JPS62227979A - Resin paste - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性、塗布に関わる作業性及び接着性に優
れ、ＩＣ，ＬＳＩなどのチップとリードフレーム、基板
などとを接合する樹脂ペーストに関するものである。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention provides a resin paste that has excellent heat resistance, workability related to coating, and adhesive properties, and is used to bond chips such as ICs and LSIs to lead frames, substrates, etc. It is related to.
（従来の技術）
従来、有機樹脂に充てん剤を含有させた樹脂ペーストに
は、エポキシ樹脂が用いられている。 ゛エポキシ樹脂
を用いたペーストの可使温度は。(Prior Art) Conventionally, an epoxy resin has been used as a resin paste made of an organic resin containing a filler.゛What is the usable temperature of paste using epoxy resin?
高くても３００℃程度である。３００℃以上の温度で使
用可能なペースト用の樹脂としては、芳香族ポリイミド
、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステルイミド
等の耐熱性樹脂があるが、一般に、これらの耐熱性樹脂
は、溶媒に対する溶解性が非常に悪く、溶液を高濃度に
することが困難なため、ペースト中の溶剤量が多くなり
、揺変性を付与しに＜＜、また、これらを用いたペース
トは基材に塗布した後の可使時間（タックタイム）が短
い等の欠点を有していた。The temperature is about 300°C at the highest. Heat-resistant resins such as aromatic polyimide, aromatic polyamide-imide, and aromatic polyesterimide are available as paste resins that can be used at temperatures of 300°C or higher, but generally, these heat-resistant resins cannot be dissolved in a solvent. Since the properties of the paste are very poor and it is difficult to make the solution highly concentrated, the amount of solvent in the paste is large and it is difficult to impart thixotropy. It had shortcomings such as short pot life (tack time).
（発明が解決しようとする問題点）
特公昭５８−４６２７６号公報に示される樹脂ペースト
によれば、上記の欠点は解決されるが。(Problems to be Solved by the Invention) According to the resin paste disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-46276, the above drawbacks are solved.
硬化時に発泡しやすく、接着強さが弱いという欠点があ
った。It has the drawbacks of being prone to foaming during curing and having weak adhesive strength.
本発明は、この欠点を解決し耐熱性、塗布に関わる作業
性及び接着性に優れた樹脂ペーストを提供するものであ
る。The present invention solves this drawback and provides a resin paste that has excellent heat resistance, workability in application, and adhesiveness.
（問題点を解決するための手段）
本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対
し０．１〜Ｏ−６’４ ｆｔのアルコール及び／又はア
ルコール誘導体を反応させて得られる反応生成物に、芳
香族ジアミン及び／又はジアミノシロキサンを反応させ
て得られるポリアミック酸エステルオリゴマー溶液なら
びに充てん剤を含有してなる樹脂ペース［・に関する。(Means for Solving the Problems) The present invention provides a reaction obtained by reacting 0.1 to O-6'4 ft of alcohol and/or alcohol derivative to 1 mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride. The present invention relates to a resin paste containing a filler and a polyamic acid ester oligomer solution obtained by reacting a product with an aromatic diamine and/or diaminosiloxane.
本発吋に用いられるポリアミック酸エステルオリゴマー
は、必要に応じて溶媒の存在下で、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し０．１〜０．６当ｉｔのアル
コール及び／又はアルコール誘導体を反応させて得られ
る反応生成物に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と好
ましくは等モルの芳香族ジアミン及び／又はジアミノシ
ロキサンを反応させて得られる。溶媒としては、ブチル
セロソルブ等のエーテルグリコール系溶媒、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド。The polyamic acid ester oligomer used in the present invention contains 0.1 to 0.6 equivalents of alcohol and/or alcohol derivatives per mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride, if necessary in the presence of a solvent. It is obtained by reacting the reaction product obtained by reacting the aromatic tetracarboxylic dianhydride with preferably equimolar amounts of aromatic diamine and/or diaminosiloxane. Examples of the solvent include ether glycol solvents such as butyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, and N,N-diethylformamide.
ジメチルスルホキサイドなどの１種または２２３ｆ［以
上が用いられる。One type such as dimethyl sulfoxide or 223f or more is used.
