JPH01211756A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像後、脱銀する処理方法に関するもので、特に漂白処
理の迅速化を行うとともに、処理後の画像の安定化を行
うことができる改良された処理方法に関する。

（従来の技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、カラー現
像工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真材料を、カラー現像工程に入れる。こ
こでは、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて
銀を生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤
と反応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー
写真材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化
されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によ
って溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を
経た写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現
像処理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本
工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保−つため
、あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的な工
程を含んでいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟
化を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる
停止浴、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持体
のハソキング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。

近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から、第２鉄イオン
錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯塩
、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄＜ｍ＞錯塩
）を主体とした漂白処理方法が主に利用されている。

しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不十分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、温良沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、か
つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感
光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合には
、漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白するの
に長時間を要するという欠点を有する。

またカラー感光材料では、一般に色増感の目的で増感色
素が用いられる。特に高感化をめざして、高銀化又は高
アスペクト比の平板粒子を用いる場合、ハロゲン化銀表
面に吸着した増感色素が、ハロゲン化銀の現像で生成さ
れた銀の漂白を疎外する問題が生ずる。

第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱い漂
白剤、特に第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれている。

これに対して、リサーチ・ディスクロージャ２４０２３
　（１９８４年４月）、特開昭６０−２３０６５３号等
には、種々のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以
上併用する処理方法が記載されているが、これらの方法
も、満足できるレベルのものでは無い。

又、１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（Ｉ）錯体は、
漂白刃の優れた漂白剤であり、脱銀工程の迅速化には有
効であるが、カラー現像の後に該漂白剤を使用した漂白
液で直ちに処理すると著しい漂白刃ブリが発生し、その
防止策が望まれていた。

他方後述する一般式（Ｍ−１）で示されるピラゾロアゾ
ール型マゼンタカプラーは、特開昭５９−１６２５４８
号、同６０−４３６５９号、同５９−１７１９５６号、
同６０−３３５５２号及び米国特許３０６１４３２号等
にて公知のカブラーであるが、特に形成された色素が優
れている。しかしながら該カプラーは、処理済カラー写
真感光材料中に、カラー現像主薬が残留し易く、特にカ
ラー現像の後工程である脱銀工程や、水洗及び／又は安
定工程の迅速化を行うと、処理後マゼンタスティン（マ
ゼンタ最小濃度部の増色）が発生するという新たな問題
が起こり、その解決策が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように漂白刃の優れた漂白剤を用いて脱銀時間を
短縮化した場合には、漂白カブリが発生し易く、又迅速
処理に伴い、処理済残留主薬が増加し、その結果として
処理済感光材料のスティン発生が著しいという問題を同
時に解決する必要がある。

（課題を解決するための手段） 上記問題点を解決するために、種々の検討を行なった結
果、以下の処理方法により解決されることを見い出した
。すなわち、 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
ー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記−形成（
Ｍ−１）で示されるマゼンタカプラーの少なくとも一種
を含有し、かつ該漂白能を有する処理液が漂白剤として
下記化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の第２鉄錯塩の
少なくとも一種と、１．３−ジアミノプロパン四酢酸第
２鉄錯塩とを、後者に対する前者のモル比が３以下の割
合で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。

化合物（Ａ） Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−４１，２−プロピレンジアミン四酢酸一般式（Ｍ−
１） Ｉ Ｚａ　　　　Ｚｂ 式中、ＺａＸＺｂは＝Ｃ１（＝、＝Ｃ−または−Ｎ−を
表わし、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換基を表わ
し、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
体とのカンプリング反応により離脱しうる基を表わす、
Ｚａ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香
環の一部である。

本発明においては、１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（Ｉｎ）錯体と化合物（Ａ）で表わされる鉄（Ｉ［［）
錯体を併用した場合に、漂白刃の低下が少なく、漂白カ
ブリを防止できる知見に基づいたものであり、更に一般
式（Ｍ−１）のマゼンタカプラーも驚くべきことに、漂
白カブリが発生しすらいという特徴を１０用した技術で
ある。

又前記アミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［ｌ）錯体の併用使
用は驚くべきことに、処理済感光材料の残留主薬濃度が
少ないという技術的知見に基づいて達成された技術であ
る。

以下本発明の漂白能を有する処理浴について説明する。

本発明においては、カラー現像の後に直ちに漂白能を有
する処理浴にて処理される。

漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液を
表わすが、本発明においては、漂白刃が優れる点で漂白
液が好ましい。又、本発明の脱銀工程は例えば下記の工
程があげられるが、これらに限定されるものでは無い。

■　漂白一定着 ■　漂白−漂白定着 ■　漂白定着 ■　漂白定着−漂白定着 ■　漂白−水洗一定着 特に、本発明の効果を発揮する上で、工程■及び■が好
ましい。

本発明の漂白剤は前記化合物（Ａ）群から選ばれる化合
物の第２鉄錯塩の少なくとも一種と、１゜３−ジアミノ
プロパン四酢酸第２鉄錯塩とを後者に対する前者のモル
比が３〜０の割合で併用する。

好ましいモル比としては１．８〜０．５である。

モル比が３を越えると漂白刃が低下し、脱銀不良となる
。又、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄塩の比率
が著しく高くなると漂白カブリがわずかに発生する場合
がある。

本発明の漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１β当り０
．０５モル〜１モル、好ましくは０．１モル〜０．５モ
ルである。

その低木発明の漂白能を有する処理液には前述のアミノ
ポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯体の他に、アミノポリカ
ルボン酸塩を加えることができる。特に化合物群（Ａ）
の化合物を加えるのが好ましい。

好ましい添加量は０．０００１モルから０．１モル／ｎ
、より好ましくは０．００３モル〜０゜０５モル／ｌで
ある。

アミノポリカルボン酸及−びその第二鉄錯塩は通常、ア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ま
しく、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる
点で好ましい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明の漂白能を有する浴には、各種漂白促進剤を添加
することができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３．８９３．８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０
，８１２号明細書、英国特許第１゜１３８．８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３．７０６．５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許第１．１３８．
８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。

特に本発明においては、下記−形成（ＩＡ）から（ＶＩ
Ａ）で表わされる漂白促進剤が、漂白能が優れかつ、漂
白カブリが少ない点で好ましく用いることができる。

一般式（ＩＡ） ＲｌＡ−３−Ｍ” 式中、Ｍ”は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムを表わす。ＲｌＡはアルキル基、アルキレン基、アリ
ール基、ヘテロ環残基を表わす。アルキル基の好ましい
炭素数としては１から５であり、特にｌから３か最も好
ましい。アルキレン基の好ましい炭素数は２から５であ
る。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げ
られるが、特にフェニル基が好ましい。ヘテロ環残基と
しては、ピリジン、トリアジンなどの含窒素６員環及び
、アゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ルなどの含窒素５員環が好ましいが、なかでも環形成原
子群のうち２個以上か窒素原子である場合が特に好まし
い。ＲＩＡは、さらに置換基て置換されていてもよい。

