JPS6221723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、含有酸素量および含有炭素量が低
く、しかも含有窒素量の高い高純度かつ均粒微細
な窒化チタン粉末を製造する方法に関するもので
ある。 近年、粉末冶金用粉末、研磨材その他の用途に
供するため硬質粉末部材としての窒化チタン粉末
の需要が増加の一途をたどつている。 従来、窒化チタン粉末の製造法としては、酸化
チタンに還元剤として炭素源を混合し、これを含
窒素雰囲気中で加熱して還元・窒化を行なわしめ
る方法や、高純度の金属チタン粉末あるいは水素
化チタン粉末を含窒素雰囲気中で、窒化反応によ
つて発生する大きな発熱量をコントロールしなが
ら加熱することによつて製造する方法等が、最も
一般的なものとして知られていた。 しかしながら、前者の方法では、窒化チタン粉
末は酸素を固溶する性質が強くて含有酸素量の低
い粉末の製造が困難であることや、また添加した
炭素も窒化チタンに一部固溶するので、残存炭素
量を減少せしめることも容易ではないという問題
点があり、特に含有酸素量を減少せしめるために
炭素の添加量を増加することは残存炭素量をさら
に増加させることとなつて、含有酸素量および残
存炭素量を同時に減少せしめることが極めて困難
であるので、不純物としての酸素および炭素含有
量が低くて、しかも窒素含有量が理論値に近い高
純度窒化チタン粉末を製造することは困難であつ
た。また、この場合、含有酸素量を低減させるた
めには加熱温度を一層高めるのが効果的であるこ
とも報告されているが、例えば2000℃以上におい
て加熱保持することは、設備的にもエネルギー経
済的にも好ましいものではなく、特に量産化が困
難で、しかも加熱温度を高くするほど粉末粒子の
粗大化が生じたり、粒子間の焼結の進行によつて
固結化したりするために粉砕等の後処理が困難と
なるうえに、例えば１μｍ以下の粉末を製造する
ことは極めて難かしくなるものである。 このように、酸化チタンを原料とした窒化チタ
ン粉末の製造は、特に純度の問題、すなわち含有
酸素量および炭素量が高く、したがつて含有窒素
が低いということから、工業的にはほとんど適用
されていないのが現状である。 他方、後者の方法、すなわち高純度の金属チタ
ン粉末あるいは水素化チタン粉末を窒化する方法
によれば、原料および製造工程を十分に管理する
ことによつて高純度の、すなわち低酸素、低炭素
かつ高窒素含有量の窒化チタン粉末を製造するこ
とが可能であり、現在量産化されている市販の窒
化チタン粉末はほとんどがこの方法によるもので
ある。しかしながら、この方法では、原料粉末で
ある金属チタン粉末あるいは水素化チタン粉末と
して角ばつた粒径の粉砕粉を使用するので、この
原料の粒子形状が窒化チタン粉末製品にも残存し
てその粉末特性に悪影響を与えることとなり、し
かもかかる原料粉末は微粉化すると酸素含有量が
増加することから一般には粗粒のままであり、こ
のため得られた窒化チタン粉末も数μｍ以上と粗
粒になるために、後処理として再度粉砕する必要
があつた。したがつて、この方法による窒化チタ
ン粉末は、角ばつた粒子形状を有すると同時に、
平均粒度においても粗粒であり、かつ粒度分布の
広いものでしかなかつた。 本発明者等は、上述のような観点から、複雑な
処理工程を経ることなく、均粒微細な高純度窒化
チタン粉末をコスト安く製造する方法を見出すべ
く、試行錯誤を繰返しながら研究を重ねた結果、
これまでの常識とは裏腹に、還元剤を加えた酸化
チタンを窒素含有雰囲気中にて加熱するという従
来の窒化チタン粉末の製造法において、原料品種
の選定、原料混合条件の設定、還元窒化条件の設
定等を有機的に絡み合わせて管理することによ
り、純度および粒度等の十分に満足できる窒化チ
タン粉末を得ることができるとの知見を得る至つ
たのである。 したがつて、この発明は上記知見に基づいてな
されたものであり、酸化チタンに還元剤として炭
素源を加え、これを窒素含有雰囲気中で加熱する
ことによつて窒化チタンを製造する方法におい
て、酸化チタンとしてアナダーゼ型粉末を使用す
