JPS62197454A - 加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を産業上の利用分野］ 本発明は加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物に関
し、特に硬化により、耐疲労性に優れた高耐久性のシリ
コーンゴムを与えるオルガノポリシロキサン組成物に関
する。

［従来の技術１ シリコーンゴムは温度範囲でゴム弾性体としての性質を
保持するのでキーボーＶ、弁パツキン、等速ジヨイント
ブーツ、電線被覆材などに広く用いられる。ところが一
般にシリコーンゴムは他の有機系ゴムに比べて機械的強
度に劣り、得に外部から＜　１）返し変形を受けたとき
には疲労し易いという欠点がある。

そのため、これらの性質を改良するためにビニル基含有
量の低いオルがノポリシロキサンにビニル基含有量の高
いオルガノポリシロキサンを配合し機械的性質、特に引
裂強さを向上したシリコーンゴムが提案されており、主
たビニル基含有量の低いオルガノポリシロキサン、ビニ
ル基含有量の高いオルガノポリシロキサンおよびオルガ
ノハイドロツエンポリシロキサンとを配合し耐熱性と引
裂強さを向上したシリコーンゴムが提案されている。

［発明が解決しようとする問題点１ ところが、前記の方法においては、機械的性質としての
引裂強さの向上したシリコーンゴムは得られるとしても
、耐屈曲疲労性、耐伸長疲労性などの耐疲労性に優れた
高耐久性のシリコーンゴムを得るには必ずしも満足でき
るものではなかった。

そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を解決すべ
く検討した結果、シリコーンゴムの骨格を形成するオル
ガノポリシロキサン生ゴムの架橋結合の分布密度を局在
化し、さらに特定のオルガノポリシロキサンと特定のシ
リカで強化したシリコーンゴムが耐疲労性に優れ高耐久
性を示すという確認に基づいて本発明に到達した。

本発明の目的は加熱硬化後に耐疲労性に優れｔこ高耐グ
性のシリコーンゴムを与テるオルガノポリシロキサン組
成物を提供するにある。

［問題点を解決するための手段とその作用１前記した目
的は、 （八）　一般式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２はアルケニル基を除いた置換ま
たは非置換の一価の炭化水素基で、１１は３０００以上
の数を示す。）で表わされるオルガノポリシロキサン生
ゴム １００重量部 （Ｂ）　　一般式 ％式％］ （式中、Ｒ３は置換または非置換の一価の炭化水素基ま
たは水酸基である。Ｒ４は置換または非置換の一価の炭
化水素基でそのうち０．１〜２゜０％はビニル基、ｍは
３０００以上の数を示す）で表わされるオルガフポリシ
ロキサン生ゴム５０〜１５０重量部 （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くと・し２個有するオルガノハイドロＳ子丁１ノーＩ＠
１１：、Ｉ−＋藝妊ン１〜１０重量部 （Ｄ）　　少なくとも２５０ｍ２／Ｈの比表面積を有す
るシリカ微粉末 （八）Ｔ＆分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て２０〜５０重量部 （Ｅ）　　有機過酸化物 ０．１〜５重量部 から成る加熱加硫型オルガノポリシロえサン組成物によ
って達成される。

これを説明すると本発明に使用される（＾）成分は硬化
後のシリコーンゴムの骨格を形成するもので両末端にビ
ニル基を有し側鎖にフルケニル基が存在しないオルガノ
ポリシロキサン生ゴムで、上式中Ｒ１およびＲ２は互い
に同一でも相異なっていてもよく、メチル基、エチル基
、プロピル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基の
ヨウなシクロアルキル基、βフェニルエチル基のような
７ラルキル基、フェニル基のようなアリール基およびこ
れらを水素原子などで置換したもので例示される置換も
しくは非置換の−“価炭化水素基であり、Ｒ１中にビニ
ル基、アリル基などのフルケニル基が存在しないことが
必要Ｃある。これは有機過酸化物によって活性化される
フルケニル基が存在すると本発明による組成物の架橋密
度が高くなりすぎ、特に架橋結合の分布密度が局在化さ
れず、耐疲労性が低下するので好ましくない。また、平
均重合度ｎは３０００以上、好ましくは５０００以上で
ある。

