JPS6152189B2

JPS6152189B2 -

Info

Publication number: JPS6152189B2
Application number: JP3860078A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Mizumura; Yoshiichi Kodera; Iori Naito; Hideo Myake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1986-11-12
Also published as: JPS54130631A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉体塗料用樹脂組成物に関する。更に
詳しくは貯蔵安定性に優れ、塗面平滑性が良好
で、しかも廉価な酸無水物硬化性粉体塗料用樹脂
組成物に関するものである。従来、粉体塗料の硬化剤として酸無水物を用い
る事は良く知られ、広く用いられている技術であ
る。しかしながら公知の酸無水物を硬化剤として
用いた粉体塗料は貯蔵安定性が悪く、塗面平滑性
も劣つている。耐蝕性、耐湿性、耐沸水性等の塗
膜性能も充分なものでなく改良が要望されてい
る。これらの欠点は、貯蔵中に硬化剤の酸無水基が
樹脂と、又はその中に含まれている水分と反応す
るためである。その結果、粉体塗料の溶融時の初
期粘度が高くなり、塗料の流動性が損なわれ、平
滑な塗面が得られない。又、酸無水物が貯蔵中に
吸湿し、水分と反応を起すと多価カルボン酸を生
じる。この生じた多価カルボン酸は樹脂と相容性
が悪く、しかもヒドロキシル基とは反応性が低い
ため、得られた塗膜は初期光択が低く、機械的強
度も低いものとなる。一方、こうした貯蔵安定性
の問題以外に硬化塗膜中に未反応の酸無水基が残
存するため、耐蝕性、耐湿性、耐沸水性等が悪い
という欠点を有している。本発明者等はこれらの問題を解決すべく鋭意研
究した結果、公知の酸無水化合物をあらかじめポ
リエステル樹脂と反応させる事により、ヒドロキ
シル基含有樹脂との相溶性、吸湿性を改良し、貯
蔵時の酸無水基の安定性を向上させることによ
り、貯蔵安定性に優れ、しかも塗面平滑性、耐蝕
性、耐湿性、耐沸水性等に優れた粉体塗料を得る
事を見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、軟化点が50〜150℃、ヒドロ
キシル価が30〜200の範囲にあるヒドロキシル基
含有樹脂〔〕と、１分子中に少なくとも２個の
酸無水基を有し、酸無水当量が300〜3000当量／
10⁶ｇであるポリエステル樹脂〔〕とをヒドロ
キシル基含有樹脂〔〕中のヒドロキシル基とポ
リエステル樹脂〔〕中の酸無水基の比が0.80〜
1.25である範囲に含有することを特徴とする粉体
塗料用樹脂組成物である。本発明に於ける軟化点50〜150℃、ヒドロキシ
ル価30〜200の範囲にあるヒドロキシル基含有樹
脂〔〕としては主に、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂等があ
る。ポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフエニルジ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸、パラオキシ安息香酸、
パラオキシエトキシ安息香酸等の芳香族ポリカル
ボン酸又はコハク酸、マロン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、フマール酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカル
ボン酸等を例示することができる。又そのアルコ
ール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフエノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物水素化ビスフエノールＡ、水素化ビ
スフエノールＡのアルキレンオキサイド付加物、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタンペンタエリスリトール等を例示する
ことができる。またエポキシ系樹脂としては、ビ
スフエノール系エポキシ樹脂、ノボラツクエポキ
シ樹脂、脂環エポキシ樹脂等を例示する事が出来
るが、これらに限定されるものではない。ポリアクリル酸エステル樹脂としては、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エーテル、メタ
アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸
ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタ
コン酸ジメチル等のモノマーとヒドロキシメチル
アクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を例示
することができる。本発明のヒドロキシル基含有
樹脂の軟化点は50〜150℃であるが、軟化点が150
℃より高い場合、硬化時に高い温度での硬化が必
要となり良好な塗面が得られない。軟化点が50℃
未満の場合、粉体塗料が貯蔵時にブロツキングを
起す等、貯蔵安定性の悪い粉体塗料しか得られな
い。一方、ヒドロキシル価が30より低い場合は硬
化性が劣り、得られる塗膜の物性は劣つたものと
なる。また200より大きい場合は、硬化反応の進
行が速く良好な塗面が得られない。本発明に於ける１分子中に少なくとも２個以上
の酸無水基を有し、酸無水当量が300〜3000当
量／10⁶ｇであるポリエステル樹脂〔〕とは、
ポリエステル樹脂と酸無水化合物とを溶融又は溶
解し、一部反応させて得られた生成物である。ポ
リエステル樹脂の酸無水当量が300当量／10⁶ｇよ
り小さい場合はヒドロキシ基含有樹脂との硬化反
応が充分進行せず好ましくない。酸無水当量が
3000当量／10⁶ｇより大きい場合は、硬化反応が
速く平滑な塗面が得られない。さらに貯蔵安定性
も悪くなる。本発明で用いる多官能性酸無水化合
物としては、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメ
リテート）エチレングリコール、ビス（無水トリ
メリテート）ネオペンチルグリコール、ビス（無
水トリメリテート）ヘキサメチレングリコール、
トリス（無水トリメリテート）グリセリン、シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロオクテン
テトラカルボン酸二無水物等をあげることが出来
るが、これらに限定されるものではない。本発明による粉体塗料用樹脂組成物はヒドロキ
シル基含有樹脂中のヒドロキシル基とポリエステ
ル樹脂中の酸無水基の比が0.80〜1.25の範囲に入
るように配合される。本発明の粉体塗料用樹脂組成物は必要により、
レベリング剤、耐候剤、顔料などの公知の添加剤
を配合し、80〜140℃の温度で溶融混合し冷却固
化後粉砕して粉体塗料として使用される。さらにこのようにして得た粉体塗料は流動浸漬
法、スプレー法、静電スプレー法、静電流動浸漬
法、溶射法等の任意の方法で塗装され、触媒の存
在下、または非存在下、熱風または輻射熱等によ
り焼付けさせることにより塗膜が形成される。本発明は、優れた貯蔵安定性と塗面平滑性、耐
蝕性、耐湿性、耐沸水性等に優れた粉体塗料用樹
脂組成物を廉価に提供するものである。以下実施例をもつて本発明を説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例中、単に部とするのは重量部を示す。％
とあるのは重量％とする。各測定項目は以下の方
法に従つた。 Γ分子量分子量測定装置によりクロロホルムを溶媒とし
て測定した。 Γ軟化点 JIS Ｋ−2351に従つて測定した。 Γ貯蔵安定性粉体塗料を35℃の恒温室にて１カ月間保存し、
塗装した時の塗装作業性の状態と得られた塗面の
平滑性が初期のものと比べて変化していないかど
うか目視判定した。 Γデユポン衝撃値 JIS K5400により測定した。１Kg×（１／
２）″×cm。 Γ塗面の平滑性目視判定によつた。 Γ光沢 60゜反射率を測定した。 Γ樹脂組成比重水素化クロロホルムに溶解し、30℃核磁気共
鳴スペクトルの測定により求めた。 Γヒドロキシル価ヒドロキシル末端を無水酢酸でアセチル化した
後、アセチル基をミクロアセチル定量法で測定し
た。 Γ耐湿性 Humidity Cabinet（東洋精機製作所）により
50℃の温度で300時間以上試験を行り、ゴバン目
試験はASTM Ｄ−3359に準じて実施した。 Γ塩水噴霧 JIS K5400に従つて測定した。製造例１ジメチルテレフタレート388部、ジメチルイソ
フタレート365部、エチレングリコール442部、ネ
オペンチルグリコール65部、グリセリン71部、酢
酸亜鉛0.35部、の混合物を170℃に加熱溶融しエ
ステル交換反応を行う。メタノールが理論量の98
％（121部）以上留出した後、約30mmHgに減圧
し、250℃に昇温し、１時間重縮合反応を行いポ
リエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリ
エステル樹脂（Ａ−１）はヒドロキシル価102、
軟化点、78℃、分子量2200であり、その組成はテ
レフタル酸／イソフタル酸エチレングリコー
ル／ネオペンチルグリコール／グリセリン＝75／
2576／８／16（モル比）であつた。同様にして
ポリエステル樹脂（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得
た。これらのポリエステル樹脂の測定結果を第１
表に示す。