置換基としては、アルキル基、アルキレン基、アルコキ
ン栽、アリール基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基
、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基などを挙げることができる。

一般式（ＩＡ）のなかで好ましいものは、一般式（ＩＡ
−１）から（ＩＡ−４）で表わされる。

一般式（ＩＡ−１） 早゛ Ｒ”　　Ｎ　　（ＣＨ２）ｈ＊　　ＳＨ（ＺｌＡ）□９
（Ｒ４Ａ）ｈＡ 式中、Ｒ２Ａ、　Ｒ３ＡＸＲ４Ａは同一でも異なっても
よく、水素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１から５、特にメチル基、エチル基
、プロピル基が好ましい）又は、アシル基（好ましくは
炭素数１から３、例えばアセチル基、プロピオニル基な
ど）を表わし、ｋＡは１から３の整数である。ＺｌＡは
アニオン（塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナ−ト、オギザラートなど
）を表わす。ｋＡは０またはＬ　　ｉＡは０またはｌを
表わす。

Ｒ２ＡとＲ３Ａは互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ２Ａ、　Ｒ３Ａ、　Ｒ４Ａは、水素原子又は置換もし
くは無置換の低級アルキル基が好ましい。

ここでＲ２Ａ、　Ｒ３Ａ、　Ｒ”が有する置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基
などが好ましい。

一般式（ＩＡ−２） 一般式（ＩＡ−４） 籟 式中、Ｒ５Ａは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数Ｉから５、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基
を有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）置換もしく
は無置換のアルキルチオ基を表わす。

ここでＲ５Ａが有する置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基を有し
たアミノ基などを挙げることかできる。

一般式（ＩＩＡ） ＲｌＡ−８−３−Ｒ８Ａ 式中、ＲｌＡは一般式ＣＩＡ）のＲＩＡと同じであり、
Ｒ”はＲ”と同義である。ＲＩＡとＲ８Ａは同じでも異
なっていてもよい。

一般式（ＩＩＡ）のなかで、好ましいものは一般式（ｎ
Ａ−１）で表わされる。

一般式（ＩＩＡ−１） 式中、Ｒ７Ａ％　Ｒ８Ａｓ　Ｒ９ＡはＲ２ＡＳＲ３Ａ、
　Ｒ儲と同義である。ｈＡとｋＡとＺ　１Ａは一般式（
ＩＡ−１）のｈＡ、！＝ｋＡ、Ｚ１Ａと同シテアル。＋
Ｂｉ；ｋＯ。

■または２を表わす。

一般式（■め 式中、Ｒ”Ａ、Ｒ”Ａは同じでも異なっていてもよく、
各々、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好
ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基）、置換基を有してもよいフェニル基、又は
置換基を有してもよいヘテロ環残基（より具体的には、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なく
とも１個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオ
フェン環、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わす。Ｒ１２Ａは水素原子又は置換基を有して
もよい低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など
。好ましくは、炭素数１から３である。）を表わす。

ここでＲＩＯＡからＲ”が有する置換基としてはヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基などである。

ＲＩ３４は水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基を
表わす。

一般式（［ＶＡ） 式中、Ｒ１４Ａ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１６Ａは同じでも異なっ
てもよく、各り水素原子又は低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基など。好ましくは炭素数１から３であ
る。）を表わす。ｋＢは１から５の整数を表わす。

ｘ１′は置換基を有してもよいアミノ基、スルホ基、ヒ
ドロモジ基、カルボキシ基、水素原子を表わす。置換基
としては、置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基など）を表わし、二
つのアルキル基は環を形成してもよい。

Ｒ１４Ａ１Ｒ１５Ａ１Ｒ１６Ａは互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ１４Ａ〜ＲＩ８Ａとしては、特に水素
原子、メチル基又はエチル基が好ましく、ｘｌＡとして
はアミノ基又はジアルキルアミノ基が好ましい。

、／′ 、、／ ／ ＼ 一役式（ＶＡ） ここでＡ’に’Ｌ　ｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基
、ヘテロ項連結基であり、（ｆｉ　：　／のとき、Ａし
ま単なる脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わ丁。〕
Ａで表わされる脂肪族連結器基としては、炭素数３〜ｌ
ユのアルキレン基（例えばトリメチレン、ヘキサメチレ
ン、シクロヘキシレンなど）を挙げることができろ。

芳香族連結基としては、炭素数６〜ノのアリーレン基（
例えばフェニレン、ナフチレンなト）ヲ挙げろことがで
きる。

ヘテロ項連結基としては、１個以上のへテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、旦累原子）からなるヘテロ環基
（例えば、チオフェン、　フラントリアジン、ピリジン
、ピペリジンなど）を挙げることができろ。

ここで、脂肪族連結基、芳香族迷は基、ヘテロ項連結基
は通常１個であるが、１個以上が連結し−Ｎ−１ −１−Ｃ〇−又はこれらの連結基から形成できる連結基
でもよ（、Ｒ２０Ａｂｓ低級アルキル基を表わも）を介
して連結してもよい。

又、この脂肪族速酷ｔ２　芳香族連結基、ヘテロ項連結
基はｆ換基を有してもよい。

置換基としてはアルコキシ基、ノ・ロゲン原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基などが挙げられる。

Ｘ９は一〇−１−ｓ−１Ｒを表わしくＲ２１ＡＮ− は低級アルキル基（例えばメチＪｖ基、エチル基な＋ｔ
Ａ　　　　ｔｌＢＡ ど）を表わ丁）、Ｒ，Ｒは置換又は無置換の但云アルキ
ル基、（例えば、メチ／ｌ／基、ニチル壬、プロピル基
、イソピロピル基、ペンチル基など）を表わし、置換基
としては、ヒドロキシ基、低級アル：キシ基（例えば、
メトキシ基、メトキシニドキシ基、ヒドニキシートヤシ
基など）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ
基など）が好ましい。ここで、置換基が１個以上のとき
に、同じでも異ってもよい。

＋ｑＡ Ｒは炭素数ｌ−夕の低級アルキレン基（メチレン、エチ
レン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わし、
Ｘ２Ａはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭素
イアンなど）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホネート、オギザレートなど）を衰わ丁。

