JPS62212139A - 可撓性印刷回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミック酸溶液を金属箔上に直接塗布し
加熱硬゛化してポリイミド化した、耐熱性、耐寒性、電
気特性、機械特性°、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性
などが優れた、可撓性印刷回路用基板の製造方法に係る
ものである。

〔従来技術〕

従来、可撓性印刷回路用基板は、ポリイミドフィルムと
金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて製造さ
れていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着時の熱履
歴により、常温に戻した時に、基板のカール、ねじれ、
反りなどが発生し、その後のパターンニング等の作業が
不可能な為である。ところが、低温硬化の接着剤を使用
しても、接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基板とし
て耐熱性の良いポリイミドフィルムを使用しても本来の
耐熱性を発揮させる事が出来なかった。

そこで、接着剤を使用しないで可撓性印刷回路用基板を
製造する方法が検討された０例えば、米国特許３，１７
９．６３４号に示されている様なピロメリット酸などの
テトラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルなどの
芳香族第一級アミンとの重合により得られたボリアミツ
多酸溶液を銅箔に直接塗布し、次いで加熱する事により
、溶媒の除去及びポリアミック酸の縮合反応によるポリ
イミドの生起により、ポリイミド銅張板を製造する方法
である。ところがこの方法では、上記の縮合反応が脱水
縮合反応である為に体積収縮が発生し、従来からの汎用
のポリアミック酸で製造した回路基板にはカールや、シ
ワ、チヂレなどが発生し、上記の方法で可撓性印刷回路
用基板を製造する事は実際上不可能とされていた。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定する性能を有するポリアミック
酸を用いた可視性印刷回路用基板が耐熱性に優れ、カー
ルを発生しないとの知見を得、本発明を完成するに至っ
たものである。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、ポリイミド分子の１ユニットの分子量が
４５０以上で、ラダー化率が５０％以上、６０％以下と
なるボリアミツ多酸を用いることを特徴とする可撓性印
刷回路用基板の製造方法である。

本発明で使用するポリアミック酸は、加熱硬化しポリイ
ミド樹脂になった時のポリイミド分子の１ユニットの分
子量が４５０以上のものである。

従来のポリイミド樹脂ではｌユニットの分子量が４５０
より小さいものが通例であり、この様なものを用いた回
路基板は金属箔を外側にして大きくカールする。カール
はポリアミック酸がポリイミドに変換する時の脱水縮合
反応による脱水によって体積収縮することにより発生す
るものと考えられる。よってカールをなくす為に体積収
縮を小さくするには、脱水量が少なくなる様な分子構造
にすれば良い、ところがイミド環１ケの生成で発生する
水は１分子と決っている為、１ケのテトラカルボン酸無
水物と１ケのジアミンで形成される１ユニット分子の分
子量が出来るだけ大きくなるほど、相対的に脱水率が小
さくなるので体積収縮も小さくなり、カールもなくなっ
てくることがわかった。１ユニットの分子量が４５０よ
り大きくするには、テトラカルボン酸無水物とジアミン
の分子量の大きなものを用いる必要があるが、一方が大
きくて他方が小さくても最終的に１ユニットの分子量が
４５０以上であればカールはないものとなる。

本発明で使用するポリアミ７り酸は、ポリイミド樹脂に
なった時のポリイミド分子の１ユニットのラダー化率が
５０％以上、６０％以下のものである。ラダー化率とは
ポリイミド分子ｌユニットの主鎖結合のボンド数にて、
その中に含まれる芳香環・複素環の環数を除したもので
、例えば、ピロメリット酸無水物と４．４゛−ジアミノ
ジフヱボンド数９、環数５なのでラダー化率は−Ｘ　Ｉ
　ＯＯ−５５，６％となる。

ラダー化率が５０％より小さく、１ユニットの分子量が
４５０以上のポリイミド樹脂は耐熱性が低くなり、イミ
ドとしての特徴がな（、柔軟性・可撓性はあるが剛直性
に欠ける為にシワになり易い、また線膨張係数も大きく
カールも起し易い。