用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は。The aromatic tetracarboxylic dianhydride used is:
一般式
（ここでＲ１は４価の芳香族炭化水素基である。うで示
されるが２例えば、３．３：４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３：４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２
，５．６−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２
，３，５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１
，４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、４．４’−スルホニルシフタル酸二無水物などがあり
、これらは１種又は２種以上が用いられる。General formula (where R1 is a tetravalent aromatic hydrocarbon group.2, for example, 3.3:4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride,
3.3:4.4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2
, 5.6-su7talentetracarboxylic dianhydride, 2,
3.6.7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2
, 3,5.6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1
, 4.5.8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
Examples include 3,4,9.10-perylenetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-sulfonyl siphthalic dianhydride, and one or more of these may be used.
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化す
るアルコール及びアルコール誘導体としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール。In addition, examples of alcohols and alcohol derivatives for esterifying aromatic tetracarboxylic dianhydrides include methanol, ethanol, and propanol.
イングロビルアルコール、ブタノール等の１１曲アルコ
ール、エチレングリコール、フロピレンクリコール、ク
リセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール
、セロノルブ類、カルピトール類などがあシ、これらの
１ｍまたは２種以上が用いられる。アルコールとアルコ
ール誘導体とを併用してもよい。Alcohols such as inglobil alcohol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, phlopylene glycol, chrycerin, trimethylolpropane, celonorubs, calpitols, etc., 1m or 2 or more of these are used. . Alcohol and alcohol derivatives may be used in combination.
また１本発明に用いられる芳香族ジアミンは一般式
％式％
（ここで＆は２価の芳香族炭化水素基である。）で示さ
れるが９例えば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。The aromatic diamine used in the present invention is represented by the general formula % (where & is a divalent aromatic hydrocarbon group), and examples include 4.4'-diaminodiphenyl ether, 4. 4'-diaminodiphenylmethane.
４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジ
アミノジフェニルサルファイド、ベンジジン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン。4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine.
１．５−ナフタレンジアミン、２．６−ナフタレンジア
ミン等があシ、これらは１種または２種以上が用いられ
る。Examples include 1,5-naphthalenediamine and 2,6-naphthalenediamine, and one or more of these may be used.
本発明に用いられるジアミノシロキサンは一般式 （ここで几３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。The diaminosiloxane used in the present invention has the general formula (Here, 几3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
ｆｔ４．几Ｓ、几６．Ｒ７は炭素数１〜１０の１価の炭
化水素基であシ、これらは同一であっても相違してもよ
い。ｎは１〜１０の整数である）で示され。ft4.几S, 几6. R7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and these groups may be the same or different. n is an integer from 1 to 10).
例えば。for example.
ＣＨｓ ＣＨｓ ＣｇＨｓ Ｃｏル ＣＨ３ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ 等があり、これらは１種または２種以上が用いられる。CHs CHs CgHs Col CH3CHs CHs CHs CHs etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとは併用してもよ
い。Aromatic diamine and diaminosiloxane may be used together.
本発明における反応生成物は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、０．１〜０．６５ｉのアルコー
ル及び／又はアルコール誘導体を反応させて得られる。The reaction product in the present invention is obtained by reacting 1 mol of aromatic tetracarboxylic dianhydride with 0.1 to 0.65 i of alcohol and/or alcohol derivative.
反応温度は使用する溶媒、アルコール及びアルコール誘
導体によって異なり、特に制限はないが。The reaction temperature varies depending on the solvent, alcohol and alcohol derivative used, and is not particularly limited.
例えハ３．３： ４．４”−ベンゾフェノ′ンテトラカ
ルホ゛ン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で
エタノールを用いてエステル化する場合には、８０℃〜
１５０℃の反応温度が好ましい。For example, C3.3: When esterifying 4.4"-benzopheno'tetracarboxylic dianhydride in N-methyl-2-pyrrolidone using ethanol,
A reaction temperature of 150°C is preferred.
アルコール及び／又はアルコール誘導体の量が。The amount of alcohol and/or alcohol derivatives.
芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し０．６当
量より多い場合には、前記ポリイミド化合物の接着性が
小さくなり、０．１当景より少ない場合には、得られる
ポリアミック酸エステルオリゴマーの粘度が高くなシ過
ぎ、目的とする樹脂ペーストが得られない。When the amount is more than 0.6 equivalent per mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride, the adhesiveness of the polyimide compound becomes low, and when it is less than 0.1 equivalent, the resulting polyamic acid ester oligomer The viscosity is too high and the desired resin paste cannot be obtained.
反応生成物と芳香族ジアミン及び／又はジアミノシロキ
サンとの反応は、生成したポリアミック酸エステルオリ
ゴマーを硬化して得られる。ポリイミド化合物の耐熱性
を最良とするため２反応生成物と芳香族ジアミン及び／
又はジアミノシロキサンとをほぼ等モルとして行なうこ
とが好ましい。The reaction between the reaction product and the aromatic diamine and/or diaminosiloxane is obtained by curing the produced polyamic acid ester oligomer. In order to maximize the heat resistance of the polyimide compound, two reaction products and an aromatic diamine and/or
Alternatively, it is preferable to use approximately equimolar amounts of diaminosiloxane.
またこの反応は２反応温度が高すぎると生成するポリア
ミック酸エステルオリゴマーがイミド化し、溶解性が落
ちて析出してしまう念め、高くとも９０℃までの反応温
度で行なうことが好ましい。Further, this reaction is preferably carried out at a reaction temperature of at most 90° C., in order to avoid the possibility that if the reaction temperature is too high, the resulting polyamic acid ester oligomer will be imidized, resulting in decreased solubility and precipitation.
得られたポリアミック酸エステルオリゴマーを硬化して
得られるポリイミド化合物の接着強さを高くするため、
ポリアミック酸エステルオリゴマーを減圧及び／又は加
熱処理して未反応のアルコール及び／又はアルコール誘
導体を除去することが好ましい。除去するための加熱温
度は前記同様高すぎるとポリアミック酸エステルオリゴ
マーがイミド化し析出するため、高くとも９０℃であり
。In order to increase the adhesive strength of the polyimide compound obtained by curing the obtained polyamic acid ester oligomer,
It is preferable to remove unreacted alcohol and/or alcohol derivatives by treating the polyamic acid ester oligomer under reduced pressure and/or by heating. The heating temperature for removal should be at most 90° C., because if it is too high, the polyamic acid ester oligomer will imidize and precipitate.
減圧度は、用いる゛γアルコールびアルコール誘導体に
より任意に選定する。The degree of pressure reduction is arbitrarily selected depending on the gamma alcohol or alcohol derivative used.
こうして得られたポリアミック酸エステルオリゴマーに
ついて２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５
０℃の熱処理を行なえば、耐熱性にすぐれたポリイミド
樹脂が生成する。Regarding the polyamic acid ester oligomer thus obtained, 200°C to 400°C, preferably 250°C to 35°C
If heat treatment is performed at 0°C, a polyimide resin with excellent heat resistance will be produced.
上記のポリアミック酸エステルオリゴヤ−は溶液として
樹脂ぺ一、ストに用いられるが、この溶液に充てん剤を
分散させることによって耐熱性の樹脂ペーストが得られ
る。溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる
。The above-mentioned polyamic acid ester oligolayer is used as a solution in a resin paste, and a heat-resistant resin paste can be obtained by dispersing a filler in this solution. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, etc. are used.
本発明に用いられる充てん剤としては、導電性を付与す
ることを目的として銀、金等の金属粉末。The filler used in the present invention is metal powder such as silver or gold for the purpose of imparting conductivity.
グラファイト、カーボンブランク等の炭素粉末などの導
電性粉末の１種または２ａ以上を用いることができ、銀
粉末が好ましい。光てん剤の使用量はポリアミック酸エ
ステルオリゴマーおよび充てん剤に対して２５〜４５谷
量チの範囲で用いることが好ましい。One or more conductive powders such as graphite, carbon powder such as carbon blank, etc. can be used, and silver powder is preferred. The amount of the photonic agent used is preferably in the range of 25 to 45% based on the polyamic acid ester oligomer and filler.
