JPS62207756A - 磁器質材およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮朶上立■里立■ 耐火性無機質粉（以下、単に「無機質粉」という）と低
融点のガラス質粉（以下、「フリット」という）とを主
成分とする原料混合粉を用いた、室温で磁器とほぼ同じ
機械的および化学的性質を有する磁器質材およびその製
造法に関する。

ｒとそのロ　占 従来、耐火性材料としては、各種金属材料の他、セメン
トおよびコンクリート製品、天然石材、ガラスおよび結
晶化ガラス、陶磁器質材および人造石材等が用いられて
いる。

セメントおよびコンクリート製品は安価ではあるが、美
観などの点で問題があるので主として構造材料として使
われている。

ガラスは光に透明であるという特徴を有し、製造工程は
熱間成形法による量産技術が確立しており、寸法精度が
正確な大型の板ガラス板が作られている。しかし乍ら、
一般的には陶磁器質材に較らべて耐久性が劣り、機械的
ないしは熱的衝撃によって一気に破壊するという欠点が
ある。

結晶化ガラスは、成形された均一なガラス相から、微細
な結晶を析出させて作られる磁器質材であり、その製造
法として、例えば特開昭４８−６５２１０では５ｔＯｚ
＋　Ａ　１　ｔ０３＋　ＣａＯおよびＺｎＯからなる組
成物を１５００℃以下の温度で溶融したのち、液相温度
より４０℃以上低い温度で成形し、ついで１ｏｏｏ〜１
２００℃で２時間前後保持することによって、また特開
昭５０−１１６５１５ではＳｉｎｇ。

Ａｌ　ｚＯｚ＋　ＣａＯ＋　ＮａｚＯ＋　ＫｚＯ＋　Ｂ
ａＯおよびＺｎＯからなる組成物を１４００〜１５８０
℃で溶融したのち成形し、１０００〜１２００℃の温度
に保持することによってβ−ウオラストナイト結晶から
なる結晶化ガラスを作るものである。

磁器質材は白色で透光性があり、たたけば金属音を発す
る。磁器質材の組織は緻密で気孔を含まず、微細な結晶
粒子とガラス相とから成り、陶磁器質材の中で最も優れ
た性質を備えている。陶磁器質材はいづれも粘土をはじ
めとする天然産の原料を湿式で混合し、可塑性を利用し
て室温で成形したものを乾燥したのち、焼成して作られ
るもので、焼成工程で起こる複雑な化学反応によってで
きるムライトの針状結晶やＳｉｎ、粒子をガラス相で結
合している複合材料である。陶磁器質材は乾燥および焼
成工程での収率が大きく、そのために正確な寸法の製品
や大型の製品を作るのが難しいという欠点がある。なお
、タイルの製造工程では乾燥による収縮を除くために、
乾式成形法が採用されているが大型製品を得るのは難し
い。

耐摩耗性製品、化学用磁器、電子回路部品および機械部
品等に用いられる高アルミナ磁器はアルミナ粉末に少量
の焼結助剤を加えて室温で成形したものを１５００℃以
上の温度に加熱焼結して作られるが、この場合にも大型
薄肉で寸法精度の正確な製品を量産することは難しい。

また、電子回路用の多層基板に抵抗やコンデンサーを組
み込んで、１３００℃以下の比較的低い温度で、同時に
焼成するアルミナ磁器がある。例えば、特開昭４７−４
３０１１はアルミナの含有率が９０％以上であり、ガラ
、ス材を実質的な焼結助剤として加え、１３００℃程度
で焼結するものであり、特開昭６１−３１３４７は酸化
アルミニウムと結晶化ガラスフリットとを十分に反応さ
せ、焼結して得られる磁器組成物であり、特開昭６１−
３１３４８はＣａｂ、　Ｂ２０４とＳｉＯ□を必須成分
とするガラス材とアルミナ等の耐火性酸化物を焼結しう
る磁器で、いづれも回路導体とともに高温で焼成される
電子回路基板材に関するものである。更に、電気部品や
機械部品に使用されるものでは、例えば特開昭６１−２
１９６１は焼成によってアルミナとガラス質材との反応
を本質的に完全に行なわせて均一な物質からなるセラミ
ックス材をうるちのである。これらはいづれも室温で成
形したものを加熱焼結して作られるもので、本発明のよ
うに熱間で塑性成形加工するものとは全く異なるもので
ある。

