JPS58101152A - 樹脂ペ−スト - Google Patents

樹脂ペ−スト

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JPS58101152A
JPS58101152A JP19906081A JP19906081A JPS58101152A JP S58101152 A JPS58101152 A JP S58101152A JP 19906081 A JP19906081 A JP 19906081A JP 19906081 A JP19906081 A JP 19906081A JP S58101152 A JPS58101152 A JP S58101152A
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JP
Japan
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aromatic
acid ester
resin paste
polyamic acid
hydrocarbon group
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JP19906081A
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English (en)
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JPS5846276B2 (ja
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Shunichiro Uchimura
内村 俊一郎
Nintei Sato
任廷 佐藤
Daisuke Makino
大輔 牧野
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂ベース)K関するものである。
従来、有機樹脂に充てん剤を含有させてなる樹脂ペース
トとしてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いたも
のが良く知られている。しかし、これらの樹脂はいずれ
もその耐熱性が低いために、これらを用いたペーストは
可使温度が高くても300′Ca度である。300℃以
上の温度で使用可・能なペースト用の樹脂としては。
芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド。
芳香族ポリエステルイミド等の耐熱性樹脂が知られてい
る。しかし一般に、これらの耐熱性樹脂は、溶媒に対す
る溶解性が非常に悪く、溶液を高濃度にすることが困難
なため、ペースト中の溶剤量が多くなシ、揺賢性を付与
しに〈〈。
を九、これらを用いたペーストは基材に塗布し良後の可
使時間(タックタイムンが短い等の欠点を有していた。
本発明者らは、これらの従来の耐熱性樹脂および樹脂ペ
ーストの欠点を改良すべく検討し九結果1本発明にいた
つ九。すなわち1本発明は。
芳香族ナト2カルボン酸二無水物とアルコール及び/又
はアルコール誘導体とを反応させて得られる芳香族テト
ラカルボン酸エステルに、アミン及び/又はジアミノシ
ロキサンを反応させて得られるポリアミック酸エステル
オリゴマー及び充てん剤を含有してなる樹脂ペース)K
関する。
本発明におけるポリアミック酸エステルオリゴマーは、
必要に志じて、溶媒の存在下で芳香族テトラカルボン酸
二無水物と過剰のアルコール又はアルコール誘導体を反
♂して得られる芳香族ナト2カルボン酸エステルに、芳
香族テトラカルボン酸エステルと好ましくはほぼ等モル
の芳香族ジアミン及び/又はジアミノシロキサンを反応
させて得られる。溶媒としては、プチルセaノルプ等の
エーテルグリコール系溶m。
N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジエチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイドなどの1種ま九は21
以上が用いられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一般式0式% (ここでR1は4価の芳香族炭化水素基である。)で示
されるが9例えば、3,3:4,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
&3.’4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2
,5.6−ナフタレンチトラカA−ホ7 酸二m水物、
 2,3,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、λ3.翫6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5.8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、349.10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
4.4’−スルホニルシフタル酸二無水物などがめシ、