又、Ｒ＋’ｌＡとＲ＋８Ａは炭素原子又はヘテロ原子（
例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し
、夕員又は６員のヘテーロ項（例えばピロリジン環１　
ピペリジン環、モルホリン環、トリアジン環・イミダゾ
リジン環なと）を形成してもよ（・。

＋１Ａ　　　　　　　　　　　ｌ９Ａ Ｒ（あ７Ｓ℃・はＲ）とＡは炭素原子又はへテ＝原子（
例えば酸素原子、２素原子、硫黄原子〕を介して連結し
、！員又は６員のへテロ手（例えばヒト四キシキノリン
環、ヒドロキシインドール環、イソインドリンｇｆｒど
）を形成してもよい。

さらＫｌ’、　Ｒ’″竺あるいはＨ’１８Ａ　）とＲ１
′８は炭素原子又はヘテロ原子（例えば、″面素原子、
窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、！電又は６員の
公テロ項（例えば、ビはリジン環、ピロリジン環、モル
ホリン環など）を形成してもよい。

２ＡはＯ又は／、ｙｙＩＡはＯ又は／、ｍＡは／、１又
はｊ、ｐＡｔまＯ又はｌ、そして）Ａは０．／、二、又
は３を表わ丁。

一般式（ＶＩＡ） 　２２Ａ Ｘ１Ａ−（ＣＨ２）ｋｇ−Ｎ−Ｃ−Ｓ　−１ｖ１２Ａ式
中、ＸＩＡ、ｋＢは一般式（ＩＶＡ）（７）Ｘ１Ａ、　
ｋＢと同じである。

Ｘ２Ａは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、
又ハＳ　　ＣＮ　　（ＣＨ２）ｈｅ　　ＸＩＡを表ＩＩ
　　　　１ わす。Ｒ！２Ａは水素原子又は低級アルキル基（炭素数
１から５ｒ、１快）１７；７　シＺ　ｔざ′、Ｘ）と長
セ、了。

以下に一般式（ＩＡ）から（ＶＩＡ）の化合物の具体例
を示す。

／ ト ／′ 、／ ／ ／ （ＩＡ）−（１１ （ＩＡ）−（２１ （ＩＡ）−（３１ ＣＩＡ）ｉ４） （ＩＡ）−（５１ ２６一 （工Ａ）−（６） （ＴＡ）　−＋７） （ＩＡ）−（８） （ＴＡ）−（＋ｏ） （工Ａ）−（川 Ｎ−摺 （ｘＡ）−（＋２） （ＩＡ）−（１−、） −Ｎ （工△）−（１テ） （工Ａ）−（１６） −Ｎ ― ｐＡ）−（Ｉｇ）　　　　　　　Ｎ−９Ｃ）１３　　Ｎ
　　δＨ ■ ）■ （工Ａ）（＋９） （因−（２０） Ｎ＝Ｎ Ｈ （ｍＡ）　−（１） （ＩＩＡ）　−（２り （Ｉ［Ａ）　−４３１ （ＩＩＡ）　−（４） （Ｉ［Ａ）　−（ｓ） （ＩＩＡ）　　−（６ン 晶 （■へ）　−（７ン （Ｉ［Ａ）　　−（８ン （ｌ１Ａ）　−（９） （１１Ａ）　−（１０） （ｍＡ）　　−αＢ （ＩＩ　Ａ）　　−（２） （Ｉ［［Ａ）　　−（ｔ＋ （Ｉ［［Ａ）−（２１ （Ｉ［［Ａ）　−（３） （’ｆｆ１Ａ）　−（４） （瓦Ａ）　−（５） （孤Ａ）−（６１ （ＴｖＡ）−１１） （■へ）−（５） （′ｉｖへ）−（５） （ＭＡ　）　−（７） （■八）−（３） （■八）　−（９ン （ＷＡ　）　−（１０） ｆｆＡ　）　−（１１） 巳 （’７Ａ）−（／　） ？１　　　　　　　　　　　　　　　〜′匂　　　　　
　　　　　　　　　ト　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−ロ １ノ と　　　　　　　　　　　　（＜ Ｌ′１〜 ＋＋＋／＋Ｊ ぐ Ｓ　　　　　　　　　　翳 ヘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　へ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＼
リ　　　　　　　　　　　　　Ｏ −ノ　　Ｏ 二二〇　ご ヱ 【） 臥　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　も＼
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）＼　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）Ｉ＋１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　？−１＼Ｏ
さ （’７Ａ）−（−”Ｊ） （ＶＡ）　−（−２４’　） （ＶＡ）−（λ　夕　） （ｖＡ）−（２６） （ＶＩＡ）　　−＋１） （ＶＩＡ）−１２１ （ＶＩＡ）−＋３１ （ＶＩＡ）−＋４＋ （ＶＩＡ）−（５１ 上記漂白促進剤中、特に好ましい化合物はＩＡ−２、Ｉ
Ａ−５、ＩＡ−１３、ＩＡ−１４、ＩＡ−１５、ＩＡ−
１６、ＩＡ−１，９、ＩＩＡ−１、■へ−１１、ＶＡ−
１、ＶＩＡ−１、及びＶＩＡ−２である。

漂白促進剤の添加量は漂白能を有する液１！！当り０．
０１ｇ〜２０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇである。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。

再ハロゲン化剤の濃度は漂白液１βあたり０．１〜５モ
ル、好ましくは０．５〜３モルである。他に、硝酸ナト
リウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩
など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加する
ことができる。

本発明の漂白能を有する浴のｐＨは６〜１が一般的であ
るが、好ましくは５．８〜１．５、最も好ましくは５．
３〜２である。好ましいｐＨ域においては、漂白刃ブリ
が少なく又、脱銀性能も優れる。

本発明の漂白能を有する浴の補充量は感光材料１−当り
５０　ｍ　Ａ　〜２０００　ｍ　ｌ好ましくは１００　
ｍ　Ｉｌ　〜１０００　ｍ　ｌである。

本発明においては、漂白能を有する浴で処理した後には
一般に定着能を有する浴で処理される。

但し、漂白能を有する浴が漂白定着液である場合はこの
限りでない。

本発明の定着能を有する浴とは、漂白定着浴や定着浴を
示す。

これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
量は処理液ＩＩ！当り０．３モル〜３モル、好ましくは
０゜５モル〜２モルである。

定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。更
に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有さ
せることができるが、特に保恒剤としては特願昭６０−
２８３８３１号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用
いることが好ましい。