軟磁器またはフリット磁器として古くから知られている
製品には、例えばパート・ターンドル、レオミュール磁
器、オールド・セーブル等多数あるが、これらの磁器は
フリットに少量の胡粉と粘土を加えた素地を成形するも
のであって、骨格を形成する物質が素地内に殆んど存在
しないため、焼成中に変形しやすく、製造が非常に難し
いという欠点を有し、現在は殆んど製造されておらず、
熱間で成形する本発明品とは全く異っている。

人造石材には石材片をセメントで固結したものがあり、
不燃性ではあるが耐候性が十分でないという欠点がある
。

高温では多くのセラミックスが軟化して応力を加えると
変形すると言われているが、それは一般に融解温度の９
０％以上の非常に高い温度が必要とされており、多結晶
セラミックスの高温塑性加工については殆んど研究が行
われておらず、工業的に実施されている例はない。ただ
最近、部分安定化ジルコニアで超塑性があることが見い
だされている。

が戸　しようとするい　占 熱間で型押成形法のみならずロール圧延形成法および押
出成形法などの塑性加工によって大型の板材や柱材等が
製造でき、また曲面等の熱間加工が容易で、しかも室温
では磁器とほぼ同じ機械的および化学的特性を有し、か
つ美観を備えた磁器質材およびその製造法を見いだそう
とするものである。

。　占を”パするための手　および　用無機質粉とフリ
ットを主成分とする原料混合粉を特定状態に加熱処理す
ることによって、前述の従来材が有する問題点を解決し
、かつ比較的低温度で熱間塑性加工できる磁器質材およ
びその製造法を見いだして、本発明を完成した。

即ち、本発明は無機質粉７０〜３０重量％（以下、単に
「％」という）とフリット３０〜７０％とを主成分とす
る原料混合粉を加熱処理したものであって、ガラス質組
成分および前記無機質分が残存し、かつ５００〜１３０
０℃の温度で熱可塑性を有することを特徴とする磁器質
材に関し、また無機質粉７０〜３０％とフリット３０〜
７０％とを主成分とする原料粉を均一に混合し、ガラス
質組成分および前記無機質分が残存する範囲で加熱処理
したのち、５００〜１３００℃で熱間塑性加工によって
成形することを特徴とする磁器質材の製造法に関するも
のである。

無機質粉としては、高温でも化学的に安定でフリットと
は容易には反応することのない結晶性粉末であることが
望ましく、白色粉としては＾２．０．。

５ｉＯｚ、　Ｔｉ０ｚ、　Ｚｒ０ｚ＋　ＭｇＯ，Ｚｒ５
ｉＯｎ等があり、また有色粉としてはイルメナイト、ボ
ーキサイト、ＳｉＣ，Ｃｒｚ（ｈ、炭素粉、金属鉄粉等
があり、単独ないしは二つ以上の混合物であってもよい
。原料中での無機質粉の含有率は７０〜３０％が好まし
く、３０％以下では得られる磁器質材の機械的強度が小
さくなるので好ましくなく、また７０％以上では熱間加
工性が低下するので好ましくない。

フリットとしては、加熱処理時に無機質材と著しく化学
反応することがなく、また比較的低温度で軟化・溶融す
るものが好ましい。本発明に適用するフリットの種類は
多く、それらの組成範囲は極めて広いが、前記条件を満
足する材料を適宜選定すればよい。例えば、低融点のハ
ンダガラスである、ＢｚＯ＋−ＰｂＯ−ＳｉＯｚ系ガラ
ス、Ｂｚ０３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラス、ＢｚＯｉ−Ｖ
ｚＯｓ−ＺｎＯ系ガラスなどがフリットとして使用でき
る。また、軟化点が少し高いものとしてはＮａｚＯ−Ｂ
ｚ０３−ＳｉＯ２系ガラスが使用でき、Ｂ２Ｏ３の含有
率を増し、ＢａＯ，ＣａＦｚ＋　ＺｎＯ＋　ｐｂｏ等を
添加することによって、低融点フリットとすることがで
きる。これらのフリットとアルミナ粉との混合物を原料
として加熱処理すると両物質問で著しい化学反応を生ず
ることなく、得ら゛れた磁器質材中にはガラス質組成分
およびアルミナ質分が残存し、熱間塑性加工を行うこと
ができる。