銀粉末を用いる場合、その含有量は、ポリアミツク酸エ
ステルオリゴマーと銀粉末の総量に対して５０〜９０重
量％の範囲が好ましい。５０重量％未満では導電性が低
下する傾向があり、９０重、ｉ％を越えるとポリアミッ
ク酸エステルオリゴマー中への銀粉末の分散が困難とな
る傾向がある。When using silver powder, its content is preferably in the range of 50 to 90% by weight based on the total amount of the polyamic acid ester oligomer and silver powder. If it is less than 50% by weight, the conductivity tends to decrease, and if it exceeds 90% by weight, it tends to be difficult to disperse the silver powder into the polyamic acid ester oligomer.
また、揺変性の付与、硬化樹脂の接着性の向上などを目
的として、シリカ、アルミナ等の金属酸化物９石英ガラ
ス粉末などの充てん剤を用いることができる。４′Ｍ、
性の付与を０的としない場合はこれらの充てん剤のみを
用いることもできる。Further, for the purpose of imparting thixotropy and improving the adhesiveness of the cured resin, a filler such as metal oxide 9 silica glass powder such as silica or alumina can be used. 4'M,
If imparting properties is not desired, these fillers alone can be used.
上記のポリアミック酸エステルオリゴマーは。The above polyamic acid ester oligomer.
その溶液として樹脂ペーストに用いられるが、この時の
溶媒としては、ポリアミック酸エステルオリゴマーの製
造に用いた溶媒を用いても良く、それ以外の溶媒を用い
てもよい。The solution is used for the resin paste, but the solvent used at this time may be the solvent used in the production of the polyamic acid ester oligomer, or other solvents may be used.
また１本発明の樹脂ペーストは、上記のポリアミック酸
エステルオリゴマー溶液および充てん剤を含有し、それ
自体接着性を有するが、必要に応じて接着助剤として、
シラン系、チタン系等のカップリング剤を、また必要に
応じて１着色剤等含有してもよい。In addition, the resin paste of the present invention contains the above-mentioned polyamic acid ester oligomer solution and filler, and has adhesive properties itself, but if necessary, as an adhesion aid,
A coupling agent such as a silane type or a titanium type coupling agent may be contained, and a coloring agent or the like may be contained as necessary.
本発明になる樹脂ペーストは、ディスペンス法。The resin paste according to the present invention is produced by a dispensing method.
印刷法等の方法により、ガラス、金属等の基材に塗布し
たのち、２００°Ｃ〜４００℃、好ましくは２５０°Ｃ
〜３５０℃の熱処理を行なうことにより耐熱性にすぐれ
たポリイミド樹脂組成物とすることができる。また接着
剤として使用する場合は。After coating on a base material such as glass or metal by a method such as a printing method, the temperature is 200°C to 400°C, preferably 250°C.
By performing heat treatment at ~350°C, a polyimide resin composition with excellent heat resistance can be obtained. Also when used as an adhesive.
同様にディスペンス法、印刷法等の方法によシ被着体に
塗布し軽く圧接した後、上述したと同様の熱処理を行な
うことにより高温においても強固な接着強さを得ること
ができる。Similarly, strong adhesive strength can be obtained even at high temperatures by applying the adhesive to an adherend by a dispensing method, printing method, or the like, lightly pressing it, and then subjecting it to the same heat treatment as described above.
本発明になる樹脂ペーストは、これによって非常に耐熱
性の高い硬化物が得られ、基材に塗布した後の可使時間
（タックタイム）が長く、ポリアミック酸エステルオリ
ゴマー溶液を高濃度、低粘度に調整することができるた
め、充てん剤の添加量に制限がなく、容易に揺変性や導
電性等の特性を付与することができ、且つ極めて強固な
接着強さを付与することができる。The resin paste of the present invention can obtain a cured product with extremely high heat resistance, has a long pot life (tack time) after being applied to a base material, and has a high concentration and low viscosity of the polyamic acid ester oligomer solution. Therefore, there is no limit to the amount of filler added, and properties such as thixotropy and conductivity can be easily imparted, and extremely strong adhesive strength can be imparted.