るとともに、炭素源としては無定形炭素粉末の酸
化チタン還元のために必要かつ十分な量を加え、
例えば超硬ボールなどの混合促進媒体と一緒に、
湿式で十分に粉砕・混合し、乾燥した後、得られ
た混合粉末を窒素含有雰囲気で1800〜2000℃の温
度にて加熱することにより、還元と窒化とを同時
に行なわしめ、含有酸素および残留炭素がそれぞ
れ0.5％以下と低く、含有窒素量の高い純度で、
かつ、２μｍ以下の平均粒度を有する均粒微細な
窒化チタン粉末を得ることに特徴を有するもので
ある。 この発明の方法においては、上述のように、酸
化チタンとしてアナターゼ型のものを、そして炭
素源として無定形炭素粉末を使用するものであ
る。そして、酸化チタン粉末の工業的市販品とし
ては、ルチル型の結晶構造を持つものと、アナタ
ーゼ型の結晶構造を持つものの２種類が存在して
いて、アナターゼ型の酸化チタン粉末を加熱して
いけば800℃前後よりルチル型に変換し、これは
炭素源の共存下においても行なわれるものである
ことが知られており、一方、炭素源たる高純度炭
素の工業的市販品としては、黒鉛（グラフアイ
ト）粉末と無定形炭素粉末（例えばカーボン・ブ
ラツク）の２種類があり、無定形炭素は加熱すれ
ば約1300℃以上で黒鉛に変換していくものである
ことがそれぞれ知られているけれども、アナター
ゼ型の酸化チタンと無定形炭素の組合せをとるこ
とによつて、還元・窒化反応が極めて良好に促進
される具体的な理由は末だ明らかではない。しか
しながら、このようにアナターゼ型酸化チタン
は、炭素による還元開始温度以前の約800℃程度
からルチル型に結晶変換し始め、また無定形炭素
であるカーボンブラツクも、還元程度の低級酸化
チタン生成時の温度である約1300℃以上におい
て、例え完全な結晶変換はなくてもグラフアイト
化し始めるものであることから考えれば、反応促
進効果は、このような特定の原料の混合時に、加
熱の際の固相拡散反応を促進せしめるような機構
を生ずることによつて奏せられるものであるとの
推定が成り立ち、それは単なる粒度の微細化によ
る混合の改善以外の機構、例えばメカノケミカル
のような現象が他の原料の組合せの場合よりもよ
り一層大きく生じたものと思われる。このこと
は、混合条件の影響の大きいことからも理解でき
るが、この発明では、この最良の原料組合せにお
いて反応促進の効果を確保できたものであるとと
もに、これら原料の混合条件によつてさらに上記
効果を高めることによつて、2000℃以下の温度に
おいても十分に反応を促進させることができたと
ともに、均一な反応が進行して均粒微細な窒化チ
タン粉末が得られらるものであると考えられる。 なお、原料の粉砕・混合条件を湿式としたの
は、反応を促進させるためには原料のより十分な
混合を必要とするためであり、乾式よりも湿式の
方が、そして混合促進媒体の存在する方が良好な
混合状態を得られるからである。 また、加熱温度を1800〜2000℃の範囲と定めた
のは、加熱温度が高くなる程粗粒となつて、その
温度が2000℃を越えると2.0μｍ以上の粒度とな
つて再粉砕の必要を生ずることとなり、他方、
1800℃未満では含有酸素量が高くなつて高品質の
窒化チタン粉末を得ることができないためであ
る。 そして、この発明の方法における窒化反応のた
めのガス、すなわち加熱時の雰囲気は、還元およ
び窒化反応を阻害しない雰囲気であれば、窒素を
含むいずれの雰囲気であつても良く、例えば、窒
素と他の気体との混合ガスあるいはアンモニアガ
ス等を十分に供給された雰囲気でも実施が可能で
ある。 つぎに、この発明を、実施例により比較例と対
比しながら説明する。 実施例 まず、市販の平均粒度：0.5μｍを有するアナ
ターゼ型酸化チタン粉末：77.1重量％に同じく市
販の平均粒径：0.4μｍを有するカーボンブラツ
ク：22.9重量％を加えて超硬ボール（５倍量）の
入つたボールミルに装入し、アセトン添加による
湿式混合を24時間行なつた。混合物は乾燥後、加
圧成形し、N₂ガスを流しながら昇温加熱して、
1900℃において２時間保持した後粉砕して窒化チ