これらは1種又は2種以上が用いられる。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化す
るアルコール及びアルコール誘導体としては、メタノー
ル、エタノール、クロパノール、イングロビルアルコー
ル、ブタノール等の1価アルコール、エチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、グリセリン、トリメチクー
ルプロパン等の多価アルコール、セロンルブ類、カルピ
トール類などがあり、これらの1種または2種以上が用
いられる。アルコールとアルコール誘導体とを併用して
もよい。
まえ1本発明に用いられる芳香族ジアミンは一般式 %式% (ここで&は2価の芳香族炭化水素基である。)で示さ
れるが9例えば、44′−ジアミノジ7ユニルエーテル
、44’−ジアミノジフェニルメタン、44’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4.4’−ジアミノジフェニル
サルファイド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミン、l、5−す7タレンジアミン
、スローナフタレンジアミン等があシ、これらは1種ま
たは2種以上が用いられる。
また本発明に用いられるジアミノシロキサンは一般式 (ここで石は炭素数1〜10の2価の炭化水素基、R1
,几1.几・、R?は炭素数1〜10の11i!IIA
炭化水素基であシ、これらは同一であっても相違しても
よい。nは1〜lOの整数である)で示され9例えば。
等があシ、これらは1種i九は2種以上が用いられる。
芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとは併用してもよ
い。本発明における芳香族テトラカルボン酸二無水物の
エステル化は、芳香族テトラカルボン酸二無水物1モル
に対し、アルコール及び/又はアルコール誘導体を等モ
ルないしは過剰モル用いて行なわれる。反応温度は使用
する溶媒、アルコール及びアルコール誘導体くよって異
な91%に制限はないが9例えばaa’44’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物ヲN−メチル−2−
ピロリドン中でエタノールを用いてエステル化する場合
80℃〜150℃の反応温度が好ましい。またエステル
化の後、濃度を調整するため過剰のアルコールオ九はア
ルコール誘導体を除去すること屯可能であるが。
その場合、そのアルコールまたはアルコール誘導体の沸
点以上の温度とすることが好まし10次の芳香族テトラ
カルボン酸エステルと芳香族ジアミン及び/又はジアミ
ノシロキサンとの反応は、生成し九ポリアミック酸エス
テルオリゴマーを硬化して得られるポリインド化合物の
耐熱性を最曳とするため芳香族テトラカルボン醗エステ
ルと芳香族ジアミン及び/又はジアミノシロキサンとを
ほぼ等モルとして行なうととが好ましい。また、この芳
香族テトラカルボン酸エステルと芳香族ジアミン及び/
又はジアミノシロキサンとの反応は9反応温度が高すぎ
ると生成するポリアミック酸エステルオリゴマーがイミ
ド化し、溶解性が落ちて析出してしまう丸め、高くとも
90tまでの反応温度で行なうことが好ましい。
こうして生成し九ポリアミック酸エステルオリゴマーに
ついて200℃〜400℃、好ましくは250〜350
℃の熱処理を行なえば、耐熱性にすぐれたポリイミド樹
脂が生成する。
上記のポリアミック酸エステルオリゴマーは溶液として
樹脂ペース)K用いられるが、この溶液に充てん剤を分
散させることによって耐熱性の樹脂ペーストが得られる
本発明に用いられる充てん剤としては、導電性を付与す
ることを目的として銀、金等の金属粉末、グラファイト
、カーボンブランク等の炭素粉末などの導電性粉末の1
aidたは2種以上を用いることができ、銀粉末が好ま
しい。
銀粉末を用いる場合、その含有量は、ポリアミック酸エ
ステルオリゴマーと銀粉末の総量に対して50〜90重
量嗟の重量が好ましい。50重量%未満では導電性が低
下する傾向があり。
90重量%を越えるとポリアミック酸エステルオリゴマ
ー中への銀粉末の分散が困難となる傾向がある。
また、横変性の付与、硬化樹脂の接着性の向上などを目
的として、シリカ、アルミナ等の金属酸化物1石英ガラ
ス粉末などの充てん剤を用いることができる。
上記のポリアミック酸エステルオリゴマーは。
ポリアミック酸エステルオリゴマーの溶液として樹脂ペ
ーストに用いられるが、この時の溶媒としては、ポリア
ミック酸エステルオリゴマーの製造に用いた溶媒を用い
ても曳く、また、それ以外の溶媒を用いてもよい。アル
コール及び/又はアルコール誘導体を芳香族テトラカル
ボン酸二無水物に対して過剰に用い友場合には。
これらが溶媒となるので必ずしも他の溶媒を加える必要
はない。
1+、本発明の樹脂ペーストは、上記のポリアミック酸
エステルオリゴマー溶液および充てん剤を含有し、それ
自体接着性を有するが、必要に応じて接着助剤として、
シラン系、チタン系等のカンプリング剤を、tた必11
’に応じて。
着色剤等含有してもよい。
本発明になる樹脂ペーストは、デイスペンス法、印刷法
等の方法により、ガラス、金属等の基材に塗布したのち
、200℃〜400℃、好ましくt′1250℃〜35
0℃の熱処理を行なうことによシ耐熱性にすぐれたポリ