（作用）
本発明では、芳香族テトラカルボン酸二無水物に、それ
と等モル以下のアルコール及び／又はアルコール誘導体
を反応させるため、芳香族テトラカルボン酸二無水物及
び芳香族テトラカルボン酸モノエステルと芳香族ジアミ
ン及び／又はジアミノシロキサンとの反応になシ、芳香
族テトラカルボン酸エステルと芳香族ジアミン及び／又
はジアミノシロキサンとの反応よシも９分子量が大きく
なり、得られる樹脂ペーストの接着強さが、大きくなる
と推定される。(Function) In the present invention, aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic tetracarboxylic acid monoester are reacted with aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alcohol and/or alcohol derivative in an amount equal to or less than the same mole as the aromatic tetracarboxylic dianhydride. The reaction with aromatic diamine and/or diaminosiloxane does not result in a reaction between aromatic tetracarboxylic acid ester and aromatic diamine and/or diaminosiloxane.9 The molecular weight increases and the adhesive strength of the resulting resin paste increases. is estimated to be large.
（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。(Example) The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例１
３．３：４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物１６１．１９と、ピロメリット酸二無水物１０９
．１９をＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド７００９に添加
し、８０℃まで加熱し溶解した。次にエタノール２３ｇ
（酸二無水物に対して０．２５当僅。Example 1 3.3:4.4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 161.19 and pyromellitic dianhydride 109
．． 19 was added to N,N-diethylformamide 7009 and heated to 80°C to dissolve. Next, 23g of ethanol
(0.25 equivalents based on acid dianhydride.
以ド同じ）を加えて１２０℃で３時間反応させた後、８
０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１９０９と、１．３ビス（アミツクａピル）テトラメ
チルジシロキサン１ ！４９を添加した後８０℃で３時
間反応させた。次にその溶液を６０’Ｃまで冷却し＋
２０ ｒｎｍＨｇの減圧度で１ｏ分間攪拌しながらエタ
ノールを除いた。このようにして得られたポリアミック
酸エステルオリゴマー溶液は２５℃で１０ポアズの粘度
（Ｂ−）ＩＤ型低粘度針による。以下同じ）であった。The same applies hereafter) and reacted at 120°C for 3 hours, then
Cool to 0°C, and 4.4'-diaminodiphenyl ether 1909 and 1.3 bis(amic apyru)tetramethyldisiloxane 1! After adding 49, the mixture was reacted at 80°C for 3 hours. The solution was then cooled to 60'C +
Ethanol was removed while stirring for 10 minutes at a reduced pressure of 20 nmHg. The polyamic acid ester oligomer solution thus obtained has a viscosity (B-) of 10 poise at 25°C using an ID type low viscosity needle. The same applies hereafter).
得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液３０９
に銀粉末（シルペス）ＴＣＧ−１徳力化学社製）５０９
を添加し、らいかい機で２時間混練して樹脂ペーストを
作成した。このペーストの粘度は２５℃でＥ −ＨＤ型
高粘度計を用いて０．５ｒｐｍで測定したところ１．０
００ポアズで、揺変度は５．０を示し次。揺変度は式（
１）によシ求めた。Obtained polyamic acid ester oligomer solution 309
Silver powder (Silpeth) TCG-1 manufactured by Tokuriki Chemical Co., Ltd.) 509
was added and kneaded for 2 hours using a milling machine to create a resin paste. The viscosity of this paste was 1.0 as measured at 0.5 rpm at 25°C using an E-HD type high viscosity meter.
At 00 poise, the thixotropy shows 5.0. The oscillation is expressed by the formula (
1) I asked for it.
また、このペーストを用いて３ｏｏ℃で３０分の硬化条
件で硬化物を作成し、硬化物１０■を示差熱天秤に導入
し、 １０ ’Ｃ／ｍｉｎの昇温スピードで加熱し耐熱
性を測定したところ熱分解開始温度は４００℃以上であ
った。In addition, a cured product was created using this paste under curing conditions of 30 minutes at 30°C, and 10 cm of the cured product was introduced into a differential thermal balance and heated at a temperature increase rate of 10'C/min to measure heat resistance. As a result, the thermal decomposition initiation temperature was found to be 400°C or higher.
次にこのペーストを外部支持電極のタブ上に塗布し、こ
の上に５０ｍ１１口のガラス板を載せ。Next, this paste was applied onto the tab of the external support electrode, and a 50 m 11-hole glass plate was placed on top of this.