定着能を有する浴の補充量としては感光材料ＩＭあたり
３００　ｍ　ｅから３０００ｍ℃が好ましいが、より好
ましくは３００ｍ１から１０００ｍｌである。

さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目的
で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に好
ましくは１分３０秒〜３分である。

又、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４
５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止され
る。

本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。

攪拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法があげられる。このような攪拌
向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。

また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり２、促進効果を著しく増加させたり漂白
促進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９’
　１２５７号、同１９１２５８号、同１９１２５９号に
記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。

前記特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い
。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、
処理液補充量の低減に特に有効である。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（’Ｎ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエテルアニリン 上記Ｐ−フニニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主藁の使用
量は現像液１２当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

、／ 、／″ 、／′ 、＼ １１ｔｕ（はｌ＞−ｇ＞ｖあう。

又、前記カラー現像玉藁を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５
９号記載のヒドロ千サム酸類、同６１−１７０７５６号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６１−１８８
７４２号及び同６１−２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８
０６１６号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又
、上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３号
、同６１−１６６６７４号、同６１−１［３５６２１号
、同６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号、
及び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、
同６１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同
６１−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−
１６５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載のポ
リアミン類、同６１−１８８６１９号記載のポジアミン
類、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル
類、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９
号記載のアルコール類、同６１−１９．８９８７号記載
のオキシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級
アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９＝
’１８０５８８号記載のサリチル酸類、時開［１ｇ５４
−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６
−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、Ｘ炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、〇−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸
カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／２
以上であることが好ましく、特に０．１モル／２〜０．
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン１１１８をあげることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸−トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸　これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用しても艮い。

これらの子レート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な蛍であれば良い０例えば１２
当りＯ，Ｌｇ〜Ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい、ここ
で「実質的に」とは現像液１２当たり２Ｍ１以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．
８１３，２４Ｔ号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米匡特許第２．
４９４，９０３号、同３．１２８゜１８２号、同４，２
３０．７９６号、同３，２５３、ｇＩｇ号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２，４８２．５４６号、同
２．５９６．９２６号及び同３，５８２．３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８．１８３号
、特公昭４１−４１４３１号、同４２−２３８８３号及
び米国特許第３，５３２．５０１号等に表わされるポリ
アルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加す
ることができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミタソール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロペンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有してもよい、螢光増白剤としては、４゜４′−ジアミ
ノ−２，２゛−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量はＯ〜５ｇ／！好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／２
である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ好ま
しくは３０〜４５°Ｃである。処理時間は２０秒〜５分
好ましくは３０秒〜３分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１ボ当り１００〜１５０〇−好まし
くは１００〜８０〇−である、更に好ましくは１００−
〜４００−であ又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以
上に分割し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充
液を補充し、現像ＦＦ間の短縮化や補充量の低減を実施
しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる０本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、存機性の抑制
剤、ボリリン酸塩のような硬水軟化剤、＠量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。

理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、１紺
峰ｉａｌ後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を行な
う簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる０例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、育機リン酸等の硬水軟化剤、
各種ハタテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機＠素糸殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、　Ｅ
。

Ｗｅｓｔ、−Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅ
ｒｉａ″、　ｐｈ□Ｌ、　Ｓｃｉ、ａｎｄＥｎｇ、、　
ｖ’ｏ１．９．Ｎａ３．ｐａｇｅ３４４〜３５９　（１
９６５）等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる０例えば、ｐＨ３〜６の緩Ｓ
３Ｊ能を育する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）
を含有した液などを用いることができる。安定液には、
必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｊ！などの
金、属化合物、螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌
剤、防ぽい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることが
できる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい、補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交ｌＡ樹脂などによってＣ
ａ、Ｍｇ４度を５ｍｇ／ｆ！以下に脱イオン処理した水
、ハロゲン、紫外線殺誼灯等により殺菌された水を使用
するのが好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により廃液量を低減させることもできる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀である。

特に本発明の効果を得る上でヨード含量１モル％〜２０
モル％の沃臭化銀が最も好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、１１ｈ１７６４
３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“１．乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａ
ｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）”、および同ｍ１８７１６　（１
９７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「写真の物
理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ。

Ｃｈｅｍｉｃ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　
　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６　）　
）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１．４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・アンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第
１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４
゜４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英
国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよ（、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー隘１７
６４３および回磁１８７１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　　２３頁　６４８頁右欄２　感度上昇
剤　　　　　同上 ４　増　　　白　　　剤　　　　２４頁５　かふり防止
剤　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜および安定剤 ８　色素画像安定剤　　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　　２６頁　　６５１頁左欄１０
　バインダー　　２６頁　　　同上１１　　可塑剤、潤
滑剤　　　２７頁　　６５０頁右欄１２　　塗　布　助
　剤、　２６〜２７頁　　　同上表面活性剤 １３　　スタチ　ノ　り　　　２７頁　　　　同上防　
　止　　剤 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀性の
向上、及び漂白刃ブリ防止の目的で前記一般式（Ｍ−１
）で示されるマゼンタカプラーを含存することが特徴で
ある。

一般式（Ｍ−１）で表わされるピラゾロアゾールマゼン
タカプラーのうち、好ましいものは下記一般式（Ｍ−２
）、ＣＭ−３）、ＣＭ−４）、（Ｍ−５）および（Ｍ−
６）で表わされるものである。

（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　（Ｍ−３）（Ｍ−
５） −　Ｎ （Ｍ−６） 一般式（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）において、Ｒ１およびＸ
は一般式（Ｍ−１）で定義したものと同じ意味を表わし
、Ｒ２１およびＲ２□は一般式（Ｍ−１）で定義したＲ
２と同じ意味を表わし、βは１〜４の整数を表わす。

一般式（Ｍ〜２）〜（Ｍ−６）で表わされるピラゾロア
ゾールマゼンタカプラーについて詳細に説明する。

Ｒ＋　、Ｒｚ’＋およびＲ２□は水素原子、ハロゲン原
子（フッソ原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル、
エチル、イソプロピル、１−ブチル、１−ブチル、１−
オクチル等）、アリール基（フェニル、ｐ−）リル、４
−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、２−（２−
オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンア
ミド）フェニル、３−ドデカンスルホンアミドフェニル
、１−ナフチル等）、ヘテロ環基（４−ピリジル、２−
フリル等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ
、エトキシ、１−ブトキシ、２−フェノキシエトキシ、
２−　（２，，４−ジーｔ−アミルフエノキシ）エトキ
シ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、２−メトキシ
フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ニトロフェ
ノキシ、３−ブタンスルホンアミドフェノキシ、２．５
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、２−ナフトキシ等）、ヘ
テロ環オキシ基（２−フリルオキシ等）、アシルオキシ
基（アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ
、ドデカノイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ、２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニ
ルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基
（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカ
ルバモイルオキシ等）、スルファモイルオキシ基（Ｎ。

Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルフ
ァモイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、カルボ
キシル基、アシル基（アセチル、ピバロイル、ベンゾイ
ル等）°、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニ
ル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカル
ボニル等）、カルバモイル基（Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−
プロピルカルバモイル等）、アミノ基（アミノ、Ｎ−メ
チルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミノ等）、アニリノ
基（Ｎ−メチルアニリノ等）、ヘテロ環アミノ基（４−
ピリジルアミノ等）、アミド基（アセトアミド、ベンズ
アミド等）ウレタン基（Ｎ−ヘキシルウレタン、Ｎ、Ｎ
−ジブチルウレタン等）、ウレイド基（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、スルホンアミ
ド基（ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミド等）、アルキルチオ基（エチルチオ、オクチルチオ
等）、アリールチオ基（フェニルチオ、４−ドデシルフ
ェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（２−ベンゾチアゾリ
ルチオ、５−テトラゾリルチオ等）、スルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル等）、スルホニル基（メタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（フン素原子、塩素原子、
臭素原子等）、カルボキシル基、酸素原子で連結する基
（アセトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシ、４−シ
アノフェノキシ、トリルオキシ、４−メタンスルホニル
フェノキシ、４−エトキシカルボニルフェノキシ、２−
ナフトキシ、エトキシ、２−シアノエトキシ、２−ベン
ゾチアゾリルオキシ等）、窒素原子で連結する基（ベン
ゼンスルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、ペ
ンタフルオロベンズアミド、オクタンスルホンアミド、
ｐ−シアノフェニルウレイド、１−ピヘリジニル、５．
５−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジニ
ル、１−ベンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル
基、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−クロロ−
１−ピラゾリル、３．５−ジメチル−１，２，４−）リ
アゾール−１−イル、５−または６−プロモベンゾトリ
アゾールー１−イル等）またはイオウ原子で連結する基
（フェニルチオ、２−）゛＋キシー５−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ、４−メタンスルホニルフェニルチオ、４−
ドデシルオキシフェニルチオ、２−シアノエチルチオ、
１−エトキシカルボニルトリデシルチオ、２−ベンゾチ
アゾリルチオ、１−フェニル−１，２，３，４−テトラ
ゾール−５−チオ等）を表わす。

一般式（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）で表わされるピラゾロア
ゾールマゼンタカプラーのうち、特に好ましいものは一
般式（Ｍ−３）および（Ｍ−４）で表わされるものであ
る。

以下に一般式（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）で表わされるピラ
ゾロアゾールマゼンタカプラーの代表的化合物例を示す
が、本発明はこれらによって限定されない。

−ノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ω１１　　　′ ０　＝　Ｚウ　−０ Σ　　８ α　　　　　　Ｑ Σ　　０ ｏ＋０− Ｏ（ −〇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ）α ≧　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｑ＋Ｑ Σ　　　　　　　　　　　！ −＋　　　　　　　　　　　　　　　　　：ｌ：　　　
　　　　　　　　　Ｑ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　
Ｑ Σ と−Ｎ１ Ｑ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　リＩ Σ　　　　　　Ｑ 氏 一：Ｉ：（コ 前記カプラーの添加量は感光材料１ｍｒ当り好ましくは
０．０１〜２０ｍＭ、より好ましくは０゜１〜５ｍＭ程
度である。

又、必要に応じて５−ピラゾロン系マゼンタカプラーや
ポリマーカプラーを併用しても良い。

その他、本発明には種々のカプラーを使用することがで
き、その具体例を前出のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）ＮｌｋＬ１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１．４２５，０２０号、
同第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、第２．３６９．９２
９号、第２．８０Ｌ１７１号、同第２，７７２．１６２
号、同第２゜８９５．８２６号、同第３．７７２，００
２号、同第３．１５８．３０８号、同第４．　３３４．
０１１号、同第４．３２７，１７３号、***特許出願第
３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３６５Ａ号
、米国特許第３，４４６．６２２号、同第４．３３３，
９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７
．７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等に記載の
ものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４．００４．９２９号、同
第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１．１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１１６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４．３３８．３９３号、同第４．３１０，６１８号等
に記載の多層量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭４８−３０４９４号、米国特許第３．６１９，
１９５号、***特許１，９５７゜４６７号、特公昭５１
−３９８３５号に種々の記載がある。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、阻１７６４３の２８頁、および同階１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

