JPS62227979A - 樹脂ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、塗布に関わる作業性及び接着性に優
れ、ＩＣ，ＬＳＩなどのチップとリードフレーム、基板
などとを接合する樹脂ペーストに関するものである。

（従来の技術） 従来、有機樹脂に充てん剤を含有させた樹脂ペーストに
は、エポキシ樹脂が用いられている。　゛エポキシ樹脂
を用いたペーストの可使温度は。

高くても３００℃程度である。３００℃以上の温度で使
用可能なペースト用の樹脂としては、芳香族ポリイミド
、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステルイミド
等の耐熱性樹脂があるが、一般に、これらの耐熱性樹脂
は、溶媒に対する溶解性が非常に悪く、溶液を高濃度に
することが困難なため、ペースト中の溶剤量が多くなり
、揺変性を付与しに＜＜、また、これらを用いたペース
トは基材に塗布した後の可使時間（タックタイム）が短
い等の欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 特公昭５８−４６２７６号公報に示される樹脂ペースト
によれば、上記の欠点は解決されるが。

硬化時に発泡しやすく、接着強さが弱いという欠点があ
った。

本発明は、この欠点を解決し耐熱性、塗布に関わる作業
性及び接着性に優れた樹脂ペーストを提供するものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対
し０．１〜Ｏ−６’４　ｆｔのアルコール及び／又はア
ルコール誘導体を反応させて得られる反応生成物に、芳
香族ジアミン及び／又はジアミノシロキサンを反応させ
て得られるポリアミック酸エステルオリゴマー溶液なら
びに充てん剤を含有してなる樹脂ペース［・に関する。

本発吋に用いられるポリアミック酸エステルオリゴマー
は、必要に応じて溶媒の存在下で、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し０．１〜０．６当ｉｔのアル
コール及び／又はアルコール誘導体を反応させて得られ
る反応生成物に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と好
ましくは等モルの芳香族ジアミン及び／又はジアミノシ
ロキサンを反応させて得られる。溶媒としては、ブチル
セロソルブ等のエーテルグリコール系溶媒、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド。

ジメチルスルホキサイドなどの１種または２２３ｆ［以
上が用いられる。

用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は。

一般式 （ここでＲ１は４価の芳香族炭化水素基である。うで示
されるが２例えば、３．３：４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３：４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２
，５．６−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２
，３，５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１
，４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、４．４’−スルホニルシフタル酸二無水物などがあり
、これらは１種又は２種以上が用いられる。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化す
るアルコール及びアルコール誘導体としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール。

イングロビルアルコール、ブタノール等の１１曲アルコ
ール、エチレングリコール、フロピレンクリコール、ク
リセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール
、セロノルブ類、カルピトール類などがあシ、これらの
１ｍまたは２種以上が用いられる。アルコールとアルコ
ール誘導体とを併用してもよい。

また１本発明に用いられる芳香族ジアミンは一般式 ％式％ （ここで＆は２価の芳香族炭化水素基である。）で示さ
れるが９例えば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジ
アミノジフェニルサルファイド、ベンジジン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン。

１．５−ナフタレンジアミン、２．６−ナフタレンジア
ミン等があシ、これらは１種または２種以上が用いられ
る。

本発明に用いられるジアミノシロキサンは一般式 （ここで几３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。

ｆｔ４．几Ｓ、几６．Ｒ７は炭素数１〜１０の１価の炭
化水素基であシ、これらは同一であっても相違してもよ
い。ｎは１〜１０の整数である）で示され。

例えば。

ＣＨｓ　　　ＣＨｓ ＣｇＨｓ　　　Ｃｏル ＣＨ３ＣＨｓ ＣＨｓ　　　ＣＨｓ　　　ＣＨｓ 等があり、これらは１種または２種以上が用いられる。

芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとは併用してもよ
い。

本発明における反応生成物は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、０．１〜０．６５ｉのアルコー
ル及び／又はアルコール誘導体を反応させて得られる。

反応温度は使用する溶媒、アルコール及びアルコール誘
導体によって異なり、特に制限はないが。

例えハ３．３：　４．４”−ベンゾフェノ′ンテトラカ
ルホ゛ン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で
エタノールを用いてエステル化する場合には、８０℃〜
１５０℃の反応温度が好ましい。