これは通常加熱硬化型オルがノポリシロキサン組成物に
使用されているオルガノポリシロキサン生ゴムの使用範
囲であり、この値が３０００未満では十分な機械的性質
が得られず、シリカ微粉末を混合する際の作業性が低下
する。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、
分子末端がジメチルビニルシリル基、メチルフェニルシ
リル基などで封鎖されたジメチルポリシロキサン、ジフ
ェニルポリシロキサン、７エ二ルメチルボリシロキサン
が具体例として挙げられる。

本発明で使用される（Ｂ）成分は側鎖にビニル基を含有
かるオルガノポリシロキサン生ゴムであり、上式中、Ｒ
３およびＲ４は互いに同一でも相異っていてもよく、メ
チル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基、シ
クロヘキシル基のようなジクロフルキル基、β−フェニ
ルエチル基のようなアラルキル基、フェニル基のような
７１７−ル基、ビニル基、アリル基のようなアルキレン
基およびこれらの水素原子なシアノ基などで置換したも
ので例示される置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
あり、そのうも０゜１〜２，０モル％はビニル基である
ことが必要である。ここでビニル基が０．１モル％未満
ではシリコーンゴム全体の架橋密度が低くなりすぎてそ
の機械的強度が低下するので好ましくない。また２、０
モル％を越えると架橋密度が高くなりすぎて同様に機械
的強度、特に引張伸びが低下するので好ましくない。か
かるオルガノポリシロキサンの末端は特に限定されない
６本発明で使用される（Ｃ）成分としてのオル〃ノハイ
ドロジエンボリシロキサンは、シリコーンゴムの耐疲労
性を向上させるために必要とされる添加成分であり、そ
の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくと
も１個有するもので、主に直鎖状構造または環状構造の
ものが使用されるが軽度の分枝鎖状構造または三次元構
造を含んでもよい。

かかるオルガノハイドロジエンボリシロキサンノ添加量
はその分子中に含まれているケイ素原子に結合した水素
原子の数によって適宜選択すればよく、（＾）成分１０
０重量部に対して０゜５〜１０重量部の範囲であれば目
的を達成できる。

本発明に使用される（Ｄ）成分は補強剤としてシリコー
ンゴムに機械的性質を付与するとともに、特に上記（Ｃ
）を分との組合せによりシリコーンゴムの耐疲労性を向
上させるために必要とされる成分である。少なくとも２
５０ＩＩ１２／ｇの表面積を有するシリカ微粉末である
ことが必要である。本発明においては表面積が２５０ｍ
２７ｇ未満になると、得られるシリコーンゴムは耐疲労
性が著しく低下する。′かかるシリカ微粉末としては乾
式法で得られるヒユームドシリカ、焼成シリカ、湿式法
で得られる沈澱シリカが例示される。本発明においては
乾式法で得られたシリカがより耐疲労性に優れるシリコ
ーンゴムを与えるので好ましい。

この配合量は（八）Ｉ＆分と（Ｂ）成分の合計Ｈ。

０重量部に対して１０〜１００重量部で、好ましくは２
０〜５０重１部、特に好ましくは３０〜４０重量部であ
る。これは本発明においては２０重量部未満では耐疲労
性が低下し、１００重量部を超えると同様に耐疲労性が
著しく低下するという特異な結果を示すからである。

本発明に使用される（Ｄ）成分としての有機過酸化物は
従来公知のベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパ
ーオキサイド、ターシャリ−ブチルモノクロロベンゾイ
ルパーオキサイＶ、２．５−ジメチル−２，５−ノ（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示され
、これらは（イ）成分１００重量部に対して０゜１〜５
重量部の範囲で使用されるが、予め通常のシリコーンオ
イルに分散させたペースト状物としてその配合に供して
もよい。

本発明の組成物の性能をさらに向上し、特に高度の耐疲
労性を向上させることを目的として（Ｆ）成分として一
般式 ％式％） （式中、Ｒ５は水酸基またはメチル基、Ｐは一価の炭化
水素基で、そのうち１０〜７５％がビニル基であり、ｐ
は５〜５０の数である）で表わされるオルが７ボリシロ
キサン油を添加配合することにより更に有効となる。