以下、本発明の効果を実施例にて示す。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

大隻斑上 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料１０を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．　２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．０紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−ＩＱ、Ｑ５ 同　　　　　ＵＶ−２０，１ 同　　　　　ＵＶ−２０，１ 分散オイル○ＩＬ−Ｉ　　　　　　Ｉ　Ｏ，０２第２層
（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層（
第１赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．４μｍ、変
動係数１５％）　　　１．４２ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　０．　９増感色素Ａ　　　　　　　　　
　２．０ＸＩＯ−’増感色素Ｂ　　　　　　　　　　１
．０Ｘ１０−’増感色素ＣＯ，３Ｘ１０−’ Ｃｐ−ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３５Ｃｐ−
ｃｏ、０５２ ＣＩ”　　　　”　　　　　　　０．０４７Ｄ−１０，
０２３ Ｄ−２’　　　　　　　　０．０３５ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，１０ 第４層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．　８Ｃｐｄ
−Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，’１ＯＨＢＳ−１
０，０５ 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．５μｍ１変
動係数１５％）１．３８ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　１．　０ｆｔ感色素Ａ　　　　　　　　　　１
　、　５　Ｘ　１０−’増感色素Ｂ　　　　　　　　　
　２．　　ＯＸ　１０−’増感色素Ｃ０，５Ｘ１０−’ ｃｐ−ｂ　　　　　　　　　　　　　ｏ、１５０ｃｐ−
ａ　　　　　　　　　　　　　ｏ、０２７Ｄ−１０，０
０５ Ｄ−２０，０１０ ＨＢＳ−１０，０５０ ＨＢＳ−２０，０６０ 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径１．１８ｍ８変
動係数１６％）　　　２．０８ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　１．５Ｃｐ−ａＯ，０６０ Ｃｐ−ｃＯ，０２４ （、ｐ−ａ　　　　　　　　　　　　　ｏ、０３８Ｄ−
１０，００６ ＨＢＳ−１０，１２ 第７層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ−
Ａ　　　　　　　　　　　　　０．０５Ｃｐｄ−Ｂ　　
　　　　　　　　　　　０．１０ＨＢＳ−２０，０５ 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径０．４
μｍ、変動係数１９％）０、６４ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．７
μｍ、変動係数１８％）１、１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．　０増感色
素Ｄ　　　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’増感色素Ｅ
　　　　　　　　　　　　４Ｘ１０−’増感色素Ｆ　　
　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’Ｃｐ−ｈ　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，２０Ｃｐ−ｆ　　　　　　　　
　　　　　　０．６１ｃｐ−ｇ　　　　　　　　　　　
　　ｏ、０８４Ｃｐ−ｋ　　　　　　　　　　　　　０
．０３５ｃｐｌ　　　　　　　　　　　　　ｏ、０３６
Ｄ−３０，０４１ Ｄ−４０，０１８ ＨＢＳ−１０，２５ ＨＢＳ−２０，４５ 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径１．０
μｍ、変動係数１８％）２、０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５増感色素
Ｄ　　　　　　　　　　１．５Ｘ１０−’増感色素Ｅ　
　　　　　　　　　２．３Ｘ１０−’増感色素Ｆ　　　
　　　　　　　１．５Ｘ１０−’Ｃｐ−ｆ　　　　　　
　　　　　　　０．００７ｃｐ−ｈ　　　　　　　　　
　　　　ｏ、０１２Ｃｐ−ｇ　　　　　　　　　　　　
　０．００９ＨＢＳ−２０，０８８ 第１０層（中間層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．０６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２Ｃｐｄ−Ａ　　
　　　　　　　　　　　　０．３ＨＢＳ−１０，３ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．４
μｍ、変動係数２０％）０．３１ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径０．９
μｍ、変動係数１７％）０．３８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２・　０増感色
素Ｇ　　　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’増感色素Ｈ
ｌＸｌ０−’ Ｃｐ−ｉｏ、６３ Ｃｐ−ｊｏ、５７ Ｄ−１０，０２０ Ｄ−４０，０１５ ＨＢＳ−１０，０５ 第１２層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径１．３
μｍ、変動係数１８％）０．７７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５増感色素
Ｇ　　　　　　　　　　　　５Ｘ１０−’増感色素Ｈ５
Ｘ１０−’ Ｃｐ−４ｏ、１０ Ｃｐ−３０，１０ Ｄ−４０，００５ ＨＢＳ−２０，１０ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．　５Ｃｐ−
ｍＯ，ｌ ＵＶ−１０，ｌ ＵＶ−２０，ｌ ＵＶ−３０，Ｌ ＨＢＳ−１０，０５ ＨＢＳ−２０，０５ 第１４層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．０
５μ、変動係数１０％）０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５ポリメチ
ルメタリレ一ト粒子（平均１．５μ）０、ｌ ５−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、　　２Ｓ
−２０，２ その他界面活性剤に−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加
した。

：ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　：Ｉ：０ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｏ　　　閃：！：　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　：！：［０５０ ０−０こ ０　　閃 ＣＨ。

Ｄ−２ Ｄ−３０Ｈ ’Ｊ６ Ｏ 、ニ 一　　　工 Ｉ　　　　＝ α　　　Ｏ 、Ｃ寸 α　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ○　　　　　　
　　　　　　　Ｏ 、０ ，５。

１”　　　　　　　　　　　　　１ ＝ Ｂ５−１ １、−６ Ｃ２Ｈｓ Ｂ５−２ に−”１ 秤−１ ｖ−ｉ 同上　ＵＶ−２ ＵＶ−３ 化合物Ｃｐ、ｄＡ Ｈ Ｈ 次に試料１０１のマゼンタカプラーＣｐ−ｈを以下のよ
うに変更して試料１０２．１０３．１０４．１０５．１
０６を作成した。但しカプラーの使用量はＣｐ−ｈと等
モルである。

試料１０２ 試料１０３ ｅ 試料１０４　　　Ｐ’Ｍ−１４ 試料１０５　　　ＰＭ−１６ 試料１０６　　　ＰＭ−１７ 以上のようにして作成した試料１０１を像様露光後、下
記処理工程にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充す
るまで連続処理（ランニングテスト）を行なった。但し
漂白液の組成は第１表に示したように変化させて、その
各々について行なった。

尚、使用した自動現像機はフジカラーネガテイブプロセ
ソサーＦＰ５００を改造し、使用した。

搬送方式は特開昭６０−１９１２５７号記載のベルト搬
送方式であり、各処理浴には、特開昭６２−１８３４６
０号記載の噴流攪拌方式を用いである。

処理工程を以下に示す。

カラー現像　　３分１５秒　　　３８℃　　３３ｍｎ漂
　　　　白　　　　１分　　　　　３８℃　　　５ｍｌ
定　　　　着　　　　１分　　　　　３８℃　　　３０
ｍ１安定１２０秒　　３８℃　− 安定２２０秒　　３８°Ｃ− 安定３２０秒　　３８℃　３５ｍβ＊ 乾　　　　燥　　　１分１５秒　　５０〜７０℃　　　
−＊安定液は安定３→安定２−安定１の３タンク向流力
式とした。

使用した各処理液の組成を以下に示す。

（カラー現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　５．０　　　６．０亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．０　　　４．４炭酸
カリウム　　　　　　　　　３０．０　　３７．０臭化
カリウム　　　　　　　　　１．３　　　０．９ヨウ化
カリウム　　　　　　　　１．２ｍｇ　　　−ヒドロキ
シルアミン硫酸塩２．０　　　２．８４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−β−４，７５，３ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　１．０！　　　１．０
！ｐ　Ｈ１０，００１０，０５ （漂白液） 母液　　補充液 漂白促進剤＊　　　　　　　　　４．０ｇ　　　５．０
ｇ臭化アンモニウム　　　　　　１００．０ｇ　　１６
０．０ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　３０．０ｇ　　
　５０．０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　５．０ｇ　
　　５．０ｇアンモニア水（２７％）　　　　２０．０
　ｍｌ　　２３．０　ｍｌ酢酸（９８％）　　　　　　
　　　９．０　ｍｌｌ　　１５．０　ｍｊｌ！水を加え
て　　　　　　　　　１．Ｏｐ　　　　１．ＯＲｐＨ−
４，５４，５ ＨＣ１ ＦｅＮＨａの添加量の合計は母液０．２ｍｏｌ、補充液
０．３ｍｏｌとした。