タン粉末を得た。 このようにして得られた窒化チタン粉末の分析
値並びに粒度を、その製造条件と共に試験番号１
として第１表に示した。 また、第１表には、使用酸化チタンがアナター
ゼ型かルチル型かの別、炭素源がカーボンブラツ
クかグラフアイトかの別、混合条件が混合促進媒
体たる超硬ボールを添加したものか否かの別、湿
式混合か乾式混合かの別、加熱温度をそれぞれ特
定のものに選択し、変化させ、組合せた条件によ
つて製造した窒化チタン粉末の分析値と粒度を
も、その製造条件と共に試験番号２〜14として示
した。 なお、表中の略記号は、 Ａ ：アナターゼ型、Ｒ：ルチル型、 CB：カーボンブラツク、 Ｇ：グラフアイト、 Ｗ：湿式、 Ｄ：乾式、 有：混合促進媒体あり、 無：混合促進媒体なし、 を示すものであり、また、平均粒度はFisher社
Sub―Sieve Sizer測定値である。

【表】 また、このようにして得られた本発明による窒
化チタン粉末と市販の窒化チタン粉末（水素化チ
タン粉末を原料としたもの）の粒形を比較するた
めに、それぞれの走査型電子顕微鏡写真を第１図
および第２図に示した。 第１表に示した結果からも明らかなように、原
料たる酸化チタンとしてアナターゼ型のものを、
そして炭素源としてカーボンブラツクを使用した
組合せにおいて、還元・窒化反応が最も促進され
ていることが明らかであり、さらに、混合条件と
しては、湿式で混合促進媒体を添加し、粉砕も加
わつた十分な混合を行なうという条件を採用すれ
ば、含有酸素量および残留炭素量がそれぞれ0.5
重量％以下と低く、したがつて含有窒素量が理論
値（22.5重量％）に近い21.5重量％以上と高い、
高純度の窒化チタン粉末を得ることができるとい
うことも明白である。 また、本発明の方法による窒化チタン粉末の粒
形および粒度分布は、第１図および第２図から明
らかなように、従来法あるいは市販粉末（例え
ば、水素化チタン粉末を原料として窒化せしめた
粉末等）のように角張つた形状でしかも粒度が広
い範囲にわたつて分布しているものではなく、丸
みを帯びた形状で極めて均一な粒度を有するもの
であつた。 なお、上記実施例における無定形炭素の添加量
は、式 TiO₂＋2C＋1/2N₂→TiN＋2CO で計算される理論量の約98％であつたが、添加量
を増加せしめて含有炭素量が増加するのみで、含
有酸素量の減少はほとんど期待されず、また、理
論量の約98％の添加は、種々の要因、例えば加熱
雰囲気中の含有酸素量とか、約1300℃以下の温度
における昇温速度等の条件によつて最適添加量が
決められるものであり、一定値に定めるべきもの
ではなかつた。 上述のように、この発明によれば、格別な設備
を要したり、複数な処理工程を経ることなく、均
一粒度で、微細な、しかも高純度の窒化チタン粉
末を低価格で製造することができ、その用途がさ
らに拡大できるなど工業上有用な効果がもたらさ
れるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による窒化チタン粉末の
走査型電子顕微鏡による粒形写真、第２図は従来
法である水素化チタン粉末を原料とした窒化チタ
ン粉末の走査型電子顕微鏡による粒形写真であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化チタンに還元剤として炭素源を加え、窒
   素含有雰囲気中で加熱することによつて窒化チタ
   ンを製造する方法において、酸化チタンとしてア
   ナターゼ型酸化チタン粉末を使用するとともに、
   炭素源として無定形炭素粉末を用い、これらを混
   合促進媒体と一緒に、湿式で十分に粉砕・混合し
   てから乾燥し、得られた混合粉末を窒素含有雰囲
   気中で1800〜2000℃の温度にて加熱することによ
   り還元および窒化を同時に行わしめ、含有酸素量
   および残留炭素量がそれぞれ0.5重量％以下にし
   て、２μｍ以下の平均粒径を有する窒化チタン粉
   末を製造することを特徴とする高純度かつ均粒微
   細な窒化チタン粉末の製造法。