これを説明すると上式中Ｒ５は水酸基またはメチル基で
あり、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基のような
アルキル基、フェニル基のようなアリール基、ビニル基
、アリル基のようなアルケニル基で例示される一価の炭
化水素基であり、そのう％１０〜７５％がビニル基であ
る。

ここでビニル基が１０％未満になると架橋結合の分布密
度が局在化する度合が小さくなＩ）、７５％以上になる
と架橋密度が高くなりすぎ引張伸び率が低下するので好
ましくない。本発明においては、このビニル基の量は２
０〜６０％が好ましい。この（Ｆ）成分の配合量は（＾
）成分１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲内で
ある。これは５重量部未満では（Ｆ）成分の添加配合に
よる効果が顕著に表われず、５０重量部を越えるとシリ
コーンゴム全体の架橋密度が高くなりすぎて好ましくな
い。（Ｆ）ｄｆ、分を添加混合することにより耐疲労性
が向上する理由は明らかでないが、シリコーンゴム骨格
を形成するオルガノポリシロキサン生ゴム間の架橋結合
をより強固にし、その分布密度をより局在化させるだめ
の結合剤として働くと考えられる。

本発明の組成物は前記した（＾）〜（Ｅ）成分または（
＾）〜（Ｆ）成分を単に均一に混合するだけで容易に得
られるが、目的に応じて各種の無機充填剤例えば各種の
シリカ微粉末、ベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウ
ム、セリウムの脂肪酸塩、鉄の脂肪酸塩、酸化チタン、
カーボンブラックなどの従来公知の他の添加剤を添加す
ることら本発明の目的とする性質を損なわない限り任意
される。

かくして得られる本発明の組成物は加熱硬化後のシリコ
ーンゴムが耐屈曲性、耐伸長性などの耐疲労性にすぐれ
るという特徴を有する。かかる特徴を生かして、くり返
し変形が加えられるキーボーＶ、ジャバラブーツ、弁パ
ツキン用のシリコーンゴム組成物として好適に使用され
る。

［実施例１ 実施例１ （Ｃ１１□）２ＳｉＯ単位から成り、末端がジメチルビ
ニルシロキシ基で封鎖された平均重合度７０００のオル
ガノポリシロキサン生ゴム１００重１部、（ｅｌｆ、）
２ＳｉＯ単位９９．８モル％、（ＣＩ、）−（Ｃ１１２
＝ＣＩ）ＳｉＯ単位０．２モル％から成り、末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された平均重合度８０００のオ
ルガノポリシロキサン生ゴム７０重量部、（ＣＩ、）Ｓ
ｉＯ単位９８．７モル％、（ＣＬ）（ＣＨ２＝ＣＩ）Ｓ
ｉＯ単位１．３モル％から成り両末端がツメチルヒドロ
キシシロキシ基で封鎖された平均重合度８０００のオル
〃７ボリシロ斗サン生ゴム（生ゴムＣ）３０重量部およ
び可塑剤として（ＣＩ−１，）２ＳｉＯ単位から成り平
均重合度３のジメチルポリシロキサン油１０重量部をニ
ーグーミキサーに入れた。次いでこれに表面積３８０ｍ
２／ｇを有するヒユームドシリカ［日本アエロジル（株
）製アエロノル３８０］４５重量部を投入し均一になる
主で混練した後、１５０°Ｃで２時間加熱処理して揮発
成分を除去してベースフンパウンドであるオルｌｆ／ポ
リシロキサン組成物を得た。この組成物に２５°Ｃにお
いて１０センチストークスの粘度を有するメチルハイＹ
ロジエンボリシロキサン４重量部と２，５ジメチル２，
５ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重
量部を添加した後２本ロールで均一になるまで混合した
。得られた組成物を１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃＩ１１
２の条件下に１０分間圧縮成形し厚さ２１のシートを得
た。このシートについてＪＩＳＫ６３０１に従って物理
特性および耐疲労性を測定した。耐疲労性についてはＪ
ＩＳＫ６３０１．１５項に従う耐屈曲疲労性（ただしノ
ツチを入れないで屈曲させる、試験片の屈曲部にクラッ
クが発生するまでの往復回数を寿命とした。）およびこ
の方法に準する次の定伸長疲労試験方法に従って測定し
た。これらの結果を第１表に示した。