仮ガラスや瓶ガラスとして用いられているＮａ、０−Ｃ
ａＯ−５ｉＯ系ガラスはアルミナ粉とは熱間塑性加工が
できる温度で著しく化学反応するので好ましくないが、
アルミナ粉に替えてジルコニア粉等の化学反応し難い無
機質粉を使用すればその限りではない。

ところで、加熱処理によって、無ａ質材とフリット間で
化学反応が成る程度は生じてもよいが、加熱処理して得
られた磁器質材中に少なくともガラス質組成分と無機質
分とが残存していることが必要である。ガラス質組成分
とはフリットがそのまま、ないしは多少変質しても依然
ガラス質であるもの、前記原料物質間の反応で生じたガ
ラス質のもの、あるいはそれらの両者からなるものであ
ってもよい。また、無機質分とは原料として用いた無機
質材および前記原料物質間の反応で生じた結晶性物質を
いう。

熱間塑性加工を行う際の材料中のガラス質組成分の含有
率は１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％であり、１
０％以下では熱間塑性加工するのが難しくなり、７０％
以上では冷却して得られる材料の機械的強度が不十分と
なる。また、無機質分は７０〜２０％、好ましくは５０
〜２５％で２０％以下では機械的強度が不十分となり、
７０％以上では熱間塑性加工するのが難しくなる。

加熱処理は１３００℃、好ましくは１２００℃以下の温
度で行うのがよく、加工処理が進行する過程ではフリッ
トが液相となって無機質材の表面を濡らし、時には無機
質材の表面との間で多少の化学反応を生じ、次いでバル
ク、即ち全体が軟化して熱間塑性加工することができる
状態にする工程であって、単なる焼結工程ではない。な
お、前記加熱処理の過程のいづれかの状態で冷却したも
のを中間素材とし、これを再度加熱して熱間塑性加工し
ても何ら差しつかえない。本発明の磁器質材は５００〜
１３００℃で熱可塑性を示すので熱間塑性加工はこの温
度範囲内で行なえばよいのであるが、使用する原料粉の
種類や熱間塑性加工の方法に応じて適切な温度を選定す
ればよい。しかし、この熱間塑性加工する時の温度は前
記加熱処理時の温度と同じないしはそれ以下であること
が好ましい。

原料粉の調製では、無機質粉の粒径は１０μｍ以下が、
またフリットは３０μｍ以下が好ましく、両原料粉は、
必要に応じて加える可塑剤等の添加物とともに均一に混
合し、乾燥したのち、気孔の残らない状態で加熱処理し
て半溶融状態のものを直接、型枠に流し込むとか、ロー
ル圧延法等によって熱間塑性加工してもよく、または原
料粉を均一に混合し、ペレット状ないしは円柱状で乾燥
したのち、加熱処理して中間素材とし、この中間素材を
気泡が入らないように注意しながら半溶融状態になる迄
加熱し、前記熱間塑性加工法によって成形してもよい。

本発明の製造工程の流れ図の１例を第１図に示す。

前述のように本発明の磁器質材が熱間塑性加工できる温
度は比較的低いので塑性加工機器に鉄系材料を用いても
機器の損傷は極めて小さなものとなる。

熱間塑性加工に適する温度とは、加熱した磁器質材の粘
性係数が１０２〜１０５ボイズになる温度を言う。粘性
係数が１０Ｓボイズ以上では塑性加工は不可能であり、
また１０２ボイズ以下では粘性が小さくなりすぎて塑性
加工ができなくなるとともに、無機質材とフリットとの
間で化学反応が生じ易く、作業性が不安定となるので好
ましくない。

フリットに無機質材を添加すると、高温における粘性係
数は添加量の増大とともに見掛は上低下するが、これを
冷却して得られる磁器質材の曲げ強度と靭性は著しく上
昇する。これは、無機質材とガラス相との熱膨張係数が
同じでないことに基因して生ずる局所部な歪等によって
クラックの伝播が妨げられること、およびガラス質相と
無機質相とが多少化学反応することによって両者のなじ
みが向上する等によると推察される。