２５０℃３０分の硬化条件で硬化した。ガラス板と外部
支持電極の室温における接着強さを、プッシュプルゲー
ジによシ測定したところ４．５ｋｇｆ１５０ｍＮ口の接
着強さを示した。It was cured at 250°C for 30 minutes. The adhesive strength at room temperature between the glass plate and the external support electrode was measured using a push-pull gauge, and the adhesive strength was 4.5 kgf150 mN.
フェス粘度等の特性の測定を以下の実施例、比較例にお
いても同様に行ない、その結果を表１に示した。Characteristics such as face viscosity were similarly measured in the following Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1.
実施例２
λ３： ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３２２．１９を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７
８０ｇに添加し８０’Ｃ″！で加熱し溶解した。Example 2 λ3: 4.4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 322.19 was converted into N-methyl-2-pyrrolidone 7
It was added to 80 g and heated at 80'C''! to dissolve it.
次にメタノール１６９（０，２５当量゛）を加え１２０
℃で３時間反応させた後、８０℃まで冷却し、４゜４′
−ジアミノジフェニルメタン１９８．０９を添加し、８
０℃で３時間反応させた。次にこの溶液を４０℃まで冷
却し、 ２０ ｍｍＨＨの減圧度で２０分間攪拌しなが
らメタノールを除いた。このようにして得られたポリア
ミック酸エステルオリゴマー溶液は２５℃で２０ポアズ
の粘度であった。以下実施例１と同様に樹脂ペーストを
作成したところ表１に示す特性のペーストが得られた。Next, add methanol 169 (0.25 equivalents) to 120
After reacting at ℃ for 3 hours, it was cooled to 80℃ and
- Added 198.09 diaminodiphenylmethane, 8
The reaction was carried out at 0°C for 3 hours. Next, this solution was cooled to 40° C., and methanol was removed while stirring at a reduced pressure of 20 mmHH for 20 minutes. The polyamic acid ester oligomer solution thus obtained had a viscosity of 20 poise at 25°C. Thereafter, a resin paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a paste having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
実施例３
３、 民４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３２１１９を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６
０９に添加し８０℃まで加熱し溶解し友。Example 3 3.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32119 was converted into N-methyl-2-pyrrolidone 76
Add to 09 and heat to 80℃ to dissolve.
次にエタノール２３９（０，２５当量）を加え１２０℃
で３時間反応させた後、８０℃まで冷却し、４゜４′−
ジアミノジフェニルエーテル２００．０９ｔ”ｍ加し、
８０℃で３時間反応させた。次にこの溶液を６０℃まで
冷却し、 １０ｍｍＪ（Ｈの減圧度でｌＯ分Ｉｈ’５
Ｊ’Ｊｔ押しながらエタノールを除いた。このようにし
て得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液は２
５℃で１５ポアズの粘度であった。以下実施例１と同様
に樹脂ペーストを作成したところ。Next, add ethanol 239 (0.25 equivalents) and bring to 120°C.
After reacting for 3 hours at
Added 200.09 t”m of diaminodiphenyl ether,
The reaction was carried out at 80°C for 3 hours. Next, this solution was cooled to 60°C, and 10 mmJ (10 min Ih'5 at a vacuum degree of H)
Remove the ethanol while pressing J'Jt. The polyamic acid ester oligomer solution thus obtained was 2
The viscosity was 15 poise at 5°C. Hereinafter, a resin paste was prepared in the same manner as in Example 1.
表１に示す特性のペーストが得られた。A paste with the characteristics shown in Table 1 was obtained.
実施例４
３、 ｉ ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．１９を、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド７５０９に添加し８０′ｃ″！で加熱し溶解した。Example 4 3, i 322.19 of 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride was added to 7509 of N,N-diethylformamide and dissolved by heating at 80'c''!.
次にエタノール２３（０，２５当址）９とメタノール１
６９（０，２５当針〕を加え１２０℃で３時間反応させ
た後、８０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１９０．０ ｇ＋！！：、 １．３ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンＩＺ４９を徐
加し、８０℃で３時間反応させた。Next, ethanol 23 (0,25 tai) 9 and methanol 1
69 (0.25 needle) was added and reacted at 120°C for 3 hours, then cooled to 80°C to obtain 4.4'-diaminodiphenyl ether 190.0 g +!!:, 1.3 bis(aminopropyl) tetra Methyldisiloxane IZ49 was slowly added and reacted at 80°C for 3 hours.