ラダー化率が６０％より大きくｌユニットの分子量が４
５０以上のポリイミド樹脂は、耐熱性に優れ、かつ線膨
張係数が小さくカールも起し難いが、剛直すぎて脆いも
のとなり、実用上適当ではない。

本発明で用いられるポリアミック酸は、下記の様なジア
ミンとテトラカルボン酸無水物の単独又は共重合によっ
て合成される。

即ち、ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４．４゛−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、ベンジ
ジン、４．４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルニ
ーチル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，
６−ジアミツビリジン、ビス（４−アミノフェニル）ホ
スフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−
メチルアミン、１．５−ジアミノナフタリン、３，３゛
−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′
−ジメトキシベンジジン、２．４−ビス（β−アミノ−
し−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブ
チルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２メチル−４−ア
ミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル
−５−アミノペンチル）ベンゼン、２．８−ジアミノジ
フェニレンオキサイド、２．４−ジアミノトルエン、ジ
アミノジュレン、４．４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４．４’−ジ（ｍ−７ミノフエ
ノキシ）ジフェニルエーテル、４．４′−ジ（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ（ｍ
−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４．４″−ジ
（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン１．ヘキサメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルへブ
タメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、２．１１−ジアミノデカン、１．２−ビス（
３−アミノプロポキシ）エタン、２．２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン
、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５−
ジメチルノナメチレンジアミン、■、４−ジアミノシク
ロヘキサン、２．１２−ジアミノオクタデカン、２．５
−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１．３−
ビス（３−アミノプロピルジメチル）シロキサン、ｌ、
３−ビス（３−アミノフェニル）シロキ″サン、■、３
−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン
、３．３゛−ジメチルベンジジン、３．３′−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、４，４“−ジアミノタ
ーフェニル、４゜４１−ジアミノクォータフェニルなど
である。

またテトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸
無水物、２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
無水物、３．３’、４．４　′−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカル
ボン酸無水物、２．２’、　３．３　′−ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシジフェニル）プ１，１パン無水物、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２
．３．３’、　４　′−ビフ、Ｙ、ニルテトラカルボン
酸無水物、４，４゛−へ；１−サフルオロイソプロピリ
デンビス（フタル酸無水物）　、３．４．９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシジフェニル）エーテル無水物、エチレンテトラカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，
５゜６．７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸無水、物、２．６−ジクｂロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物、２，
７−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカル
ボン酸無水物、２．３，４．７−チトラクロロナフタレ
ンー１゜４．５．８−テトラカルボン酸無水物、フェナ
ンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸無水物
、シクロペンクン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸無水物、ピラジン２．３．５．６−テトラカルボン酸
無水物、２゜２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル
）プロパン無水物、ｌ、ｌ−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタン無水物、１．１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸無水物、■、２゜３．４
−’ブタンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸無水物などである。

ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類との反応は、出
来る限り等モルで行う方が好ましく、重合度も大きくな
る。いずれか一方の原料が５％以上多くなると、重合度
が著しく低下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が出来る
様になるので注意を要する。通常、一方の原料１〜３％
多く用いることが、作業性・加工性を良くする一ヒで、
よく行なわれる。

反応系の溶媒はその官能基がテトラカルボン酸無水物又
はジアミン類と反応しないダイポールモーメントを有す
る有機極性溶媒である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない
。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、・ジメチ
ルスルホキシド２ヘキサメチルフオスホアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスル
ホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用され
る。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
のｉ敗調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

反応は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸無水物が水により開環し不活性
化し反応を停止させる恐れがあるためである。

こ′のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する
必要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ま
しい。

これはジアミン類の酸化を防止するためである。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

また反応の方法は、次の様な種々の方法で行なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸無水物を予め混合
し、その混合物を少量づつを機溶媒中に攪拌しながら添
加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応に
おいては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸無
水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法もあ
る。