定伸長疲労試験方法 シリコーンゴムシーＦから試験片として厚さ２Ｉのダン
ベル３号形を打ち抜いた。この試験片をＪＩＳＫ６３０
１．１５項に示されるデマッチャ式試験機にセットして
、そのつかみ治具間の距離が最大７５，０ｍｍ最小３７
ｍｍとなるように３００±１０回／分の速度で往復運動
させて、試験片が破断するまでの往復回数を定伸長疲労
寿命として数値化した。尚この試験方法ではっかみ治具
間に保持された試験片は伸びが０〜１００％の間で繰り
返し伸長される。

まｊこ比較例のため、前記オルガノポリシロキサン組成
物の製造方法においてオルガノハイドロジエンポリシロ
キサン成分として含有しないオルガノポリシロキサン組
成物を得た。この組成物について前記と同一の方法によ
ってシリコーンゴムシートの物理特性と耐疲労性を測定
した。これらの結果を第１表に併記した。第１表から表
面積２００ｍ２／ｇのヒユームドシリカを使用した場合
は耐疲労性が大幅に低下したシリコーンゴムとして得ら
れることが分かった。

第１表 実施例２ （ｅｌｆ、）ｚｓｉｏ単位から成り、末端がジメチルビ
ニルシロキシ基で封鎖された平均重合度７０００のオル
ガノポリシロキサン生ゴム１００重量部、（ＣＨ３）２
５；０単位９９．８モル％、（［１：）１３）−（ＣＩ
＋　２　＝　ＣＩｆ　）　Ｓ　ｉ　Ｏ単位の０．２モル
％がら成り、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
平均重合度８０００のオルガノポリシロキサン生ゴム７
０重量部、（ＣＨ，）ＳｉＯ単位９８．７モル％、（Ｃ
Ｈ＝）（ＣＩ２＝ＣＩｌ）ＳｉＯ単位１．３モル％から
成り両末端がツメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖され
ｔこ平均重合度８０００のオルガノポリシロキサン生ゴ
ム３０重量部、（ＣＩ、ＩＣＩＩ□＝Ｃ１ｌ）ＳｉＯ単
位から成り、末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封
鎖された平均重合度１５のオル〃ノボリシロキサン油１
０重量部および可塑剤として（Ｃ１ｌＴｈ）ｚｓｉＱ単
位から成り平均重合度３のジメチルポリシロキサン油５
重量部をニーグーミキサーに入れた。次いでこれに表面
積３００ＩＩ１２／１？［日本アエロジル（株）Ｍアエ
ロジル３００１を有するヒユームドシリカ３５重量部を
投入し均一になるまで混練しｒこ後、１５０℃で２時間
加熱処理してベースコンパウンドであるオルガノポリシ
ロキサン組成物を得た。この組成物に２５℃において１
０センチストークスの粘度を有するメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン４重量部と２．５ジメチル２．５ジ（
ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部を
添加しｔこ後２本ロールで均一になるまで混合した。得
られた組成物を１７０℃、圧力３０ｋｇ／ａｍ２の条件
下に１０分間圧縮成形し厚さ２ＬＩＩＩ１１のシートを
得た。このシートについて実施例１に記載した方法に従
って物理特性と耐疲労性について測定した結果を第２表
に示した。

比較のため、前記オルガノポリシロキサン組成物の製造
方法において、表面積３００ｍ２／ｇのヒユームドシリ
カの代わりに表面積２００Ｉ＋１２／ｇのヒユームドシ
リカ［日本アエロジル（株）製アエロジル２００１を（
重用してオルガノポリシロキサン組成物を得た。この組
成物について前記と同一の方法によって硬化して得られ
たシリコーンゴムシートの物理特性と耐疲労性を前記と
同一に方法に従って測定した。これらの結果を第２表に
併記した。第２表から表面Ｉ！２００ｍ２／ｇのヒユー
ムドシリカを使用した場合には一般物性および引裂強さ
が同様でも耐疲労性が大幅に低下したシリコーンゴムで
あることが分かった。