次にこの溶液を６０℃まで冷却し、１０ｍｍＨｇの減圧
度で１０分間攪拌しながらエタノールとメタノールを除
いた。このようにして得られたポリアミック酸エステル
オリゴマー溶液は２５℃で５．０ポアズの粘度であった
。以下実施例１と同様に樹脂ペーストを作成したところ
９表１に示す特性のペーストが得られた。Next, this solution was cooled to 60° C., and ethanol and methanol were removed while stirring for 10 minutes at a reduced pressure of 10 mmHg. The polyamic acid ester oligomer solution thus obtained had a viscosity of 5.0 poise at 25°C. A resin paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a paste having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
実施例５
ａ、 ３： ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物１６１．１ｇと、ピロメリット酸二無水物１
０９．１９をＮ−メチル−２−ピロリドン７００９に添
加し、８０℃まで加熱し溶解した。次にメ１／−ル１６
９ （０，２５当披）を加、（て、１２０℃で３時間反
応させた後８０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフ
エニルエーテル１９０９と、１．３ビス（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１２．４９を添加し友後
、８０℃で３時間反応させた。ついで溶液を室温（２３
℃）まで冷却した。Example 5 a, 3: 161.1 g of 4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of pyromellitic dianhydride
09.19 was added to N-methyl-2-pyrrolidone 7009 and heated to 80°C to dissolve. Next, mail 1/- mail 16
9 (0.25%) and reacted at 120°C for 3 hours, then cooled to 80°C, and 4.4'-diaminodiphenyl ether 1909 and 1.3bis(aminopropyl)tetra After adding 12.49 g of methyldisiloxane, the reaction was carried out at 80°C for 3 hours.
℃).
メタノール除去を行なわすに得られたポリアミック酸エ
ステルオリゴマー溶液は２５℃で、１０ポアズの粘度で
あり次。以下実施例１と同様に樹脂ペーストを作成した
ところ表１に示す特性のペーストが得られた。The polyamic acid ester oligomer solution obtained after methanol removal had a viscosity of 10 poise at 25°C. Thereafter, a resin paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a paste having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
比較例１
λｔ ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１６１．１９とピロメリット酸二無水物１０９．１
９をＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド７００９に添加し、
８０℃まで加熱して溶解した。次にエタノール９２９を
加えて１２０℃で３時間反応させた後、過剰のアルコー
ルを除いた。こうして得られた溶液を８０℃まで冷却し
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル１９０ｇと１
．３ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
１２．４９を添加した後８０℃で３時間反応させた。得
られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液は２５℃
で２．０ポアズの粘度であった。以下実施例１と同様に
して樹脂ペーストを作成し次ところ２表１に示す特性の
ペーストが得られ友。Comparative example 1 λt 4.4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 161.19 and pyromellitic dianhydride 109.1
9 to N,N-diethylformamide 7009,
It was heated to 80°C to dissolve it. Next, ethanol 929 was added and the mixture was reacted at 120° C. for 3 hours, after which excess alcohol was removed. The solution thus obtained was cooled to 80°C, and 190 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 1
．． After adding 12.49 g of 3-bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxane, the mixture was reacted at 80° C. for 3 hours. The obtained polyamic acid ester oligomer solution was heated to 25°C.
The viscosity was 2.0 poise. A resin paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a paste having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
比較例２
３、３： ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．１９をＮエステル−２−ピロリドン７
８０ｇにだ≧加し、８０℃まで加熱して溶解した。Comparative Example 2 3,3: 4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 322.19 was converted into N ester-2-pyrrolidone 7
The mixture was added to 80 g and dissolved by heating to 80°C.