（３）　一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを
溶剤にとかしておき°、これに反応速度をコントロール
できる割合でテトラカルボン酸無水物を加える方法であ
る。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸無水物を別々
に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの溶
液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸無水物過剰のポリアミック酸生成
物を作っておき、これを反応器中で更に反応させること
もできる。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸無水物をはじめに反応させた後残りのジ
アミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の方法
もある。

（７）　この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化合
物とテトラカルボン酸無水物を反応させたものと、残り
のジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物を反応させ
たものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度は０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反応
の速度がおそく、１００℃以上であると生成したポリア
ミック酸が徐々に閉環反応を開始するためである。

通常、反応は２０℃前後で行なわれる。ポリアミック酸
の重合度は計画的にコントロールできる。

例えば、粘度が高くなりすぎたり、分子黴が大きくなり
すぎた場合、８０〜９０℃で熟成し調整する事も行なわ
れる。

また、重合度をコントロールするために、フタル酸無水
物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物
基の一方を開環し不活性化することもできる。

零′発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物
は、使用するにあたって各種のシランカフプリング剤、
ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アルミニウ°ム系カフプリング剤その他キレート系の接
着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを
加えてもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミ
ン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級ア
ミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポ
リサルファイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可
撓性賦与剤及び粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド
、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどをブレ
ンドしても良くタルク、クレー、マイカ、長石粉末、石
英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー等の着色前、テトラブロモフ
ェニルメタン、トリブチルフォスフェート等の難燃剤、
二酸化アンチモン、メク硼酸バリウム等の難燃助剤の少
量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、−Ｓには銅箔が用いられ
るが、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。

金属箔はｌＯ〜１００μの厚さのものが使用され、表面
は粗面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロール
コータ、ナイフコータ、ドクターブレード、フローコー
タなどの公知の塗布手段で５０〜１０００μの均一な厚
さに流延塗布する方法がとられる０次に加熱によりポリ
アミック酸の溶媒を除去するが、ポリイミド皮膜が形成
される以前に、始めから強い加熱を行うと、粗面となっ
たりひきつったりするので、加熱は低温から徐々に高（
する様にした方が好ましい、最終的な加熱温度は２００
〜４００℃の範囲が好ましく、加熱雰囲気も空気中でさ
しつかえない場合もあるが減圧下ないしは不活性ガスを
流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい場合が多
い。なお、ポリイミド皮膜に残存する硬化時あるいは加
熱時の残存応力を緩粕し可撓性印刷回路用基板を平坦化
する為に、ポリイミド皮膜のガラス転移点以上、熱分解
温度以下に於いてアニールし、かつ、除冷する事も行な
われる。この様にして形成されたポリイミド皮膜層は、
一般的に１０〜２００μである。

〔発明の効果〕

以上に述べたような方法で製造した可撓性印刷回路用基
板は、接着剤層がない為に耐熱性が優れ、脱水縮合水が
少な（ラダー化率が適正である為にカールがない加工性
、機械特性、電気特性等の緒特性の優れたものであった
。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた４つ口のセパラブルフラスコに精製した
無水の４．４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフエ
ニル（分子Ｎｔ３６８）１モルをとり、これに無水のＮ
−メ′チルー２−ピロリドン９０重量％とトルエン１０
重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分割合が２０
重量％になるだけの量を加えて、溶解した。

乾燥窒素ガスは、反応の準備段階より、生成物取出しま
での全工程にわたり流しておいた。

次いて精製した無水のピロメリット酸無水物（分子量２
１８）１モルを攪拌しながら少量ずつ添加するが、発熱
反応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させ
て、これを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定
し、１０時間攪拌し、反応を終了した。

最終硬化時のポリイミドの１ユニット分子量は計算上５
５０、ラダー化率は５０．０％となる。

ポリイミド分子の１ユニット 傳られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５重
量％溶液の固有粘度は、０．６０（３０℃）であった。

次に、このポリアミック酸溶液を、アルミ箔の上に滴下
し、フオイラーで４０９ｒｐｍで１０秒間、続いて２０
００ｒｐａ＋で２０秒間回転させ、均一に塗布した。こ
れを減圧下で、８０℃で３０分間、続いて１５０℃で３
０分間乾燥後、アルミ箔からはぎとり、その寸法（基串
寸法となる）を測定する。