アルコール及び／又はアルコール誘導体の量が。

芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し０．６当
量より多い場合には、前記ポリイミド化合物の接着性が
小さくなり、０．１当景より少ない場合には、得られる
ポリアミック酸エステルオリゴマーの粘度が高くなシ過
ぎ、目的とする樹脂ペーストが得られない。

反応生成物と芳香族ジアミン及び／又はジアミノシロキ
サンとの反応は、生成したポリアミック酸エステルオリ
ゴマーを硬化して得られる。ポリイミド化合物の耐熱性
を最良とするため２反応生成物と芳香族ジアミン及び／
又はジアミノシロキサンとをほぼ等モルとして行なうこ
とが好ましい。

またこの反応は２反応温度が高すぎると生成するポリア
ミック酸エステルオリゴマーがイミド化し、溶解性が落
ちて析出してしまう念め、高くとも９０℃までの反応温
度で行なうことが好ましい。

得られたポリアミック酸エステルオリゴマーを硬化して
得られるポリイミド化合物の接着強さを高くするため、
ポリアミック酸エステルオリゴマーを減圧及び／又は加
熱処理して未反応のアルコール及び／又はアルコール誘
導体を除去することが好ましい。除去するための加熱温
度は前記同様高すぎるとポリアミック酸エステルオリゴ
マーがイミド化し析出するため、高くとも９０℃であり
。

減圧度は、用いる゛γアルコールびアルコール誘導体に
より任意に選定する。

こうして得られたポリアミック酸エステルオリゴマーに
ついて２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５
０℃の熱処理を行なえば、耐熱性にすぐれたポリイミド
樹脂が生成する。

上記のポリアミック酸エステルオリゴヤ−は溶液として
樹脂ぺ一、ストに用いられるが、この溶液に充てん剤を
分散させることによって耐熱性の樹脂ペーストが得られ
る。溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる
。

本発明に用いられる充てん剤としては、導電性を付与す
ることを目的として銀、金等の金属粉末。

グラファイト、カーボンブランク等の炭素粉末などの導
電性粉末の１種または２ａ以上を用いることができ、銀
粉末が好ましい。光てん剤の使用量はポリアミック酸エ
ステルオリゴマーおよび充てん剤に対して２５〜４５谷
量チの範囲で用いることが好ましい。

銀粉末を用いる場合、その含有量は、ポリアミツク酸エ
ステルオリゴマーと銀粉末の総量に対して５０〜９０重
量％の範囲が好ましい。５０重量％未満では導電性が低
下する傾向があり、９０重、ｉ％を越えるとポリアミッ
ク酸エステルオリゴマー中への銀粉末の分散が困難とな
る傾向がある。

また、揺変性の付与、硬化樹脂の接着性の向上などを目
的として、シリカ、アルミナ等の金属酸化物９石英ガラ
ス粉末などの充てん剤を用いることができる。４′Ｍ、
性の付与を０的としない場合はこれらの充てん剤のみを
用いることもできる。

上記のポリアミック酸エステルオリゴマーは。

その溶液として樹脂ペーストに用いられるが、この時の
溶媒としては、ポリアミック酸エステルオリゴマーの製
造に用いた溶媒を用いても良く、それ以外の溶媒を用い
てもよい。

また１本発明の樹脂ペーストは、上記のポリアミック酸
エステルオリゴマー溶液および充てん剤を含有し、それ
自体接着性を有するが、必要に応じて接着助剤として、
シラン系、チタン系等のカップリング剤を、また必要に
応じて１着色剤等含有してもよい。

本発明になる樹脂ペーストは、ディスペンス法。

印刷法等の方法により、ガラス、金属等の基材に塗布し
たのち、２００°Ｃ〜４００℃、好ましくは２５０°Ｃ
〜３５０℃の熱処理を行なうことにより耐熱性にすぐれ
たポリイミド樹脂組成物とすることができる。また接着
剤として使用する場合は。

同様にディスペンス法、印刷法等の方法によシ被着体に
塗布し軽く圧接した後、上述したと同様の熱処理を行な
うことにより高温においても強固な接着強さを得ること
ができる。

本発明になる樹脂ペーストは、これによって非常に耐熱
性の高い硬化物が得られ、基材に塗布した後の可使時間
（タックタイム）が長く、ポリアミック酸エステルオリ
ゴマー溶液を高濃度、低粘度に調整することができるた
め、充てん剤の添加量に制限がなく、容易に揺変性や導
電性等の特性を付与することができ、且つ極めて強固な
接着強さを付与することができる。