第２表 実施例３ 実施例２のオルガノポリシロキサン組成物において、表
面積３００ＩＩ２／ｇのヒユームドシリカの代わりに実
施例１で使用した表面積３８０−２／ｇのヒユームドシ
リカを使用し、実施例２の方法に従ってオルガノポリシ
ロキサン組成物を得た。このオルガノポリシロキサン組
成物の硬化物であるシリコーンゴムについて実施例１お
よび実施例２の方法に従って一般物性を測定した結果を
第３表に示した。比較のため前記組成物において表面積
３８０ｍ２／ｇのヒユームドシリカの代わりに表面積２
００ｍ２／ｇのヒユームドシリカであってヘキサメチル
ジシラザン処理をしたシリカを使用した以外は前記と同
様にしたシリコーンゴムについて、−膜物性および耐疲
労性を測定した結果を第３表に併記した。

第３表 ［発明の効果］ 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、加熱硬化後
のシリコーンゴムが屈曲疲労性、定伸長疲労性など耐疲
労性に優れているという特徴を有するので、繰り返し変
形が加えられる各種シリコーンゴム部品用として極めて
有効なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はアルケニル基を除いた置
   換または非置換の一価の炭化水素基で、ｎは３０００以
   上の数を示す。）で表わされるオルガノポリシロキサン
   生ゴム １００重量部 （Ｂ）一般式 Ｒ＾３＿３ＳｉＯ［Ｒ＾４＿２ＳｉＯ］ｍＲ＾３＿３（
   式中、Ｒ＾３は置換または非置換の一価の炭化水素基ま
   たは水酸基である。Ｒ＾４は置換または非置換の一価の
   炭化水素基でそのうち０．１〜２．０％はビニル基、ｍ
   は３０００以上の数を示す）で表わされるオルガノポリ
   シロキサン生ゴム５０〜１５０重量部 （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
   くとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
   ン ０．５〜１０重量部 （Ｄ）少なくとも２５０ｍ＾２／ｇの比表面積を有する
   シリカ微粉末 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００ 重量部に対して２０〜５０重量部 （Ｅ）有機過酸化物 ０．１〜５重量部 から成る加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物。 ２（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、Ｒ＾１およびＲ＾２はア
   ルケニル基を除いた置換または非置換の一価の炭化水素
   基で、ｎは３０００以上の数を示す。）で表わされるオ
   ルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部 （Ｂ）一般式 Ｒ＾３＿３ＳｉＯ［Ｒ＾４＿２ＳｉＯ］ｍＲ＾３＿３（
   式中、Ｒ＾３は置換または非置換の一価の炭化水素基ま
   たは水酸基である。Ｒ＾４は置換または非置換の一価の
   炭化水素基でそのうち０．１〜２．０％はビニル基、ｍ
   は３０００以上の数を示す）で表わされるオルガノポリ
   シロキサン生ゴム（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合し
   た水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジ
   エンポリシロキサン （Ｄ）少なくとも２５０ｍ＾２／ｇの比表面積を有する
   シリカ微粉末 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００ 重量部に対して２０〜５０重量部 （Ｅ）有機過酸化物 （Ｆ）一般式 （ＣＨ＿３）＿２Ｒ＾５Ｓｉ［Ｒ＾６＿２ＳｉＯ］ｐＳ
   ｉＲ＾５（Ｃｈ＿３）＿２（式中、Ｒ＾５は水酸基また
   はメチル基、Ｒ＾６は一価の炭化水素基で、そのうち１
   ０〜７５％がビニル基であり、ｐは５〜１００の数であ
   る）で表わされるオルガノポリシロキサン １〜５０重量部 から成る加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 ３　シリカ微粉末が乾式法シリカであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の加熱硬化型シリコーンゴ
   ム組成物。 ４　Ｒ＾５が水酸基である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。