【表】製造例２ポリエステル樹脂（Ａ−１）500部を210℃の温
度で加熱溶融し、さらにビス（無水トリメリテー
ト）エチレングリコール250部を徐々に添加し、
約180℃で１時間反応を行いポリエステル変成酸
無水化合物（Ｂ−１）を得た。同様にしてポリエステル樹脂と多官能性酸無水
化合物を第２表に示した配合割合で溶融反応させ
ポリエステル変成酸無水化合物（Ｂ−２）（Ｂ−
３）、（Ｂ−４）を得た。

【表】リコール
PMDA：ピロメリツト酸二無水物
実施例１〜４、比較例１および２ポリエステル樹脂（Ａ−１）500部、ポリエス
テル変成酸無水化合物（Ｂ−１）357部、酸化チ
タン（石原産業製Ｒ−930）286部、モダフロー
（モンサント社製）５部、ベンゾイン14部をヘン
シエルミキサー中で混合した後、二軸押出機にて
100〜130℃で溶融混合し、冷却後微粉砕した。得
られた粉末を100メツシユの篩にかけ通過したも
のを粉体塗料とし、ランズバーグ社製静電粉体塗
装機で軟鋼板（JIS−3141）上の膜厚が50〜80μ
になるように塗布し、210℃で20分間焼付けを行
つた。同様の方法でポリエステル樹脂とポリエス
テル変成酸無水化合物とを第３表に示したような
配合割合で粉体塗料（実施例２〜４）とし、軟鋼
板上に塗布して焼付けを行つた。比較のためポリエステル樹脂と酸無水基含有化
合物を第３表のような配合割合で粉体塗料（比較
例１、２）とし、同様に軟鋼板上に塗布して焼付
けを行つた。

【表】得られた塗装鋼板について、前述した塗膜試験
を行つた。この時得られた塗膜物性値及び１カ月
間35℃恒温室中に保存した液体塗料より得られた
塗膜の物性値を第４表に示した。実施例５ビスフエノール系エポキシ樹脂エピコート1004
（シエル化学製）500部、ポリエステル変成酸無水
物化合物Ｂ−３、400部、酸化チタン（石原産業
製Ｒ−930）286部、モダフロー（モンサント社
製）５部、ベンゾイン14部を実施列１と同様の方
法で粉体塗料とし、塗膜の性能評価を行つた。そ
の結果を第４表に示した。比較例３エピコート1004（前出）700部、ビス（無水ト
リメリテート）エチレングリコール250部、酸化
チタン286部、モダフロー５部、ベンゾイン14部
を実施例１と同様の方法で粉体塗料とし、塗膜の
性能評価を行つた。その結果を第４表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１軟化点50〜150℃、ヒドロキシル価30〜200の
ヒドロキシル基含有樹脂〔〕と１分子中に少な
くとも２個の酸無水基を有し、酸無水当量が300
〜3000当量／10⁶ｇであるポリエステル樹脂
〔〕とを、ヒドロキシル基含有樹脂〔〕中の
ヒドロキシル基とポリエステル樹脂〔〕中の酸
無水基の比が0.80〜1.25である範囲に含有するこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。