（作用） 本発明では、芳香族テトラカルボン酸二無水物に、それ
と等モル以下のアルコール及び／又はアルコール誘導体
を反応させるため、芳香族テトラカルボン酸二無水物及
び芳香族テトラカルボン酸モノエステルと芳香族ジアミ
ン及び／又はジアミノシロキサンとの反応になシ、芳香
族テトラカルボン酸エステルと芳香族ジアミン及び／又
はジアミノシロキサンとの反応よシも９分子量が大きく
なり、得られる樹脂ペーストの接着強さが、大きくなる
と推定される。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ３．３：４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物１６１．１９と、ピロメリット酸二無水物１０９
．１９をＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド７００９に添加
し、８０℃まで加熱し溶解した。次にエタノール２３ｇ
（酸二無水物に対して０．２５当僅。

以ド同じ）を加えて１２０℃で３時間反応させた後、８
０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１９０９と、１．３ビス（アミツクａピル）テトラメ
チルジシロキサン１　！４９を添加した後８０℃で３時
間反応させた。次にその溶液を６０’Ｃまで冷却し＋　
２０　ｒｎｍＨｇの減圧度で１ｏ分間攪拌しながらエタ
ノールを除いた。このようにして得られたポリアミック
酸エステルオリゴマー溶液は２５℃で１０ポアズの粘度
（Ｂ−）ＩＤ型低粘度針による。以下同じ）であった。

得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液３０９
に銀粉末（シルペス）ＴＣＧ−１徳力化学社製）５０９
を添加し、らいかい機で２時間混練して樹脂ペーストを
作成した。このペーストの粘度は２５℃でＥ　−ＨＤ型
高粘度計を用いて０．５ｒｐｍで測定したところ１．０
００ポアズで、揺変度は５．０を示し次。揺変度は式（
１）によシ求めた。

また、このペーストを用いて３ｏｏ℃で３０分の硬化条
件で硬化物を作成し、硬化物１０■を示差熱天秤に導入
し、　１０　’Ｃ／ｍｉｎの昇温スピードで加熱し耐熱
性を測定したところ熱分解開始温度は４００℃以上であ
った。

次にこのペーストを外部支持電極のタブ上に塗布し、こ
の上に５０ｍ１１口のガラス板を載せ。

２５０℃３０分の硬化条件で硬化した。ガラス板と外部
支持電極の室温における接着強さを、プッシュプルゲー
ジによシ測定したところ４．５ｋｇｆ１５０ｍＮ口の接
着強さを示した。

フェス粘度等の特性の測定を以下の実施例、比較例にお
いても同様に行ない、その結果を表１に示した。

実施例２ λ３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３２２．１９を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７
８０ｇに添加し８０’Ｃ″！で加熱し溶解した。

次にメタノール１６９（０，２５当量゛）を加え１２０
℃で３時間反応させた後、８０℃まで冷却し、４゜４′
−ジアミノジフェニルメタン１９８．０９を添加し、８
０℃で３時間反応させた。次にこの溶液を４０℃まで冷
却し、　２０　ｍｍＨＨの減圧度で２０分間攪拌しなが
らメタノールを除いた。このようにして得られたポリア
ミック酸エステルオリゴマー溶液は２５℃で２０ポアズ
の粘度であった。以下実施例１と同様に樹脂ペーストを
作成したところ表１に示す特性のペーストが得られた。

実施例３ ３、　民４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３２１１９を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６
０９に添加し８０℃まで加熱し溶解し友。

次にエタノール２３９（０，２５当量）を加え１２０℃
で３時間反応させた後、８０℃まで冷却し、４゜４′−
ジアミノジフェニルエーテル２００．０９ｔ”ｍ加し、
８０℃で３時間反応させた。次にこの溶液を６０℃まで
冷却し、　１０ｍｍＪ（Ｈの減圧度でｌＯ分Ｉｈ’５　
Ｊ’Ｊｔ押しながらエタノールを除いた。このようにし
て得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液は２
５℃で１５ポアズの粘度であった。以下実施例１と同様
に樹脂ペーストを作成したところ。

表１に示す特性のペーストが得られた。

実施例４ ３、　ｉ　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．１９を、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド７５０９に添加し８０′ｃ″！で加熱し溶解した。