次にメタノール６４９を加えて１５０℃で３時間反応さ
せた後、過剰のメタノールを除いた。こうしてイｋＪら
れた溶液を８０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン１９８．０９を添加した後８０℃で３時間
反応させた。得られたポリアミック酸エステルオリゴマ
ー溶液は２５℃で３．０ポアズの粘度であった。以下、
実施例１と同様にして樹ｌｉｔ■ペーストを作成したと
ころ表１に示す特性のペーストが得られた。Next, methanol 649 was added and the mixture was reacted at 150° C. for 3 hours, after which excess methanol was removed. The solution thus prepared was cooled to 80°C, 198.09 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane was added thereto, and the mixture was reacted at 80°C for 3 hours. The resulting polyamic acid ester oligomer solution had a viscosity of 3.0 poise at 25°C. below,
When a tree lit ■ paste was prepared in the same manner as in Example 1, a paste having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
（発明の効果）
本発明になる樹脂ペーストに用いられるポリアミック酸
エステルオリゴマーは、アルコール及び／又はアルコー
ル誘導体を過剰に用いたポリアミック酸エステルオリゴ
マーより分子量が大きく得られる樹脂ペーストの接着強
さは極めて太きいものになる。(Effect of the invention) The polyamic acid ester oligomer used in the resin paste of the present invention has a larger molecular weight than the polyamic acid ester oligomer using an excess of alcohol and/or an alcohol derivative, and the adhesive strength of the resin paste obtained is extremely high. Become something beautiful.
一方、得られる樹脂ペーストの粘度、揺変度は印刷、或
はディスペンサーによる塗布に適しており、更に硬化後
の耐熱性は通常のポリイミド系樹脂ペーストと同様に良
好である。On the other hand, the viscosity and thixotropy of the resin paste obtained are suitable for printing or application with a dispenser, and furthermore, the heat resistance after curing is as good as that of ordinary polyimide resin pastes.
本発明の樹脂ペーストは、接着性、ｌｉｔ熱性を必要と
する航空機部品や電子部品、特に半導体のチップボンデ
ィング用２発光ダイオードの導電性接着剤用等として有
用である。The resin paste of the present invention is useful as a conductive adhesive for aircraft parts and electronic parts that require adhesiveness and lit thermal properties, particularly for two light emitting diodes for semiconductor chip bonding.
Claims (1)
１〜０．６当量のアルコール及び／又はアルコール誘導
体を反応させて得られる反応生成物に、芳香族ジアミン
及び／又はジアミノシロキサンを反応させて得られるポ
リアミック酸エステルオリゴマー溶液ならびに充てん剤
を含有してなる樹脂ペースト。 ２、ポリアミック酸エステルオリゴマーが減圧及び／又
は加熱処理によつてアルコール及び／又はアルコール誘
導体が除去されたポリアミック酸エステルオリゴマーで
ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂ペースト。 ３、充てん剤が、導電性粉末である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の樹脂ペースト。 ４、充てん剤が、銀粉末である特許請求の範囲第１項、
第２項又は第３項記載の樹脂ペースト。 ５、銀粉末の含有量が、ポリアミック酸エステルオリゴ
マーと銀粉末の総量に対して５０〜９０重量％である特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
樹脂ペースト。[Claims] 1. 0.0% per mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride.
Contains a polyamic acid ester oligomer solution obtained by reacting aromatic diamine and/or diaminosiloxane with a reaction product obtained by reacting 1 to 0.6 equivalents of alcohol and/or alcohol derivative, and a filler. resin paste. 2. The resin paste according to claim 1, wherein the polyamic acid ester oligomer is a polyamic acid ester oligomer from which alcohol and/or alcohol derivatives have been removed by reduced pressure and/or heat treatment. 3. Claim 1 in which the filler is a conductive powder
The resin paste according to item 1 or 2. 4. Claim 1, wherein the filler is silver powder;
The resin paste according to item 2 or 3. 5. The resin according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the content of silver powder is 50 to 90% by weight based on the total amount of polyamic acid ester oligomer and silver powder. paste.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7046886A JPS62227979A (en) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | Resin paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7046886A JPS62227979A (en) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | Resin paste |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62227979A true JPS62227979A (en) | 1987-10-06 |
Family
ID=13432380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7046886A Pending JPS62227979A (en) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | Resin paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62227979A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62227978A (en) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin paste |
| JPH02213849A (en) * | 1988-12-14 | 1990-08-24 | Basf Ag | Photoresist film having melting intermediate layer |
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1986
- 1986-03-28 JP JP7046886A patent/JPS62227979A/en active Pending
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