イミド樹脂組成物とすることができる。また接着剤とし
て使用する場合は、同様にディスペンス法、印刷法等の
方法により被着体に塗布し軽く圧接した後。
上述したと同様の熱処理を行なうことによシ高温におい
ても強固な接着を得ることができる。
本発明になる樹脂ペーストは、これによって非常に耐熱
性の高い硬化物が得られ、基材に塗布した後の可使時間
(タックタイム)が長く。
ポリアミック酸エステルオリゴマー溶液を高濃度、低粘
度K11li整することができるため、充てん剤の添加
量に制限がなく、容易に横変性や導電性等の特性を付与
することができる。
以下、実施例によシ本発明を説明する。
実施例1 a&’44’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物32 ZI PをN−メチル−2−ピロリドン780
?に添加し、80℃まで加熱して溶解し九。
次にメタノール50?を加えて150℃で3時間反応さ
せた後、過剰のメタノールを除いた。こうして得られた
溶液を80℃まで冷却し、44′−ジアミノジフェニル
メタン19 a、OFを添加し九俵80℃で3時間反応
させた。得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶
液は25℃で3.0ポアズの粘度であった。
次に得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液3
0?に銀粉末(シルベストTCG−1徳力化学社製)5
0?を添加し、らいかい機で2時間混練して樹脂ペース
トを作製した。このペーストの粘度は25℃でE−HD
m高粘度を用いて0゜5rpmで測定したところ120
0ポアズで、揺変度は7.0を示し九。またタックタイ
ムは10時間以上で6つ九。
t+、このペーストを用いて300℃で30分の硬化条
件で硬化物を作成し、耐熱性を測定し九ところ熱分解開
始温度は400℃以上であつ九。
また導電性を測定し九ところ比抵抗がaOXlo−’Ω
口であった。次に、このペーストを用いて250℃、3
0分の硬化条件でガラス板を接着し、350℃で接着力
を測定したところ単位面積当たシ5゜〜以上の接着力を
示し友。
実施例2 3、、l¥44’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二
無水物161.IPとピロメリット酸二無水物109、
 I PをN、N−ジエチルホルムアミド700?に添
加し、80℃まで加熱して溶解した。次にエタノール8
0?を加えて120℃で3時間反応させた後、過剰のア
ルコールを除いた。こうして得られた溶液を80℃まで
冷却し、44′−ジアミノジフェニルエーテル190P
と1,3ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキ
サンIL4)を添加した後80℃で3時間反応させた。
得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液は25
℃で20ポアズの粘度であった。以下実施例1と同様に
して樹脂ペーストを作成し九ところタックタイム、耐熱
性、導電性、接着性ともKILL好な横変性のペースト
が得られた。
実施例にも示したように本発明になる樹脂ペーストは溶
解性の良いポリアミック酸エステルオリゴマーを用いて
いる丸め、基材に塗布した後の可使時間(タックタイム
)が長く、印刷法等の塗布法を使うことが容易である。
またポリアミック酸エステルオリゴマー溶液を高濃度で
も低粘度圧することができるため、充てん剤の添加量に
制限がなく容易に横変性や導電性を付与することができ
る。
また、これらの特性を持ちながら硬化後は通常のポリイ
ミド系樹脂組成物と同様の硬化物となるため耐熱性は非
常に良好であつ良。
従って本発明の樹脂ペーストは、耐熱性を必要とする航
空機部品や電子部品、特に半導体のチップボンディング
用9発光ダイオードの導電性接着剤用等として有用であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルコール及び
    /又はアルコール誘導体とを反応させて得られる芳香族
    テトラカルボン酸エステルに、アミン及び/又はジアミ
    ノシロキサンを反応させて得られるポリアミック酸エス
    テルオリゴマー及び充てん剤を含有してなる樹脂ペース
    ト。 2 充てん剤が導電性粉末である特許請求の範囲第1項
    記載の樹脂ペースト。 1 充てん剤が銀粉末である特許請求の範囲第1項記載
    の樹脂ペースト。 4、銀粉末の含有量が、ポリアミック酸エステルオリゴ
    マーと銀粉末の総量に対して50〜90重量憾である特
    許請求の範囲第3項記載の樹脂ペースト。
JP19906081A 1981-12-10 1981-12-10 樹脂ペ−スト Expired JPS5846276B2 (ja)

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JPS59152635A (ja) * 1983-02-18 1984-08-31 Nec Home Electronics Ltd 半導体装置
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