次にエタノール２３（０，２５当址）９とメタノール１
６９（０，２５当針〕を加え１２０℃で３時間反応させ
た後、８０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１９０．０　ｇ＋！！：、　１．３ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンＩＺ４９を徐
加し、８０℃で３時間反応させた。

次にこの溶液を６０℃まで冷却し、１０ｍｍＨｇの減圧
度で１０分間攪拌しながらエタノールとメタノールを除
いた。このようにして得られたポリアミック酸エステル
オリゴマー溶液は２５℃で５．０ポアズの粘度であった
。以下実施例１と同様に樹脂ペーストを作成したところ
９表１に示す特性のペーストが得られた。

実施例５ ａ、　３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物１６１．１ｇと、ピロメリット酸二無水物１
０９．１９をＮ−メチル−２−ピロリドン７００９に添
加し、８０℃まで加熱し溶解した。次にメ１／−ル１６
９　（０，２５当披）を加、（て、１２０℃で３時間反
応させた後８０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフ
エニルエーテル１９０９と、１．３ビス（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１２．４９を添加し友後
、８０℃で３時間反応させた。ついで溶液を室温（２３
℃）まで冷却した。

メタノール除去を行なわすに得られたポリアミック酸エ
ステルオリゴマー溶液は２５℃で、１０ポアズの粘度で
あり次。以下実施例１と同様に樹脂ペーストを作成した
ところ表１に示す特性のペーストが得られた。

比較例１ λｔ　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１６１．１９とピロメリット酸二無水物１０９．１
９をＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド７００９に添加し、
８０℃まで加熱して溶解した。次にエタノール９２９を
加えて１２０℃で３時間反応させた後、過剰のアルコー
ルを除いた。こうして得られた溶液を８０℃まで冷却し
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル１９０ｇと１
．３ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
１２．４９を添加した後８０℃で３時間反応させた。得
られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液は２５℃
で２．０ポアズの粘度であった。以下実施例１と同様に
して樹脂ペーストを作成し次ところ２表１に示す特性の
ペーストが得られ友。

比較例２ ３、３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．１９をＮエステル−２−ピロリドン７
８０ｇにだ≧加し、８０℃まで加熱して溶解した。

次にメタノール６４９を加えて１５０℃で３時間反応さ
せた後、過剰のメタノールを除いた。こうしてイｋＪら
れた溶液を８０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン１９８．０９を添加した後８０℃で３時間
反応させた。得られたポリアミック酸エステルオリゴマ
ー溶液は２５℃で３．０ポアズの粘度であった。以下、
実施例１と同様にして樹ｌｉｔ■ペーストを作成したと
ころ表１に示す特性のペーストが得られた。

（発明の効果） 本発明になる樹脂ペーストに用いられるポリアミック酸
エステルオリゴマーは、アルコール及び／又はアルコー
ル誘導体を過剰に用いたポリアミック酸エステルオリゴ
マーより分子量が大きく得られる樹脂ペーストの接着強
さは極めて太きいものになる。

一方、得られる樹脂ペーストの粘度、揺変度は印刷、或
はディスペンサーによる塗布に適しており、更に硬化後
の耐熱性は通常のポリイミド系樹脂ペーストと同様に良
好である。

本発明の樹脂ペーストは、接着性、ｌｉｔ熱性を必要と
する航空機部品や電子部品、特に半導体のチップボンデ
ィング用２発光ダイオードの導電性接着剤用等として有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し０．
   １〜０．６当量のアルコール及び／又はアルコール誘導
   体を反応させて得られる反応生成物に、芳香族ジアミン
   及び／又はジアミノシロキサンを反応させて得られるポ
   リアミック酸エステルオリゴマー溶液ならびに充てん剤
   を含有してなる樹脂ペースト。 ２、ポリアミック酸エステルオリゴマーが減圧及び／又
   は加熱処理によつてアルコール及び／又はアルコール誘
   導体が除去されたポリアミック酸エステルオリゴマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂ペースト。 ３、充てん剤が、導電性粉末である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の樹脂ペースト。 ４、充てん剤が、銀粉末である特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載の樹脂ペースト。 ５、銀粉末の含有量が、ポリアミック酸エステルオリゴ
   マーと銀粉末の総量に対して５０〜９０重量％である特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   樹脂ペースト。