熱間塑性加工した磁器質材は通常の方法によって徐冷し
たのち、必要に応じて切断、研削、研磨等による加工を
行なえばよい。

得られた磁器質材は、通常の陶磁器で使われている釉薬
を用いる装飾技法や上絵具を用いる絵付けが可能であり
、その際には成形温度より低い温度で焼付ければよい。

なお、熱間塑性加工法としては、押出成形法、型押成形
法、単ロール圧延成形法、双ロール圧延成形法、プレス
成形法、遠心成形法、延伸成形法その他のプラスチック
や金属を加工する際に用いられる通常の塑性加工法を適
用すればよい。

磁器質材の熱間塑性加工は本発明によって初めて可能と
なったもので、これによって従来は殆ど不可能であった
大型で薄肉の板材を板ガラスと類似の方法で必要に応じ
て凹凸模様等を付けて連続成形することができ、また押
出成形法を使って種種の断面形状の棒材を連続成形する
ことができる。

更に、既に成形した板材や棒材を再度加熱して曲げ加工
したり、二次加工によって曲面など複雑な形状の製品を
容易につくることができる。また、同種の材質は勿論の
こと、色や組成の異なる磁器質材を加熱して接合するこ
とができる。

なお、得られる磁器質材の機械的強度等を高めるために
アルミナ繊維、カーボン繊維、ＳｉＣウィスカー等の補
強材を混入することもできる。

本発明品である磁器質材は建築用の内外装、インチリヤ
、厨房、天板、容器、置物およびその他広範な用途の材
料として好適に用いられるものである。

実施例 以下に本発明の実施例につき述べる。

３種類のフリット、フリットＡ、フリットＢおよびフリ
ットＣと１種類のアルミナとの組み合わせについて以下
の実験を行った。フリットＡはＳｉＯ□２５％、Ｉｈｏ
ｉｌｌ％、Ｐｂ０５８％、Ａ　ｆｆ　２０゜４％、Ｋ２
Ｏ２％、ＣａＯ１％の組成をもち、平均粒径１０μｍ、
軟化点３８０℃の低融点フリットであり、フリットＢは
５ｉＯｚ　４６．２％、Ｎａｚｏ　２０．２％、Ｂｚ（
ｈ　１７．４％、ＣａＦ２７．７％、ＣａＯ３，７％、
　八１２０３２．２％、Ｋ２Ｏ１，３％、Ｍｇ０１．２
％の組成をもち、平均粒径１２μｍ１軟化点５１０℃の
フリットであり、フリットＣはＳｉＯ□５４．６％、Ｂ
ｚ（ｈ　１６．４％、Ｎａ、０１１．１％、ＣａＦｚ６
．８％、Ｃａ０６．４％、Ａ　ｌ　ｚｏｓ２．０％、Ｍ
ｇＯ２，０％、Ｋ２Ｏ１，０％の組成をもち、平均粒径
１５μｍ、軟化点６５０℃のフリットである。アルミナ
は日本軽金属側型のＡ−３４でＡＪＺ０３９９．０％、
Ｎａｚｏｏ、６％の組成をもち、平均粒径が４μｍのア
ルミナ粉である。

前記の原料を用い、混合比、添加物、混合方法、熱処理
方法等をパラメータとして以下の実験を行った。得られ
た磁器質材につき、吸水率、曲げ強度および粉末Ｘ線分
析等の測定を行い、その結果を第１表に示す。

（１１実験番号１１ｋＬｉｌ〜１ｌｌＩＩＬ１５フリツ
トＡとアルミナをそれぞれ１　ｋｇを、ボールミルで１
０時間湿式混合したのち乾燥し、１５１″Ｘ１５”Ｘ４
’Ｃ１１の金型を用い２０ｋｇ／ｃＩａの圧力で成形し
たものを出発原料とした。但し阻１３はフリットとアル
ミナに加えて２ｗｔ％のベントナイトを可塑剤として添
加して、ボールミルで１０時間湿式混合したのちフィル
タープレスしたものを、真空土連機で脱気し円柱状に成
形し乾燥したのを出発原料とした。これらの原料をシリ
コニット電気炉を用い６００℃／ｈｒの速度で昇温し、
第１表に示す各温度に６０分間保持した。Ｎａ１４とＮ
１１１５については単ロール圧延法によって厚さ１０１
ｍの板状に成形した。すべての材料は３５０℃に２時間
保持焼鈍したのち放冷して磁器質材を得た。