（定着液） 母液　　補充液 １−ヒドロキシエチリデン　　　　５．０ｇ　　　　６
．０ｇ−１，１−ジホスホン酸（６０％） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．０ｇ　　　　８
．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５．０ｇ　　
　　５．５ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　１７０．
０ｍ　Ｒ２００，０ｍ　Ｉｌ水溶液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　１．０β　　１．０！
ｐＨ６，７６，６ （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　１．２ｍ　ｌ
！５−クロロ−２−メチル−４６，０ｍｇ−イソチアプ
リン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾ　　　３．０ｍ　ｇリン３
−オン 但し、Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　Ｆ　ｅ　Ｎ　Ｈａと１．３−Ｐ
ＤＴＡ界面活性剤　　　　　　　　　　　０．４（ｃ、
。Ｈｚ＋−０４ＣＬＣＨｚ針、。Ｈ〕エチレングリコー
ル　　　　　　　１．０水を加えて　　　　　　　　　
　　１．０！ｐ　Ｈ５，０−７，０ 以上のようにして得られた各々のランニング液に対して
前記試料１０１〜１０６をくさび形ウェッジを通してＩ
ＯＣＭＳで露光した後に処理した。

処理済試料の最大濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定
した。

又、処理直後のマゼンタの最小濃度（ＤＧｍｉｎ　）を
測定し、その後試料を８０℃にて１０８間放置し、再度
マゼンタ最小濃度の増加量（ΔＤＧｍｉｎ＞を測定した
。

結果を第１表に示した。

尚、各々のランニング終了時の漂白液のＩ）Ｈは４．１
〜４．２であった。

ＥＤＴＡＦ　ｅＮＨ４／　１．　３　　　ＤＰＴＡＦ　
ｅＮＨ４の比率が小さくなるにつれて残存銀量が低減す
るが、比較試料１０１−１０２、及び１０３は漂白カブ
リに帰因するマゼンタスティンが増加するも、本発明の
試料を本発明の処理（隘３〜７）にて実施した場合には
、漂白カブリがほとんど無く、又、経時によるマゼンタ
スティンの発生も著しく防止されている。特にその効果
は前記比率１゜５〜０．５において最も顕著である。

（実施例２） 実施例１の処理光５において、漂白促進側をＩＡ−５、
ＩＡ−１３、ＩＡ−１６、ＩＡ−１９、ｍＡ−１１及び
ＶＡ−１に変更して各々ランニング処理を行ない、実施
例１と同様に試料１０１〜１０６を処理したところ、本
発明の試料１０４．１０５及び１０６において実施例１
と同様に良好な結果が得られた。

（実施例３） 実施例１の処理ぬ６において、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄アンモニウム塩を等モルのジエチレントリアミン
五酢酸第２鉄アンモニウム塩に変更した他は、実施例１
と同様に処理したところ、本発明の試料１０４．１０５
及び１０６において良好な結果が得られた。

（実施例４） 実施例１の処理光６において、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄アンモニウム塩を等モルの１．２−シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩に変更した他は
、実施例１と同様に処理したところ、本発明の試料１０
４．１０５及び１０６において良好な結果が得られた。

（実施例５） 実施例１の処理光４において、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄アンモニウム塩を等モルの１．　２−プロピレン
ジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩に変更した他は、
実施例１と同様に処理したところ、本発明の試料１０４
．１０５及び１０６において良好な結果が得られた。

実施例−６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料２０１を作成した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｎ（単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料２０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　０．１ＳＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０−０６ Ｕ−２０，０ＥＩ Ｕ−３０，１０ ＨＢ・Ｓ−１０・　１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（第
１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ北限６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）３艮　　０．
５５ 増感色素Ｉ　　　　　　　　　　６．９Ｘ１．Ｏ−’増
悪色素ＩＩ　　　　　　　　　１．８Ｘ１０−５増感色
素ｍ　　　　　　　　　　３．　１ｘｔｏ−’増感色素
ＩＶ’　　　　　　　　　４．０Ｘ１０−５ＥＸ−２０
，３５０ ＨＢＳ−Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｑ、００ＳＥＸ−
１００，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１・　２０第４層（
第２赤惑乳剤層） 平板状ヨウ異化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル♀６、平均粒
径０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２
μ）　　　　　　　　　箔　１．０増感色素Ｉ　　　　
　　　　　５．ＩＸＩＱ−５増感色素ＩＬ　　　　　　
　　　１．４Ｘ１０弓増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　
　　２．３Ｘ１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　　　
３．０ＸＩＯ−’ＥＸ−２０，’４００ ＥＸ−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（第
３赤怒乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル５≦、平均粒径１．
１μ）　　　　　　銀１．６０ 増感色素■　　　　　　　　　５．４Ｘ１０−’増感色
素ＩＩ　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感色素Ｉ
Ｉ［−２，４ＸｌＯ−’ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　３．ｌＸｌ０−’已Ｘ
−３０，２４０ ＥＸ−１０，１２０ ）ｉＢｓ−１０，２２ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６３第６１（９
間層） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢＳ−１０，０２０ ＥＸ−１２０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０第７１３（
第１緑怒乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５）
　　　　　　　　　　銀　０．４０増惑色素Ｖ　　　　
　　　　　３．０Ｘ１０−５増感色素Ｖ［１，０Ｘ１０
−’ 増悪色素■　　　　　　　　３．８ＸＩＯ−’ＥＸ−６
０，２６０ ＥＸ−１０，０，２１ 巳Ｘ−７０，０３０ ＥＸ−８０，０２５ ８ＢＳ−１０，，１００ ＨＢＳ−４０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７５第８層（第
２緑惑乳剤層） 亘分散＝つ臭化銀乳剤（三つ化銀９モル％、平均粒径Ｌ
７μ、粒径に関する変動係数０．１８）銀　０．８０ 増悪色素Ｖ　　　　　　　　　２．ＬＸｌｏ−５増感色
紫Ｖ［７，Ｏ，Ｘ　１０−’ 増感色素■　　　　　　　　２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６
’　　　　　　　０．１８０ ＥＸ−８０，０１０ ＥＸ−１０，００８ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，１６０ ＨＢＳ−４０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１０第ｐ層（第
３緑怒乳剤Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１２モル％、平均粒径１．０
μ）　　　　　　　　　銀　１，２増感色素Ｖ　　　　
　　　　　　３．５Ｘ１０−’増悪色素ＶＩ　　　　　
　　　　　　　８．０Ｘ１０−３増感色素■　　　　　
　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ−６’　　　　　　　　０
．　０６５ＥＸ−１１０，０３０ ＥＸ−１、０，０２５ ＨＢＳ−４０，２５ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．７４第１ＯＮ（
イエローフィルターＮ） 黄色コロイド銀−銀　０．０５ ＥＸ−５０，０８ ＨＢＳ−３０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層（
第１青怒乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５）
　　　　　　　　　　銀　０．２４増怒色素■　　　　
　　　　３．５ＸＩＯ−’ＥＸ−９０，８５ ＥＸ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層
（第２青怒乳剤層） 亘分散ミウ臭化辺乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、Ｆｉ径に関する変動係数０．１６）銀　０．
４５ 増感色素■　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’ＥＸ−９
０，２０ ＥＸ−１０，０，０１５ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４６第１３Ｎ（
第３青怒乳剤Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１４モル％、平均粒径１．３
μ）　　　　　　　　銀　０．７７増惑色素■　　　　
　　　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層（
第１保匿層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル？と、平均粒径０．０
７μ）　　　　　　　　　　　　　限　０．５ＩＪ−４
０，ＩＬ Ｕ５　　　　　　　　　　　　　　　　　０・　１７Ｈ
ＢＳ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１−００第１５層（
第２保は層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径的１．５μｍ）　　　　　　　０．５４３−１　
　　　　　　　　　　　　　０，１５Ｓ−２（］、　　
ｏ！５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７２各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を
添加した。

