーを使っても分岐状重合体成分は得られず、単にゴム粒子を形成し不透明の樹脂が得られるのみであった。 As shown in the results of Comparative Examples 1 and 2, no branched polymer component can be obtained by using a conventionally known block copolymer of polystyrene-polybutadiene, and rubber particles are only formed to obtain an opaque resin. Met.
［比較例３］
ポリスチレン−ポリブタジエンのブロック共重合体を含有させずに、スチレン−アクリロニトリル共重合体を実施例１に記載のラジカル塊状重合法と同様の条件で重合した。重合後、得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体の分子量分布ピーク数、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）をＧＰＣ測定により求めた。その結果を表１に示す。
Comparative Example 3
The styrene-acrylonitrile copolymer was polymerized under the same conditions as the radical bulk polymerization method described in Example 1 without containing a block copolymer of polystyrene-polybutadiene. GPC measurement of molecular weight distribution peak number, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), and molecular weight distribution (Mz / Mw) of the obtained styrene-acrylonitrile copolymer after polymerization Determined by The results are shown in Table 1.
本発明の分岐材は、ビニル系単量体のラジカル重合の過程で分岐状重合体及び線状重合体の組成物を同時に効率よく製造することができ、樹脂の機械物性や成形加工性を大幅に向上させることができる。 The branching material of the present invention can simultaneously and efficiently produce a composition of a branched polymer and a linear polymer in the process of radical polymerization of a vinyl monomer, and the mechanical properties and molding processability of the resin are greatly increased. Can be improved.
Claims (11)
（Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素系単位を主とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン系化合物単位を含み、当該重合体ブロック（ａ）とは異なる、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）と、さらに前記重合体ブロック（ａ）及び前記重合体ブロック（ｂ）の一方と、を有する、少なくともトリブロックのブロック共重合体である；
（Ｂ）前記ブロック共重合体中の共役ジエン系化合物単位の含有量が５質量％〜４０質量％である；
（Ｃ）前記ブロック共重合体中のビニル結合量が３０〜７０％である。 Branching material containing a block copolymer satisfying the following requirements (A) to (C):
(A) at least one polymer block comprising a polymer block (a) mainly comprising at least one vinyl aromatic hydrocarbon-based unit, and a conjugated diene compound unit, which is different from the polymer block (a) At least a triblock block copolymer comprising (b) and one of the polymer block (a) and the polymer block (b) ;
(B) The content of the conjugated diene compound unit in the block copolymer is 5% by mass to 40% by mass;
(C) The amount of vinyl bonds in the block copolymer is 30 to 70%.
ラジカル重合可能な単量体に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐材を溶解する工程（Ｉ）；
ラジカル重合を行う工程（ＩＩ）。 The manufacturing method of the polymer composition which contains following process (I) and (II) in order.
A step (I) of dissolving the branched material according to any one of claims 1 to 4 in a radically polymerizable monomer;
Step (II) of performing radical polymerization.
前記分岐状重合体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐材中の共役ジエン系化合物単位を起点として分岐している、重合体組成物。 A polymer composition comprising a linear polymer and a branched polymer,
The polymer composition in which the said branched polymer is branched starting from the conjugated diene type compound unit in the branched material as described in any one of Claims 1-4.
At least one homopolymer or at least two copolymers selected from the group consisting of methacrylate monomers, acrylate monomers, nitrile vinyl monomers, vinyl chloride and vinyl acetate, and vinyl aromatics The linear polymer includes at least one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon monomer and a nitrile vinyl monomer, and a copolymer of vinyl chloride and / or vinyl acetate, as the linear polymer. Polymer composition as described in any one of the above.
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