次に、２５０℃で３０分間、続いて３５０℃で３０分間
加熱し硬化させ、その寸法を測定する。この時の寸法を
基準寸法で除した値を硬化収縮率とするが、本実施例１
のものは４％以下と非常に小さかった。

また一方、このポリアミック酸溶液を銅箔上に滴下し塗
布後、銅箔をはがさないま一８０℃、１５０℃、２５０
℃、３５０℃でそれ゛ぞれ３０分間加熱し乾燥・硬化し
たものは、全くカールしていなかった。次に回路パター
ンを印刷後銅箔上の不用部分をエツチング除去して形成
した回路基板も、カールやシワ・ねじれが全（ないもの
であった。また更に銅箔を全面エツチング除去したフィ
ルムの線膨張係数は２．５Ｘ１０−’以下であり、熱分
解温度も５００℃以上あり可撓性印刷回路用基板として
優れたものであった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、４，４″−ジアミノ
テルフェニル（分子ｆｆ１２６０）１モルと、３．３’
、４．４”−ビフヱニルテトラカルボン酸無水物（分子
量２９４）１モルを反応させた。最終硬化物のポリイミ
ドの１ユニットの分子量は計算上５１８、ラダー化率は
５８．３％となる。

得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、固有粘度は、０．７１であった。硬化
収縮率は４％以下と小さく、線膨張係数も２．５％１ｇ
−ｓ以下と小さく、熱分解温度は５００℃以上あり、カ
ールのない耐熱性の優れた可撓性印刷回路用基板が得ら
れた。

実施例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、２．８−ジアミノジ
フェニレンオキサイド（分子量１９８）０．４モルと、
３．３″−ジアミノジフェニルスルホン（分子１２４８
）０．６モルを、３．３’、　４．４　′−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸無水物（分子ｆｆ１３２２）１モ
ルと反応させた。最終硬化物のポリイミドの１ユニット
の分子量は計算上５１４、ラダー化率は５５゜４％とな
る。得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠なポリアミ
７り酸溶液であり、固有粘度は、０．６５であった。硬
化収縮率は４％以下と小さく、線膨張係数も２．５Ｘ１
０”’以下と小さく、熱分解温度は５００℃以上あり、
カールのない耐熱性の優れた可撓性印刷回路用基板が得
られた。

比較例１ 実施例Ｉと同様な装置及び方法で、３．９−ビス（３−
アミノプロピル）　２．４．８．１０−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカン（分子量２７４）１モルと、
ビフェニルテトラ力ルポン酸無水物１モルを反応させた
。最終硬化物のポリイミドの１ユニットの分子量は計算
上５３２であるが、ラダー化率は４０．０％と低かった
。柔軟性は大きかったが結晶性が低く、線膨張係数が４
．５ｘ１０−ｓと大きく、カールやシワも多かった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、４．４＃−ジアミノ
テルフェニル１モルと２．３．６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸無水物（分子量２６８）１モルを反応させ
た。最終硬化物のポリイミドの１ユニットの分子量は計
算上４９２であるが、ラダー化率は６３．６％と大きか
った。結晶性が高くカールはなかったが、フィルムの伸
びが２％しかなくもろい為、回路用基板としては適当で
なか゛った。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（分子量２００）１モルとピロメリ
ット酸無水物１モルを反応させた。ａｋ％硬化物のポリ
イミドの１ユニットの分子量は３８２と小さく、ラダー
化率は５５．６％であったが、硬化収縮率が６．５５％
と大きかった為、カールやシワが多かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　金属箔に、ポリアミック酸を、直接塗布し、乾燥後、
   イミド化して、可撓性印刷回路用基板を製造するに当り
   、ポリイミド分子の１ユニットの分子量が４５０以上で
   、ラダー化率が５０％以上、６０％以下となるポリアミ
   ック酸を用いることを特徴とする可撓性印刷回路用基板
   の製造方法。