Ｊ−３ ＣＨ，ｃ；： （ｊｌ Ｘ−ｔ ＥＸ−２’ＯＨ Ｉ ＥＸ−３ ＥＸ　　　４ ■ （１）し４ＭｖｌＪＵＵＮＨＯ［；ａｚにＨ２ＳＣ：）
ｌｚｃＯＯＨＸ−５ Ｈ ＥＸ−６ ｍｏｌ、Ｗｔ、　　約３ｏ　、　ｏｏ。

ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｃｉ（：ＣＨ： ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｈ 、Ｒ−３ＣＨＣ○ＯＣＨユ ＣＭユ ＥＸ−１１ｉε×−１に同じ 但しＲ−Ｈ ＥＸ−１２ Ｓ−／Ｓ−２ ＨＢＳ−１；　トリクレジルフォ不フ二一トＨＢＳ−２
；ジブ、チルフタレート ＨＢＳ−３；ビス（２−エチルエキシル）フタレート ）ｉＢＳ−≠ Ｃ）Ｉ□＝Ｃｌｌ−５ｏ□−Ｃ１ｈ−ＣＯＮＩＩ−Ｃ１
ｌ。

■ Ｃ１１，−ＣＨ−５ｏアー（：１１２−（：ＱＮＩＩ−
ＣＩｌ工増５色素 Ｉ （ＣＩ＋、）　、ＳＯ！’　　　（Ｃｌｌｚ）　ｘｓＯ
Ｊａ■ Ｃ：Ｈｓ ■ Ｊｓ ■ 次に第７〜９層使用のマゼンタカプラーＥＸ−６を以下
のマゼンタカプラーに変更して試料２０２．２０３及び
２０４を作成した。

試料２０２　　　　　ＰＭ−３ 試料２０３　　　　　ＰＭ−９ 試料２０４　　　　　ＰＭ−１０ 以上のようにして得られた試料２０１を実施例１と同様
にして下記処理工程にてランニングテストを行なった。

処理工程 発色現像　　２分３０秒　　４０℃　　　４０ｍｎ漂　
　　白　　　　３０秒　　　　４０℃　　　　２０ｍ１
漂白定着　　　１分　　　４０℃　　　３ＱｍＡ’水　
　　洗　　　　１分　　　　４０℃　　　　３０ｍＡ！
安　　　定　　　　３０秒　　　　４０°Ｃ３０ｍｆ乾
　　　燥　　　　１分　　　　６０℃　　　　　　−（
発色現像液） 実施例−１と同じ （漂白液） タンク液　　補充液 漂白促進剤（実施例１と　　　１．５ｇ　　　　３．０
ｇ同じ） １．３−ジアミノプロパ　　１０．０ｇ　　　１０．Ｏ
ｇン四酢酸二ナトリウム 塩 臭化アンモニウム　　　　　１００．０ｇ　　　１００
．０ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　１０．０ｇ　　　
１０．０ｇアンモニウム水（２７％）　　１５．０ｍ　
１２　　１０．０ｍ　Ｉｔ水を加えテ１．０ｎ　　　　
１．（Ｈ！ｐＨ第２表参照 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸　　５０．０ｇ　　　７０．０
ｇ第第二鉄アンモニウム 水塩 エチレンジアミン−Ｎ、　　　　　５．０ｇ、　　　６
．０ｇＮ、Ｎ’、Ｎ’−テト ラメチレンホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　１２．０ｇ　　　１７．０
ｇ千オ硫酸アンモニウム水　２４０．０ｍ　Ｉ！　　３
００．０ｍ　Ａ溶液（７０％ｗ／ｖ） アンモニア水（２７％）　　　　　６．０ｍ１　４．０
ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　１．０１’　　　　
１．０！ｐＨ７，２７，０ （水洗水） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ンオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／１２以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナ
トリウム０゜１５ｇ／βを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であった。

（安定液） ポルマリン（３７％）　　　　　　　　２．Ｑｍβポリ
オキシエチレン−ｐ−モノ　　　０．３ｇノニルフェニ
ルエーテル（平 均重合度１０） エチレンジアミン四節酸ニナト　　　０．３ｇリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，
０−８，０ 各ランニンダ液にくさび形露光した試料２０１〜２０４
を処理し、実施例１と同様に残存銀量、ＤＧｍｉｎを求
めた。結果を第２表に示した。

本発明に基づけば残存銀量が少な（、マゼンタの漂白刃
ブリや処理後経時によるマゼンタスティンの発生も防止
されている。特に１ｌｈ４．５．６のｐＨ５〜３の領域
が最も好ましい。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書（
着発） 昭和６３年ｊ月７９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
   ー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
   て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式（
   Ｍ−１）で示されるマゼンタカプラーの少くとも一種含
   有し、かつ該漂白能を有する処理液が漂白剤として下記
   化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の第２鉄錯塩の少く
   とも一種と、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯
   塩とを後者に対する前者のモル比が３以下の割合で含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 化合物（Ａ） Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−４１，２−プロピレンジアミン四酢酸 一般式（Ｍ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚａ、Ｚｂは−ＣＨ＝、＝Ｃ−または＝Ｎ−を表
   わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子または置換基を表
   わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
   化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす
   。Ｚａ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳
   香環の一部である。