第１表から次のことがわかる。７００℃以上の温度で加
熱処理した材料はいずれも１０００ｋｇ／−以上の曲げ
強度をもち、気孔のほとんどない緻密な磁器質材である
が、５００℃で加熱処理した材料は若干の気孔を含み、
強度もやや小さく、アルミナとフリットとは全く反応し
ていない。

（２）　　実験番号隘２１〜隘２９ Ｎ１２１，２２．２４〜２８はフリットＢを用いたこと
およびフリットとアルミナの配合が第１表の通りである
こと以外は１ｌｈｌｌと同じ条件で、またｒｈ２３．２
９はフリットＢを用いたことおよびフリットとアルミナ
の配合が第１表の通りであること以外はＮａ１３と同じ
条件で出発原料を調製した。これらの原料をシリコニッ
ト電気炉を用い６００℃／ｈｒの速度で昇速し、第１表
に示す各温度に３０分間（但し、阻２８は１２０分間）
保持した。ｌ１ｈ２２，２５．２７．２８は単ロール圧
延法によって厚さ１０目の板状に成形した。すべての材
料は４５０℃の電気炉に３時間保持した。

表１から次のことがわかる。アルミナが４０〜５０％の
出発原料を９５０〜１１００℃で加熱処理した材料はい
ずれも１０００ｋｇ／ａｄ以上の曲げ強度をもち、気孔
のほとんどない緻密な磁器質材である。単ロール圧延し
た材料は圧延しない材料に較らべて強度が増加している
。加熱処理温度の低い隘２１は若干の気孔を含み強度も
小さい。アルミナが８０％と多いＮ１２６も多量の気孔
を含み強度が小さい。アルミナが３０％と少ないｌ１ｋ
Ｌ２９は加熱処理によって発泡状態となり十分の強度が
得られなかった。いづれもアルミナが部分的に反応して
、ネフェリンＮａＡ　ｊ！　ＳｉＯ４の固溶体が生成し
ており、加熱温度の高いｌ１ｈ２７や加熱時間の長い隘
２８では反応が著しく進行していることが認められた。

（３）実験番号患３１〜１ｌｈ３３ フリットＣを用いたこと、およびシリコニット電気炉で
の出発原料の加熱温度およびその保持時間が第１表の通
りであること以外は１ｌｈ１４．１５と同じ条件で行い
、磁器質材を得た。

第１表から次のことが言える。即ち、いづれも十分な曲
げ強度を、もち、緻密で、アルミナが部分的に反応して
ネフェリンの固溶体が生成している。

効　　　果 本発明によって、従来不可能であった磁器質材の熱間塑
性加工が可能となり、その結果、従来磁器質材としては
製造困難だった特長を備えた製品の製造（■〜■）およ
びその他の特長を有して（■〜［相］）いる。

■　大型および薄肉の板材の製造。　　　　　　□■　
凹凸模様のある板材や材質の異る合板の製造。

■　種々の断面形状をもつ棒材やパイプ材の製造。

■　製造工程の連続化が容易。

■　熱間での二次加工や加熱接合が可能。

■　白色、着色の製品や繊維等で補強した製品の製造。

■　複雑な形状をもつ製品の製造。

■　正確な寸法・形状を有する製品の容易な製造。

■　伝統的な陶磁器の加彩装飾技法が適用可能。

［相］　ダイヤモンド工具等での加工が容易。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程の流れ図の１例を示す。 第　　　１　　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）耐火性無機質粉７０〜３０重量％とガラス質粉３０
   〜７０重量％とを主成分とする原料混合粉を加熱処理し
   たものであって、ガラス質組成分および前記耐火性無機
   質分が残存し、かつ５００〜１，３００℃の温度で熱可
   塑性を有することを特徴とする磁器質材。 ２）耐火性無機質粉７０〜３０重量％とガラス質粉３０
   〜７０重量％とを主成分とする原料粉を均一に混合し、
   ガラス質組成分および前記耐火性無機質分が残存する範
   囲で加熱処理し、５００〜１，３００℃で熱間塑性加工
   することを特徴とする磁器質材の製造法。